JP2750594B2 - 高分子量ポリイミドイルアミジンとその製造法および用途 - Google Patents

高分子量ポリイミドイルアミジンとその製造法および用途

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以
下、HFPOと略記する）より誘導される高分子量のポリイ
ミドイルアミジン（以下、PIAと略記する）およびその
製造法と用途に関するものである。
さらに詳しくは、本発明は； （ｉ）本発明で初めて得られた高分子量PIA、 （ii）PIAの製造法および、 （iii）本発明で初めて得られた高分子量ポリトリアジ
ン（以後、PTRと略記する）、 （iv）高分子量PIAよりのPTRの製造法、及び、 （ｖ）PTRよりなる、パーフルオロポリエーテルに対す
る粘度調節剤に関するものである。
本発明で得られる高分子量PIAは、イミドイルアミジ
ン基の反応性を利用して、各種の機能性ポリマーに誘導
することができる。そのポリマーは、従来の低分子量PI
Aからの誘導品にない高分子量に由来する数多くの特性
を有しており、産業上極めて有用な材料である。
例えば、本発明による高分子量PIAからは、容易に各
種の高安定性の高分子量ポリトリアジンが合成される。
このポリトリアジンの中でも、特に分子量が高いものは
固体状物質であり、化学的に安定な新規構造材として有
用である。
また、高分子量のポリトリアジンは、高温でも充分な
粘度を示すので、パーフルオロポリエーテルよりなるフ
ッ素系オイルあるいはフッ素系グリースの粘度調節剤と
して、とくに有用である。
〔従来の技術〕
本発明で得られるHFPO系のPIAは、一般式〔II〕で表
される二官能性HFPOオリゴマー（以後、Rfo（CN）２と
略記する）より詳細なメカニズムは不明であるが、基本
的には、式（１）および式（２）で表される素反応によ
って形成される、イミドイルアミジン基により連結され
たものと考えられる。
従来、二官能性HFPOオリゴマーからのPIAの合成法
は、各種報告されているが、これまでに重量平均分子量
が３×104以上、あるいは、固有粘度が0.10dl/g以上の
高分子量のPIAを合成した例は知られていない。
例えば、従来のHFPO系PIAの製造法としては、米国特
許第4,242,498号明細書やインダストリアル・エンジニ
アリング・ケミストリー；プロダクト・リサーチ・デブ
ロープメント，20,p694,（1981）に示されているような
アンモニアのリフラックス条件下でRfo（CN）２とアン
モニアを反応させる方法〔式（３）〕や 米国特許第4,434,106号明細書やジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス；ポリマー・レター・エヂイショ
ン，20,p467（1982）に示されている下記式（４）、
（５）、（６）および（７）： のようにして、逐次的に分子量を増加させる方法が知ら
れている。
しかしながら、（３）式の方法は、再現性が悪く、ま
た、高重合が困難なので実用性に乏しい。例えば、
（３）式の方法で得られたPTAは、流動性の粘性ポリマ
ー状であり、その固有粘度としては0.095dl/gが最高で
ある。また、当該PIAをトリフルオロ酢酸無水物で処理
して、ポリトリアジンとしたものも、流動性の粘性ポリ
マーであり、最高分子量は重量平均分子量として2.8×1
04程度のものであり、その固有粘度は0.11dl/gでしかな
い。
また、（４）、（５）、（６）および（７）式の方法
は、高重合体を得ようとすると、多段の反応を繰返さな
ければならず、操作が非常に繁雑である。さらに、重合
度が高いPIAを製造しようとした場合には、各ステップ
において完全に予定通りの反応を実現するのが困難であ
り、また、各ステップにおける目的高重合体の単離、精
製も事実上不可能なので、実用的な方法とは言えない。
事実、この方法で製造されている最高の分子量のPIA
は、〔VI〕式の構造のポリマーで重合度Ｐが８のもの
（分子量が約1.4×104）でしかない。
以上のようにして製造されるPIAは、下記（８）式； 〔ただし、Rfはパーフルオロアルキル鎖又は、パーフル
オロエーテル鎖を表す。
Ｘはフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子を表
す。〕 に示すように、酸無水物や酸ハロゲン化物との反応によ
り閉環して、安定なトリアジン環で結合されたポリトリ
アジンに誘導できることが知られている。
しかしながら、従来得られていた固有粘度が0.10dl/g
以下の低分子量のHFPO系PIAから誘導されるポリトリア
ジン（PTR）は、分子量が低いため流動性の粘性ポリマ
ー状の物質なので、それ自身では有用性が低く、これま
で実用的な用途は見出されていなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
以上のように、従来のHFPO系のPIAの合成法は、操作
が繁雑であるし、生成したPIAの分子量も低いので、高
分子原料としての有用性も限られていた。
〔課題を解決するための手段〕
そこで、本発明者は、高分量のHFPO系PIAの実用的な
製造法を開発すべく鋭意検討したところ、特定の方法に
より、従来得られていなかった高分子量のPIAを得るこ
とができた。
また、前記PIAより簡単な操作により高分子量PTRが合
成される。
この高分量PTRは、従来の低分子量PTRとは異なる多く
の優れた特性を有しており、例えば、フッ素系オイルや
フッ素系グリースの粘度調節剤として有用であることが
確認された。
すなわち、本発明は； 一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位よりなる固有
粘度が0.12dl/g〜0.60dl/gの範囲内であるポリイミドイ
ルアミジン。
（ただし、Rfoは、数平均分子量が１×103〜1.5×104の
範囲である： で表される二官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシド
オリゴマー由来の二価基である。
Ａは、炭素数２〜20のパーフルオロアルキレン基、又
は、炭素数４〜25のパーフルオロエーテル構造の二価基
である。
ｍおよびｎは、正の整数を表し、ｍ＋ｎの値は４〜10
0の間にある。）を提供する。また、 下記一般式〔II〕： Rfo（CN）２ ・・・〔II〕 （ただし、Rfoは式〔Ｉ〕中のRfoと同じ。） で表される二官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシド
オリゴマーより、一般式〔Ｉ〕： （ただし、Rfoは請求項（１）記載と同じ。） で表される繰返し単位よりなるポリイミドイルアミジン
を製造するに際し、 数平均分子量が１×103〜1.5×104の間で、二官能性
体の純度が95モル％以上のRfo（CN）２を出発原料と
し、 （ａ）まず、Rfo（CN）２をRfo（CN）２のモル数に対
して５倍モル以上のアンモニアと反応させて、末端のニ
トリル基がアミジン基に転化されたオリゴマーを主成分
とする反応生成物を得、 （ｂ）この反応生成物を、（ａ）で使用したRfo（C
N）２のモル数に対して0.99〜0.60の範囲より選ばれる
モル比で、（ａ）で使用したRfo（CN）２と同じ種類のR
fo（CN）２、又は／および、異なった種類のRfo（CN）
２と反応させることを特徴とする、ポリイミドイルアミ
ジンの製造法を提供する。また、 一般式〔III〕で表される繰返し単位よりなる、
固有粘度が0.15dl/g〜0.65dl/gの範囲内であるポリトリ
アジン。
〔ただし、Rfoは一般式〔Ｉ〕中のRfoと同じ。Ｒは炭素
数１〜15の間のパーフルオロアルキル基、又は炭素数２
〜100の間のパーフルオロエーテル基を表す。〕を提供
する。また、 一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位よりなる固有
粘度が0.12dl/g〜0.60dl/gの範囲内であるポリイミドイ
ルアミジン： （ただし、Rfoは請求項（１）記載と同じ） と、フッ素系アシル化剤との反応により、下記一般式
〔III〕： 〔ただじ、Rfoは一般式〔Ｉ〕中のRfoと同じ。Ｒは炭素
数１〜15の間のパーフルオロアルキル基、又は炭素数２
〜100の間のパーフルオロエーテル基を表す。〕 で表される繰り返し単位よりなる固有粘度が0.15dl/g〜
0.65dl/gの範囲内であるポリトリアジンの製造方法を提
供する。また、 下記一般式〔III〕： 〔ただし、Rfoは一般式〔Ｉ〕中のRfoと同じ。Ｒは炭素
数１〜15の間のパーフルオロアルキル基、又は炭素数２
〜100の間のパーフルオロエーテル基を表す。〕 で表される繰り返し単位よりなる固有粘度が0.10dl/g〜
0.65dl/gの範囲内であるポリトリアジンを、該ポリトリ
アジンとパーフルオロポリエーテルとの全量に対して１
〜50重量％の範囲で使用することを特徴とする、パーフ
ルオロポリエーテルに対する粘度調節剤を提供する。
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明に使用される一般式〔II〕で表される二官能性
オリゴマーRfo（CN）２は、まず、二官能性のHFPOオリ
ゴマーの末端をアミド化して、Rfo（CONH2）２を合成
し、次いで、五酸化リン等を用いて脱水することにより
合成される。
二官能性のHFPOオリゴマーは、各種の二官能性重合開
始剤を用いたHFPOの重合により製造することができる。
例えば、特公昭53−5360号公報、特開昭47−6994号公
報、特開昭57−175185号公報、米国特許第3,250,807号
明細書に記載されているように、各種のフッ素化ジカル
ボン酸フルオライドとフッ化セシウムのようなアルカリ
金属フッ化物との反応生成物を重合開始剤とした方法で
製造することができる。
HFPO重合触媒の製造に使用されるフッ素化ジカルボン
酸フルオライドは、下記一般式〔IX〕： 〔ただし、Ｚはパーフルオロアルキレン基、または、パ
ーフルオロエーテル構造の二価基あるいはそれらの置換
体を表す。又は、さらに〔IX〕式は を表すこともある。〕で表される。
前記フッ素化ジカルボン酸フルオライドの例として
は、例えば、 等のジカルボン酸フルオライドが使用できる。
一般式〔IX〕で表されるジカルボン酸フルオライド
は、例えば、フッ化セシウムと反応させた場合には、下
記一般式〔Ｘ〕： CsOCF2−Ｚ−CF2OCs ・・・・〔Ｘ〕 で示されるような触媒種を形成し、〔Ｘ〕とHFPOとが反
応することにより、下記一般式〔XI〕： 〔ただし、Ｂは 又は、−CF2OCsを表し、ｍ、ｎは正の整数であり、一般
式〔XI〕中の−CF2ZCF2−は一般式〔Ｉ〕中の−Ａ−に
相当する。） で表されるオリゴマーの末端は、以下に示す平衡状態に
あるので および−CF2OCsのいずれの場合もとりうる。
また、パーフルオロケトンも下記のようにフッ化セシ
ウムのようなアルカリ金属フッ化物と反応して、〔Ｘ〕
式と類似の下式： 〔Rf1、Rf2はパーフルオロアルキル基を表す。〕のよう
なアルコキサイド構造をとり、HFPOの重合開始剤となる
ので、パーフルオロジケトンとフッ化セシウムのような
アルカリ金属フッ化物との組合せも、HFPOの二官能性重
合開始剤となる。
上記のように、一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕 中のＡ、および、一般式〔XI〕中の−CF2ZCF2−は、二
官能性HFPOオリゴマー中の二官能性触媒残基を表し、パ
ーフルオロアルキレン基、又は、パーフルオロエーテル
構造の二価基、あるいはそれらのフッ素原子が水素原子
や塩素原子等の不活性置換基により一部置換された置換
体である。
本発明においては、Ａがパーフルオロアルキレン基で
ある場合には、Ａが大きさとしては、通常は、炭素数と
して２〜20の間のものが、望ましくは、２〜12の間のも
のが、特に望ましくは、２〜８の間のものが選ばれる。
また、Ａがパーフルオロエーテル構造の二価基である
場合には、Ａの大きさとしては、通常は、炭素数とし
て、４〜25の間のものが、望ましくは、４〜20の間のも
のが、特に望ましくは、４〜15の間のものが選ばれる。
Ａの大きさの上限は特にないが、通常は、Ａの合成、
精製のし易さ、原料の入手の容易さ、あるいは取扱いの
容易さより上記の範囲のものが選ばれるのであって、こ
れらに限定されるものではない。
一般式〔XI〕で表される二官能性HFPOオリゴマーの末
端基は、エステル基を経由して、あるいは、経由しない
で容易にニトリル基に変換される。
この末端官能基の変換は、例えば、特公昭53−5360号
公報に記載されているような方法で実施することができ
る。すなわち、まず、エステル基末端オリゴマーは、一
般式〔XI〕のオリゴマー末端とアルコールとの反応によ
り形成することができる。
また、ニトリル基末端オリゴマーは、まず、一般式
〔XI〕のオリゴマー末端とアンモニアとの反応，あるい
は、上記方法で得られたエステル基末端オリゴマーとア
ンモニアとの反応によりアミドを合成し、引き続いて、
五酸化リン等の脱水剤によるアミド基の脱水反応を行う
ことにより得ることができる。
上記のように、一般式〔II〕で表されるニトリル基末
端の二官能性HFPOオリゴマーRfo（CN）２は、二官能性H
FPOオリゴマーより誘導されるが、HFPOの重合による二
官能性オリゴマー合成の際には、大抵の場合は単官能性
オリゴマーが副生する。
高純度二官能生HFPOオリゴマーを合成するために、HF
POモノマーや反応に使用する重合開始剤、溶媒を特殊な
方法により極めて高度に精製し、厳密にコントロールさ
れた条件でHFPOを重合することにより単官能性オリゴマ
ーの生成を抑制することも可能である。
しかしながら、この方法は製造コストが高くなるの
で、できるならば、合成容易な若干の単官能性オリゴマ
ーを含む粗Rfo（CN）２より単官能性オリゴマーを除く
方法、例えば、本発明者がすでに特願昭63−249615号に
示した方法が好ましい。
すなわち、数平均分子量が1,000〜15,000の範囲の粗R
fo（CN）２を80℃〜450℃の温度範囲で減圧蒸留して、
初期留分を３重量％〜35重量％の範囲で除去することに
より、容易に高純度のRfo（CN）２を得ることができ
る。
この方法によると、簡単な操作で容易で二官能性オリ
ゴマーと単官能性オリゴマーの合計モル数に対する二官
能性オリゴマーのモル％（以後、単に「二官能性純度」
と略記する）が95％以上のものが得られるし、また、二
官能性純度が98％以上のものを得ることも可能である。
上記のように、このように高い二官能性純度を示すRf
o（CN）２は、高精度重合法や単官能性オリゴマー除去
法により得ることができるが、これらのRfo（CN）２中
には、微量の極性不純物が存在する場合がある。
このような極性不純物の除去法としては、本発明者が
すでに特願昭63−249615号に示したように、シリカゲ
ル、活性アルミナや活性炭のような、極性物質に対する
吸着剤による処理法が便利である。
本発明に使用される一般式〔II〕で表される二官能性
オリゴマーRfo（CN）２の分子量は、通常は数平均分子
量として1,000以上あるいは1,500以上のものが使用さ
れ、望ましくは2,000以上のものが使用される。また、
さらに、二官能性純度が高いものであるならば、数平均
分子量3,500以上のRfo（CN）２を使用するのが、特に望
ましい。
Rfo（CN）２の数平均分子量が1,000以下の場合には、
理由は明らかではないが、高分子量のPIAを得ることが
困難であり、低分式量のPIAしか得られない。
また、本発明に使用されるRfo（CN）２の分子量の上
限は特になく、種々の分子量のものが使用可能である。
ただし、あまり分子量が高くなりすぎると、高い二官能
性純度のRfo（CN）２を合成、生成することが困難とな
る。従って、通常には、高純度Rfo（CN）２の取得の容
易さから、数平均分子量が５×104以下のものが、望ま
しく３×104以下のものが、特に望ましくは、1.5×104
以下あるいは1.2×104以下のものが使用される。
従って、一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕中における
ｍ＋ｎの値は、Ａの大きさにもよるが、通常には、Rfo
（CN）２の分子量に対応して、４〜約300の間であり、
好ましくは４〜約200の間であり、特に好ましくは４〜
約100の間、あるいは４〜約70の間である。
本発明の反応に使用されるRfo（CN）２に、HFPOオリ
ゴマーの片方の末端のみがニトリル基である単官能性オ
リゴマーが混入していると、そのオリゴマーが反応した
場合には、PIA形成の重合成長が停止してしまう。従っ
て、Rfo（CN）２中の単官能性オリゴマーの含量が多い
と、高分子量のPIAを得ることは出来ない。
それゆえ、本発明に使用されるRfo（CN）２として
は、単官能性オリゴマーの含量が５モル％以下、すなわ
ちRfo（CN）２の二官能性純度が95％以上のものが望ま
しい。
また、特に高重合度のPIAを合成しようとする場合に
は、Rfo（CN）２の二官能性純度が98％以上のもの、あ
るいは99％以上のものが望ましく、特に望ましくは99.5
％以上のものが使用される。
なお、Rfo（CN）２の数平均分子量と二官能性純度を
決定する方法としては、種々の方法が採用できるが、そ
の中でも、19F−NMRスペクトルによる方法が便利であ
る。
本発明の高分子量PIAの合成は、数平均分子量が1,000
以上で、二官能性純度の割合が95％以上のRfo（CN）２
を出発原料として、以下の（ａ）、（ｂ）の操作により
実施される。
（ａ） Rfo（CN）２とアンモニアの反応： まず、Rfo（CN）２を、Rfo（CN）２のモル数に対して
５倍モル以上のアンモニアと反応させて、末端のニトリ
ル基がアミジン基に転化されたオリゴマーを主成分とす
る反応生成物を得る。
この際には、生成物の19F−NMRスペクトルによると、
アミジン基以外の官能基も少量生成していることが示さ
れたが、この生成物は、そのまま次のRfo（CN）２との
反応に使用することができる。
ニトリル基からアミジン基への転化は、赤外線吸収ス
ペクトル法により容易に検知することができる。すなわ
ち、Rfo（CN）２のニトリル基は2260cm-1に特性吸収を
示し、アミジン基は1695cm-1に特性吸収を示すので、そ
れらのピーク強度の変化により容易に反応の進行の程度
を知ることができる。
反応温度としては、通常は、−80℃〜70℃の範囲が使
用されるが、望ましくは、−50℃〜50℃の範囲が使用さ
れる。反応温度が低すぎると、実質的な反応速度が得ら
れなくなるし、また、反応温度が高すぎると、アンモニ
アの蒸気圧が高くなり反応操作が困難になる。
Rfo（CN）２とアンモニアの反応は、Rfo（CN）２のモ
ル数に対して５倍モル以上のアンモニアを使用して行わ
れ、出来れば10倍モル以上の大過剰のモル数のアンモニ
アを使用して行うのが好ましい。
Rfo（CN）２に対して５倍モルより少ない量のアンモ
ニアを使用した場合には、アミジン基形成反応が遅くな
り、又、アミジン基反応以外の反応が顕著となるので好
ましくない。
Rfo（CN）２とアンモニアの反応は、各種雰囲気下で
行うことができる。例えばRfo（CN）２と液化アンモニ
アを反応させてもよいし、Rfo（CN）２とガス状アンモ
ニアを反応させてもよい。ただし、ガス状アンモニアを
使用する場合には、アンモニア分圧は出来るだけ高い方
が好ましく、例えば、加圧系で反応させるのが望まし
い。
また、Rfo（CN）２と溶媒中に溶存したアンモニアを
反応させる方法も本発明に適している。この場合に使用
される溶媒としては、アンモニアや生成したアミジンに
対して不活性なものであれば、特にそれ以上の制限はな
いが、できれば、Rfo（CN）２やアンモニアの溶解度の
高いものの方が、反応操作が容易であり好ましい。
本発明に使用される溶剤の例としては、例えば、ジエ
チルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系
溶媒；シクロヘキサン、オクタン、トルエンのような炭
化水素系溶媒；ジクロルエタンやジクロルメタンのよう
な塩素系溶媒等が挙げられるが、フッ素系溶媒あるい
は、フッ素系溶媒を含む混合溶媒がアンモニアやRfo（C
N）２の溶解度が高く、特に適している。
本反応に使用されるフッ素系溶媒の例としては、例え
ば、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（以後、Ｆ−113と略記する）のようなクロロフルオロ
カーボン系溶媒；パーフルオロヘキサンやパーフルオロ
オクタンのようなパーフルオロカーボン系溶媒；パーフ
ルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランや2H−テトラデ
カフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−3,6−ジオ
キサノナンのような含フッ素エーテル系溶媒、あるいは
パーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロアミン
系溶媒等が挙げられる。
Rfo（CN）２とアンモニアとの反応を実施する際に
は、反応温度がアンモニアの沸点である−33℃以下であ
る場合には、特に加圧容器は必要ではないが、−33℃以
上では加圧容器を使用するのが望ましい。なお、−33℃
以上でもフッ素系溶媒を使用する場合には、必ずしも加
圧容器を使用しなくてもよいが、この場合でも加圧容器
中で高アンモニア濃度下で反応を行うのが望ましい。
（ｂ），（ａ）での反応生成物とRfo（CN）２との反
応： 本発明者は、（ａ）での生成物とRfo（CN）２との反
応により高分子量PIAを得るべく反応条件を詳細に検討
しとたころ、「（ａ）での反応性生物を、（ａ）で使用
したRfo（CN）２に対して0.99〜0.60の範囲より選ばれ
るモル比で、（ａ）で使用したRfo（CN）２と同じ種類
のRfo（CN）２、又は／および、異なった種類のRfo（C
N）２と反応させる」ことにより、高分子量のPIAが再現
性よく生成することを見出した。
前述のように、（ａ）での反応生成物には、アミジン
基以外の副反応生成物が含まれているが、それにもかか
わらず、このようなモル比での反応により高分子量PIA
が生成することは、全く予期出来なかったことである。
この事実は、本発明者が、特定の分子量の、特定の純
度のRfo（CN）２を特定の条件下でアンモニアと反応さ
せて得られた生成物を、特定のモル比でRfo（CN）２と
反応させることにより初めて見出されたものである。
すなわち、本発明は、Rfo（CN）２の精製技術、Rfo
（CN）２の正確な分析、および詳細な反応条件の検討に
より初めて可能になったものと言える。
なお、従来のPIAの合成法の場合には、反応に使用さ
れるRfo（CN）２の二官能性体の割合についての配慮が
全くなされていないし、また、アンモニア処理されたRf
o（CN）２とRfo（CN）２との最適モル比についても全く
考慮されていなかったので、従来のHFPO系のPIA合成に
関する知見は、何ら、本発明の作用効果を示唆するもの
ではない。
本発明のPIA形成反応は、溶媒存在下でも、溶媒不在
下でも、いずれの場合でも実施し得る。
この反応に使用される溶媒は、Rfo（CN）２とアンモ
ニアとの反応生成物およびRfo（CN）２を溶解しうる不
活性溶媒であれば、特にそれ以外の制限はない。
その例としては、例えば、1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタンのようなクロロフルオロカーボン
系溶媒；パーフルオロヘキサンやパーフルオロオクタン
のようなパーフルオロカーボン系溶媒；パーフルオロ−
２−ブチルテトラヒドロフランや2H−テトラデカンフル
オロ−５−（トリフルオロメチル）−3,6−ジオキサノ
ナンのような含フッ素エーテル系溶媒；あるいはパーフ
ルオロトリブチルアミン等のパーフルオロアミン系溶媒
等のフッ素系溶媒が挙げられる。
本発明のPIA形成反応の反応温度は、通常は、−80℃
〜90℃の範囲が使用されるが、望ましくは−50℃〜70℃
の範囲が使用される。
反応温度が低くすぎると、実質的な反応速度が得られ
なくなるし、また、反応温度が高すぎるとアミジン基の
分解が起こったり、トリアジン環形成反応が併発したり
するので、好ましくない。
本発明のPIA形成反応の進行の程度は、反応生成物の
赤外線吸収スペクトルの測定、あるいは、粘度測定によ
る知ることができる。
すなわち、赤外線吸収スペクトル法では、イミドイル
アミジン基の特性吸収が1600cm-1および1660cm-1にある
ので、それらのピーク強度と、2260cm-1のニトリル基に
帰属されるピークの強度、あるいは1695cm-1のアミジン
基に帰属されるピークの強度との比により重合の程度を
知ることができる。
また、反応生成物の粘度により重合の程度を知ること
もできる。R.W.ロッセル等は、（ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス；ポリマー・レターズ・エディショ
ン）18、p135（1980）や（インダストリアル・エンジニ
アリング・ケミストリー；プロダクト・リサーチ・デブ
ロープメント）20、p694（1981）および、米国特許第4,
242,498号明細書に、PIAの粘度と該PIAより誘導された
ポリトリアジンのGPCによる重量平均分子量の間に直線
関係があることを報告している。
これらのロッセルの報告によると、Ｆ−113中、30℃
で、キャノン−ウベローデ50型（Cannon−Ubbelohde si
ze 50）の粘度計により測定したPIAの固有粘度の最高値
0.095dl/gは、トリフルオロ酢酸無水物によりポリトリ
アジンに変換したものの重量平均分子量2.8×104に相当
するとされている。
なお、このPIAの固有粘度および重量平均分子量は、
本発明者の知る限りでは、これまで文献や特許に報告さ
れているものの最高の値である。
本発明の方法において、アンモニアとの反応に使用し
たRfo（CN）２のモル数をM1とし、その反応生成物と反
応させるRfo（CN）２のモル数をM2とすると、生成するP
IAの分子量は、M2/M1比に大きく左右される。
すなわち、本発明の方法においては、M2/M1比比を0.6
0〜0.99の範囲内で選択することにより、Ｆ−113中、30
℃で、オストワルド粘度計で測定した固有粘度が、0.02
dl/g以上、あるいは0.05dl/g以上のPIAはもちろんのこ
と、従来得られていなかった固有粘度が0.10dl/g以上や
0.12dl/g以上、あるいは0.15dl/g以上や0.25dl/g以上、
さらには、0.30dl/g以上のPIAも容易に得ることができ
る。
また、分子量が特に高くなると30℃ではＦ−113中に
溶解しにくくなり、Ｆ−113中、35℃で測定した固有粘
度が0.40dl/g以上、あるいは0.50dl/g以上を示すPIAも
得られるし、2H−テトラデカフルオロ−５−（トリフル
オロメチル）−3,6−ジオキサノナン中、50℃で測定し
た固有粘度が0.40dl/g以上、あるいは0.50dl/g以上、さ
らには0.60dl/gあるいはそれ以上を示すような超高分子
量PIAも得られる。
本発明の方法により得られるHFPO系PIAは、その分子
量により、以下のような外観を呈する。
すなわち、固有粘度が0.02dl/g〜0.10dl/gの範囲のPI
Aは、流動性の粘性ポリマー状である。また、固有粘度
が0.10dl/g〜0.15dl/gの範囲のPIA、特に0.12dl/g〜0.1
5dl/gの範囲のPIAは、ワックス状の物質であり、0.15dl
/g〜0.25dl/gの範囲のPIAは、若干の弾性を示す半固体
状物質であり、また、0.25dl/g以上のPIAは弾性固体状
の外観を呈する。
なお、オストワルド粘度計による固有粘度が0.05dl/g
のPIAは、粘度平均分子量（MV）としては3.5×104のも
のに相当し、0.10dl/gのPIAはMVが１×105のものに相当
し、0.15dl/gのPIAはMVが２×105のものに相当し、0.30
dl/gのPIAはMVが約８×105のものに相当し、0.50dl/gの
PIAはMVが約２×106のものに相当し、また、0.60dl/gの
PIAはMVが約2.6×106のものに相当する。
これまでに報告されているHFPO系PIAで最高の分子量
のものは、前述のように、固有粘度が0.95dl/gの流動性
の粘性ポリマーであるので、本発明の方法によって得ら
れた固有粘度が0.10dl/g以上、特に0.12dl/g以上のワッ
クスや、若干の弾性を示す半固体状、さらには、弾性固
体状の高分子量PIAは、本発明の方法により初めて合成
された新規な高分子材料である。
前述のように、本発明のPIA合成反応においては、PIA
の分子量は、Rfo（CN）２の純度、Rfo（CN）２とアンモ
ニアの反応条件とM2/M1の比によって決定される。特
に、M2/M1の比を変化させるだけで、広範な分子量範囲
の中の所望の分子量のPIAが、再現性よく製造される
が、この特徴は、工業的にきわめて重要な意義を有す
る。
一方、従来のHFPO系PIAの製造法は、前述のように、
アンモニアガスとRfo（CN）２との反応法あるいは逐次
分子量増大法のいずれにしても、高分子量PIAが得られ
ないというだけでなく、再現性が悪かったり、操作が繁
雑だったりして経済的に有利なPIA製造法とは言えな
い。
したがって、本発明のHFPO系PIA合成法は、単に従来
得られていなかった高分子量のPIAを製造する方法とし
て有用であるばかりでなく、各種の希望の分子量のPIA
を簡単な操作で再現性よく製造する方法として工業的に
極めて重要な技術である。
以上のようにして得られる本発明の新規な高分子量PI
Aは、従来の低分子量PIAの場合と全く同様にして、各種
フッ素系アシル化剤との反応により、一般式〔III〕で
表される繰返し単位よりなる高分子量ポリトリアジンに
変換することができる。
本発明の方法で使用されるフッ素系アシル化剤の代表
的な種類としては、例えば、Rf1COFあるいはRfo1COFの
ような酸フルオライド、Rf1COClあるいはRf01COClのよ
うな酸クロライド、又は、（Rf1CO）2Oあるいは（Rfo1C
O）2Oのような酸無水物等が挙げられるが、これらの種
類に限定されるものではない。
ここで、Rf1は炭素数１〜15、望ましくは１〜11、特
に望ましくは１〜７の範囲のパーフルオロアルキル基を
表し、Rfo1は炭素数２〜100、望ましくは２〜40、特に
望ましくは２〜20の範囲のパーフルオロエーテル基また
はパーフルオロポリエーテル基を表す。このRf1およびR
fo1は、一般式〔III〕中のＲに一致する。なお、Rf1お
よびRfo1のフッ素原子の一部が水素原子や塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等のトリアジン環形成反応条件下で
不活性な置換基で一部置換されていてもよい。
本発明の方法に使用されるフッ素系アシル化剤の具体
例としては、例えば、CF3COF,CF3COCl,（CF3CO）2O,CF3
CF2COF,CF3CF（CF3CF2CO）2O,CF3CF2 aCOCl（ａ＝２
〜14）,HCF2CF2COCl,HCF2 4COCl,HCF2 6COCl,H
CF2 8COCl,HCF2 10COCl,（CF3CF2CO）2O,〔CF3CF
2 6CO〕2O,（CF3CF2CF2CO）2O, ICF2CF2OCF2 5OCFCF3COF 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのフッ素系アシル化剤によるPIAからポリトリ
アジンへの変換は、従来の低分子量PIAからポリトリア
ジンへの変換と同様の条件で実施することができる。
例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；
ポリマー・レターズ・エディション，20,p467（198
2）、米国特許第4,242,498号明細書、あるいはジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス；ポリマー・レターズ
・エディション，18,p135（1980）に示されているよう
に、フッ素系溶媒中でPIAとフッ素系アシル化剤を反応
させることにより容易にポリトリアジンが得られるし、
また、該反応を溶媒不在下で実施することもできる。
このようにして得られたHFPO系のポリトリアジンは、
赤外吸収スペクトルにおいて1550cm-1に鋭い特性吸収バ
ンドを示す。
該ポリトリアジンの固有粘度は、原料として使用した
PIAやフッ素系アシル化剤の種類によって左右される
が、0.02dl/g以上や0.05dl/g以上の、あるいは0.08dl/g
以上はもちろんのこと、0.12dl/g以上や0.15dl/g以上、
さらには、0.20dl/g以上や0.40dl/g以上、あるいは0.50
dl/g以上や0.65dl/g又はそれ以上の値を示すものも得ら
れる。
ポリトリアジンの固有粘度の測定は、PIAの場合と全
く同様の条件下で行われる。
また、PTRの固有粘度と粘度平均分子量の関係は、Rfo
1あるいはRf1の分子量が1,000以下の場合には、前述のP
IAの固有粘度と粘度平均分子量の関係とほぼ同じであ
る。
本発明の方法により得られる高分子量PIAから誘導さ
れる一般式〔III〕で表される繰返し単位よりなる固有
粘度が、0.05dl/g〜0.60dl/gの範囲内であるポリトリア
ジンは、高分子量ゆえに高粘度を示すので、パーフルオ
ロポリエーテル等のフッ素系オイルあるいはフッ素系グ
リーズの粘度調節剤として有用である。
従来、実用化されているKrytoxR、FomblinR、あるい
はDemnumRのような各種のパーフルオロポリエーテル
は、数平均分子量が最高のものでも8,000〜13,000付近
であり、それ以上の高分子量を工業的に有利に製造する
ことは困難である。
これらのパーフルオロポリエーテルは、分子量が低い
ため、150℃付近や200℃付近、あるいは250℃付近、さ
らには300℃付近に加熱した場合には、粘度が極めて低
くなる。従って、これらのパーフルオロポリエーテルを
単独で、あるいは各種増稠剤と複合化してグリース状
で、潤滑剤として使用する場合には、高温領域では粘度
が低くなりすぎて潤滑特性が顕著に低下するという問題
点をかかえていた。
さらに、これらの低分子量パーフルオロポリエーテル
を基油としたグリースでは、150℃以上あるいは200℃以
上の高温領域では、基油の粘度が低いことに起因して基
油と増稠剤が分離する現象、すなわち油分離（オイルセ
パレーション）が顕著となるので、この点からも高温領
域の使用が制限されていた。
上記パーフルオロポリエーテルと良好な相溶性を示
し、かつ、高分子量で高粘度を示すポリマーは、上記パ
ーフルオロポリエーテルの高温での粘度特性を改良する
粘度調節剤として有用であると考えられるが、これま
で、そのような性質を備え、かつ、合成が容易なポリマ
ーは得られていなかった。
一方、本発明の方法で合成される高分子量PIAから簡
単に製造される高分子量PTRは、パーフルオロポリエー
テルと良好な相溶性を示し、かつ高温でも充分な粘度を
示すので、パーフルオロポリエーテル系オイル、あるい
はグリースの粘度調節剤に適している。
すなわち、低分子量パーフルオロポリエーテルに本発
明の高分子量PTRを添加した組成物は、高温でも充分の
粘度を示すので、高温でも良好な潤滑剤として機能し、
また、高温でのグリースの油分離も抑制されるので、高
温でのグリースの使用時間も大幅に改善される。
従って、本発明の高分子量PTRは、各種パーフルオロ
ポリエーテルの高温特性を改善する粘度調節剤として極
めて有効である。
また、さらに、本発明のPTRは、パーフルオロポリエ
ーテルと同等の高い耐溶剤性を示し、また、パーフルオ
ロポリエーテルと同様に各種のプラスチックやエラスト
マーの寸法や物性に殆ど影響を与えない。
従って、本発明のPTRを粘度調節剤として含有するパ
ーフルオロポリエーテルは、広範な種類の物質と共存す
る条件下で使用することが出来るという長所も有する。
粘度調節剤として有用なHFPO系PTRの固有粘度として
は、通常は0.05dl/g〜0.60dl/gの範囲のものが選ばれ、
好ましくは0.08〜0.50dl/gの範囲のものが選ばれ、特に
好ましくは0.10dl/gあるいは0.12dl/g〜0.40dl/gの範囲
のものが選ばれる。
固有粘度が0.05dl/gより低い場合には、PTRの粘度調
節剤としての効果が低いし、また、固有粘度が0.60dl/g
より高い場合には、固体状PTRとパーフルオロポリエー
テルの混合操作が繁雑となるので好ましくない。
本発明のPTRをパーフルオロポリエーテルに対する粘
度調節剤として使用する場合には、PTRとパーフルオロ
ポリエーテルよりなる組成物におけるPTRの含量は、PTR
とパーフルオロポリエーテルの合計重量に対して、通常
は１重量％〜50重量％の範囲が使用され、望ましくは３
重量％〜40重量％の範囲が使用され、特に望ましくは５
重量％〜30重量％の範囲が使用される。
当該組成物において、PTRの添加量が少なすぎると、
粘度調節剤としての添加効果がすくなくなるし、多すぎ
る場合には、通常は組成物の粘度が高くなりすぎるの
で、潤滑剤として好ましくない。
なお、このPTRとパーフルオロポリエーテルよりなる
組成物には、さらに、増稠剤や極圧添加剤等の添加剤
が、PTRとパーフルオロポリエーテルの合計重量に対し
て40重量％以下の割合で添加されていてもよい。
〔参考例〕
以下に、本発明に使用される各種Rfo（CN）２の合成
例として、特願昭63−249615号公報に示された高純度Rf
o（CN）２の合成法を例示するが、本発明に使用されるR
fo（CN）２の合成法は、これに限定されるものではな
い。
（参考例１） 特公昭53−5360号公報に記載のHFPO重合法、特開昭57
−175185号公報に記載のHFPO精製法、および、米国特許
第3,317,484号明細書に記載のポリマー末端基変換法を
若干変更して採用し、 を重合開始剤として使用して、数平均分子量が約2,000
の粗Rfo（CN）2223gを合成した。
この粗Rfo（CN）２をパーフルオロヘキサンを展開溶
媒として使用し、200メッシュの活性アルミナ150gを用
いてカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、
無色透明の粘性液体222gが得られた。
このようにして得られた粗Rfo（CN）２を、19F−NMR
スペクトルにより分析したところ、数平均分子量MWnは
約2,010であり、二官能性純度は97.7％であった。
この粗Rfo（CN）256.2gを、クーゲルロール式の薄膜
蒸留装置を用いて、圧力が約0.1mmHgで蒸留精製した。
まず、加熱温度150℃で留出してきた初期留分9.8gを
除き、加熱温度160℃〜170℃で留出してきた第２留分1
0.2g、加熱温度170℃〜180℃で留出してきた第３留分2
2.8g、加熱温度180℃〜190℃で留出してきた第４留分1
0.6gを得た。第２留分、第３留分、および第４留分を夫
々19F−NMRスペクトルにより分析したところ、下記表の
結果が得られた。
（参考例２） 参考例１と同様の方法により、数平均分子量が3350で
あり、二官能性純度が97.5％のカラム処理した粗Rfo（C
N）２を合成した。
この粗Rfo（CN）252.3gを、クーゲルロール式薄膜蒸
留装置を用いて蒸留精製した。まず、0.1mmHgにおい
て、加熱温度200℃で留出してきた初期留分4.9gを除
き、加熱温度200℃〜250℃（圧力0.1mmHg）での留分45.
7gを得た。
19F−NMRスペクトルによる分析の結果、この主留分の
数平均分子量は3510であり、二官能性純度は99.3％であ
った。
（参考例３） 参考例１と同様の方法により、ただし、カラム処理を
行なわずに、数平均分子量が4760であり、二官能性純度
が97.3％の粗Rfo（CN）２を合成した。
この粗Rfo（CN）2130gを、クーゲルロール式薄膜蒸留
装置を用いて蒸留精製した。まず、0.03mmHgにおいて、
加熱温度210℃で留出してきた初期留分28gを除き、加熱
温度210℃〜230℃の範囲で留出してきた第２留分24g、
加熱温度230℃〜250℃の範囲で留出してきた第３留分55
gを得た。
19F−NMRスペクトルによる分析の結果、第２留分の数
平均分子量は4,800であり、二官能性純度は99.5％であ
り、第３留分の数平均分子量は5,090、二官能性純度は9
9.9％以上であった。
（参考例４） 参考例３と同様の方法により、数平均分子量が6690で
あり、二官能性純度が96.8％の粗Rfo（CN）２を合成し
た。
この粗Rfo（CN）278gを、クーゲルロール式薄膜蒸留
装置を用いて蒸留精製した。約0.01mmHgの減圧下、250
℃で留出してきた初期留分を除くと、黄色の粘性液体56
gが得られた。この残留物の全量を、パーフルオロヘキ
サンを展開溶媒として使用して、シリカゲルカラムを通
して精製したところ、無色透明の粘性液体55gが得られ
た。
以上のようにして精製されたRfo（CN）２を19F−NMR
スペクトルにより分析したところ、数平均分子量は7,15
0、二官能性純度は99.6％であった。
（参考例５） 参考例４と同様の操作を行うが、ただし、二官能性重
合触媒原料として の代わりに、ガスクロマトグラフィーによると、面積比
で約11％の不純物を含む を使用し、モレキュラーシーブカラムを通したHFPOを使
用して、末端がニトリル化された二官能性オリゴマーRf
o（CN）２を合成した。その結果、得られた粗Rfo（CN）
２の数平均分子量は約6,000、二官能性純度は83.2％で
あった。
まず、Rfo（CN）２をパーフルオロヘキサンを展開溶
媒として使用し、シリカゲルカラムを通して精製した。
このようにして得られた粗Rfo（CN）250gを、クーゲ
ルロール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製した。約0.01
mmHgの減圧下、250℃の加熱温度で17gを留出させた時点
で蒸留を中止し、残留物を19F−NMRスペクトルにより分
析したところ、数平均分子量は約6,800、二官能性純度
は95.4％であった。
〔実施例〕
以下に、実施例で、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれにより限定されるものではない。
（実施例１） 参考例３の第２留分と全く同様の方法で得られた下記
〔XII〕式： で表される構造の数平均分子量4,850、二官能性純度99.
5％のRfo（CN）２を用いて、以下の反応を行った。
内容積200mlの加圧反応容器にアンモニア20gとＦ−11
3,30mlを充填し、−15℃に冷却した。
反応容器中の内容物を撹拌しながら、そこへ、前記Rf
o（CN）230.0gをＦ−113,60gに溶解した溶液を定量ポン
プを使用して20ml/hrの流速で添加した。その後、−15
℃で１時間、さらに室温で12時間撹拌を行った。
上記反応溶液中には、少量の浮遊物が認められたの
で、反応溶液を濾紙で濾過した後、エバポレータで60℃
に加熱しながら溶媒を除去したところ、薄いピンク色を
した透明の粘性物質が仕込みRfo（CN）２とほぼ同様（3
0.1g）得られた。
この粘性物質の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、2260cm-1のニトリル基の特性吸収バンドが消失し、
1695cm-1にアミジン基の強い特性吸収バンドが認められ
た。
なお、この粘性物性の19F−NMRスペクトルにおいて
も、ニトリル基の消失とアミジン基の生成が確認された
が、アミジン基以外の生成物も一部生成していることが
分かった。
次に、このジアミジンを主成分とすると考えられる粘
性物質（以後DA1と略記する）4.0gとRfo（CN）２を表１
に示す仕込み比で50mlのＦ−113に溶解させた。エバポ
レーターでＦ−113を完全に除去して得られたDA1とRfo
（CN）２の透明な均一混合物を、40℃で15時間静置して
おいたところ、表１に示すように、DA1とRfo（CN）２の
仕込み比に応じて各種の固有粘度を示すポリマーが生成
していた。
生成したポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定した
ところ、いずれの場合も、1600cm-1、1660cm-1にイミド
イルアミジン結合に帰属される強い特性吸収バンドが認
められ、ポリイミドイルアミジン（PIA）が生成してい
ることが確認された。
固有粘度が0.2dl/g前後のPIAは、室温付近では殆ど流
動性を示さない若干の弾性を示す半固体であり、固有粘
度が0.12dl/g〜0.15dl/g付近のPIAは、室温付近で僅か
に流動性を示すワックス状物質であった。
なお、固有粘度が0.215dl/gのPIAは、粘度平均分子量
としては、約42×104に相当し、固有粘度が0.122dl/gの
PIAは、粘度平均分子量としては、約15×104に相当す
る。
（実施例２） 実施例１と全く同様の方法で得られたRfo（CN）２とD
A1を使用し、実施例１の５倍のスケールでPIA合成反応
を行った。DA1と反応させるRfo（CN）２のモル数とDA1
合成に使用したRfo（CN）２のモル数の比を、0.86にし
てPIA合成反応を行った場合には、生成したPIAの固有粘
度は0.213dl/gであり、実施例１とほぼ同じ結果が得ら
れた。
（実施例３） 実施例１で使用したRfo（CN）２と同じRfo（CN）２を
使用して、以下の反応を行った。
Rfo（CN）250gとパーフルオロヘキサン20.0gおよび回
転子を内容積100mlのナスフラスコに充填し、−40℃に
冷却した。次に、そのナスフラスコ中にアンモニア約10
gを凝縮させ、−40℃で約１時間反応させた。その後、
約１時間かけて反応液温度を室温付近まで上昇させ、さ
らに１時間撹拌をつづけた。
フラスコの内容物から、エバポレーターを使用して低
沸点物を除去して、ジアミジンを主成分とする粘性物質
（以後、DA2と略記する）を得た。
このようにして得られたDA2全量と、Rfo（CN）244.5g
をＦ−113,200mlに溶解させた後、エバポレーターでＦ
−113を完全に除去して、DA2とRfo（CN）２の透明な均
一混合物を得た。この混合物を40℃で20時間静置したと
ころ、室温付近で全く流動性を示さない透明な弾性固体
が得られた。
この弾性固体状PIAのパーフルオロオクタン中、40℃
で、オストワルド粘度計により測定した固有粘度は0.28
8dl/gであり、粘度平均分子量として約７×105に相当す
る。
（実施例４） 参考例３の第３留分として得られた数平均分子量509
0、二官能性純度99.9％以上のRfo（CN）２を、さらにパ
ーフルオロヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルによる
カラムクロマトグラフィーにより精製した。
このようにして得られた高純度Rfo（CN）210.0gを原
料として、実施例３に記載の方法と同様にして、アンモ
ニアで処理してジアミジンを主成分とする粘性物質（以
後、DA3と略記する）を得た。
DA35.0gと、上記高純度Rfo（CN）24.40gをパーフルオ
ロヘキサン20mlに溶解させた後、エバポレーターでパー
フルオロヘキサンを完全に除去して、DA3とRfo（CN）２
の透明な均一混合物を得た。この混合物を40℃で30時間
静置したところ、室温付近で全く流動性を示さない無色
透明な弾性固体が得られた。
この弾性固体状PIAの2H−テトラデカフルオロ−５−
（トリフルオロメチル）−３、６−ジオキサノナン中、
50℃で、オストワルド粘度計により測定した固有粘度は
0.511dl/gであり、粘度平均分子量としては約２×106に
相当する。
（実施例５） 実施例３と同様の操作を行うが、ただし、DA2とRfo
（CN）２の反応を10mlのパーフルオロオクタン存在下
で、40℃で３日間かけて行ったところ、固有粘度0.241d
l/gのPIAが得られた。
（実施例６〜12） 参考例１、２、３および４で合成されたか、あるい
は、同様の方法で合成された一般式〔XII〕で表される
各種品質のRfo（CN）２を使用して、実施例３と同様の
方法でPIAを合成した結果を表２に示す。
（実施例13〜16） 参考例１と同様の方法で、各種二官能性重合開始剤を
使用して、一般式〔XIII〕： （但し、Ａは二官能性重合開始剤残基を表す。） で表される各種Rfo（CN）２を合成した。
このようにして合成された各種Rfo（CN）２を使用し
て、実施例３と同様の方法で、PIAを合成した結果を表
３に示す。
（実施例17） 実施例４で得られた固有粘度0.511dl/gのPIAを原料と
して、以下の方法でPTRを合成した。
PIA4.0gを2H−テトラデカフルオロ−５−（トリフル
オロメチル）−3,6−ジオキサノナン50mlに溶解した溶
液と無水トリフルオロ酢酸4.0gとを、フタ付きの内容積
200mlのポリエチレン製容器に充填し、40℃で15時間撹
拌を続けた。
次いで、そのようにして得られた反応溶液にジエチル
エーテル100mlをゆっくり滴下することによりポリマー
を沈澱させた。このポリマー全量を、2H−テトラデカフ
ルオロ−５−（トリフルオロメチル）−3,6−ジオキサ
ノナン50mlに溶解し、その後、ジエチルエーテル100ml
を添加することにより、再びポリマーを沈澱させた。こ
のようにして得られた沈澱物から、低沸点物をエバポレ
ーターにより完全に除去したところ、透明な弾性固体状
ポリマー3.95gが得られた。
この弾性固体の赤外線吸収スペクトルにおいては、16
00cm-1と1660cm-1のポリイミドイルアミジンに帰属され
る特性吸収バンドが消失し、1550cm-1にトリアジン環に
帰属される鋭い特性吸収バンドが認められた。このこと
から、上記操作により、PIAからPTRへの変換が行われた
ことが確認された。
このようにして得られたPTRの固有粘度は、0.562dl/g
であった。
また、このPTRは、トルエン、オクタン、石油エーテ
ル、エチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、四塩化炭
素、メタノール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
しては、実質的な溶解性は認めらず、高い耐溶剤性を示
した。
なお、このPTRをポリアセタール、６−ナイロン、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレン等のプラスチックと配合して、70℃で１週間加熱
しても、これらのプラスチックには、寸法変化、重量変
化はほとんど認められず、このPTRの各種プラスチック
との高い適合性が確認された。
（実施例18） 実施例３で得られた固有粘度0.288dl/gのPIAを原料と
して、実施例17と同様の反応によりPTRを合成するが、
ただし、無水トリフルオロ酢酸4.0gの代わりに、 10.0gを使用し、反応条件として40℃で15時間の代わり
に、80℃で24時間を採用して行った。
その結果、固有粘度0.308dl/gの透明な弾性固体状のP
TR4.36gが得られた。
また、このPTRも、実施例17で得られたPTRと同様に、
高い耐溶剤性と多種プラスチックとの適合性を示した。
（実施例19） 実施例１で得られた固有粘度0.144dl/gのPIAを原料と
して、実施例17と同様の反応によりPTRを合成するが、
ただし、無水トリフルオロ酢酸4.0gの代わりに、 8.0gを使用し、2H−テトラデカフルオロ−５−（トリフ
ルオロメチル）−3,6−ジオキサノナンの代わりに、パ
ーフルオロヘキサンを使用し、反応条件として40℃で15
時間の代わりに、50℃で30時間を採用して行った。
その結果、固有粘度0.15dl/gの透明なワックス状のPT
R4.24gが得られた。また、このPTRも、実施例17で得ら
れたPTRと同様に、高い耐溶剤性と各種プラスチックと
の適合性を示した。
（実施例20） 実施例１で得られた固有粘度0.115dl/gのPIAを原料と
して、実施例19と同様の反応によりPTRを合成するが、
ただし、パーフルオロヘキサンの代わりに、Ｆ−113を
使用し、反応条件として50℃で30時間の代わりに、45℃
で48時間を採用して行った。
その結果、固有粘度0.126dl/gの透明な高粘性のPTR4.
28gが得られた。また、このPTRも、実施例19で得られた
PTRと同様に、高い耐溶剤性と各種プラスチックとの適
合性を示した。
（実施例21） 数平均分子量約8,000の で表される末端安定化HFPOオリゴマーは、Ｂ型粘度計に
よると、30℃では800cstと充分な粘度を示すが、200℃
では6cst、さらには、260℃では3cstと高温領域での粘
度は極めて低くなり、潤滑剤としての粘度が不充分であ
る。
上記HFPOオリゴマー13.0gと実施例19と同様の方法で
得られた固有粘度0.160dl/gの室温付近でワックス状のP
TR7.0gを100gのパーフルオロヘキサンに溶解させた後、
エバポレーターでパーフルオロヘキサンを除去すること
により、無色透明で均一な高粘性液状組成物が得られ
た。
この組成物の200℃での粘度は、23.4cstで、また、26
0℃の粘度も10.3cstと高温領域での粘度が大幅に改善さ
れた。
（実施例22） 実施例21で使用した数平均分子量8,000の末端安定化H
FPOオリゴマー〔以下、（Ａ）と略記する〕、固有粘度
0.160dl/gのPTR〔以下、（Ｂ）と略記する〕、および微
粒子状ポリテトラフルオロエチレン（Ｆ−113中に分散
させたもの）〔以下、（Ｃ）と略記する〕より表４に示
した組成のグリース２種類を作成し、高温領域での油分
離を調べたところ、PTRの添加による顕著な油分離の抑
制効果が認められた。
〔発明の効果〕 本発明の高分子量のHFPO系PIAは、イミドイルアミジ
ン基の反応を利用して各種の有用な高分子量ポリマーに
誘導される。
例えば、高分子量PIAから合成される高分子量PTRは、
パーフルオロポリエーテルの粘度調節剤として有効であ
る。
また、本発明のPIA合成法によれば、簡単な操作で所
望の分子量の高分子量PIAが自由に製造できるので、該P
IA合成法は、工業的に極めて有用な技術である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−166834（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−2083（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4242498（ＵＳ，Ａ) 米国特許4434106（ＵＳ，Ａ) 米国特許4234715（ＵＳ，Ａ) 米国特許4567301（ＵＳ，Ａ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位よりな
    る固有粘度が0.12dl/g〜0.60dl/gの範囲内であるポリイ
    ミドイルアミジン。 （ただし、Rfoは、数平均分子量が１×103〜1.5×104の
    範囲である： で表される二官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシド
    オリゴマー由来の二価基である。 Ａは、炭素数２〜20のパーフルオロアルキレン基、又
    は、炭素数４〜25のパーフルオロエーテル構造の二価基
    である。 ｍおよびｎは、正の整数を表し、ｍ＋ｎの値は４〜100
    の間にある。）
  2. 【請求項２】下記一般式〔II〕： Rfo（CN）２ ・・・〔II〕 （ただし、Rfoは式〔Ｉ〕中のRfoと同じ。） で表される二官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシド
    オリゴマーより、一般式〔Ｉ〕： （ただし、Rfoは請求項１記載と同じ。） で表される繰返し単位よりなるポリイミドイルアミジン
    を製造するに際し、 数平均分子量が１×103〜1.5×104の間で、二官能性体
    の純度が95モル％以上のRfo（CN）２を出発原料とし、 （ａ）まず、Rfo（CN）２をRfo（CN）２のモル数に対し
    て５倍モル以上のアンモニアと反応させて、末端のニト
    リル基がアミジン基に転化されたオリゴマーを主成分と
    する反応生成物を得、 （ｂ）この反応生成物を、（ａ）で使用したRfo（CN）
    ２のモル数に対して0.99〜0.60の範囲より選ばれるモル
    比で、（ａ）で使用したRfo（CN）２と同じ種類のRfo
    （CN）２、又は／および、異なった種類のRfo（CN）２
    と反応させることを特徴とする、ポリイミドイルアミジ
    ンの製造法。
  3. 【請求項３】一般式〔III〕で表される繰返し単位より
    なる、固有粘度が0.15dl/g〜0.65dl/gの範囲内であるポ
    リトリアジン。 〔ただし、Rfoは一般式〔Ｉ〕中のRfoと同じ。Ｒは炭素
    数１〜15の間のパーフルオロアルキル基、又は炭素数２
    〜100の間のパーフルオロエーテル基を表す。〕
  4. 【請求項４】一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位よりな
    る固有粘度が0.12dl/g〜0.60dl/gの範囲内であるポリイ
    ミドイルアミジン： （ただし、Rfoは請求項１記載と同じ） と、フッ素系アシル化剤との反応により、下記一般式
    〔III〕： 〔ただじ、Rfoは一般式〔Ｉ〕中のRfoと同じ。Ｒは炭素
    数１〜15の間のパーフルオロアルキル基、又は炭素数２
    〜100の間のパーフルオロエーテル基を表す。〕 で表される繰り返し単位よりなる固有粘度が0.15dl/g〜
    0.65dl/gの範囲内であるポリトリアジンの製造方法。
  5. 【請求項５】下記一般式〔III〕： 〔ただし、Rfoは一般式〔Ｉ〕中のRfoと同じ。Ｒは炭素
    数１〜15の間のパーフルオロアルキル基、又は炭素数２
    〜100の間のパーフルオロエーテル基を表す。〕 で表される繰り返し単位よりなる固有粘度が0.10dl/g〜
    0.65dl/gの範囲内であるポリトリアジンを、該ポリトリ
    アジンとパーフルオロポリエーテルとの全量に対して１
    〜50重量％の範囲で使用することを特徴とする、パーフ
    ルオロポリエーテルに対する粘度調節剤。
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