JPH0485328A - ポリイミドイルアミジンとその製造法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、パーフルオロポリエーテル鎖を有する高分子
量のポリイミドイルアミジン（以下、ＰＩＡと略記する
）およびその製造法と用途に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は； （ｉ）パーフルオロポリエーテル鎖を有する高分子量Ｐ
ＩＡ。

（ｉｉ）ＰＩＡの製造法および、 （ｉｉｉ）パーフルオロポリエーテル鎖を有する高分子
量ポリトリアジン（以後、ＰＴＲと略記する）、（ｉｖ
）高分子量ＰＩＡよりのＰＴＲの製造法、及び、 （ｖ）ＰＴＲよりなる、パーフルオロポリエーテルに対
する粘度調節剤に関するものである。

本発明で得られる高分子量ＰＩＡは、イミドイルアミジ
ン基の反応性を利用して、各種の機能性ポリマーに誘導
することができる。そのポリマーは、従来の低分子量Ｐ
ＩＡからの誘導品になＬ）高分子量に由来する数多くの
特性を有しており、産業上極めて有用な材料である。

例えば、本発明による高分子量ＰＴＡからは、容易に各
種の高安定性の高分子量ポリトリアジンが構成される。

このポリトリアジンの中でも、特に分子量が高いものは
固体状物質であり、イし学的に安定な新規構造材として
有用である。

また、高分子量のポリトリアジンは、高温でも充分な粘
度を示すので、パーフルオロポリエーテルよりなるフン
素系オイルあるいはフ・ン素系グリースの粘度ａ１節剤
として、とくに有用である。

（従来の技術） 本発明で得られるＰＩＡは、一般式ＣＩＩ）で表される
二官能性パーフルオロポリエーテル（以後、Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）ｚと略記する）より詳細なメカニズム【ま不明であ
るが、基本的には、（１）式および（２）式で表される
素反応によって形成される、イミドイルアミジン基によ
り連結されたものと考えられる。

アミジン基 イミドイルアミジン基 従来、二官能性パーフルオロポリエーテルからのＰＩＡ
の合成法は、各種報告されているが、これまでに重量平
均分子量が３Ｘ１０’以上、あるいは、固有粘度が０．
　１０ｄｌ／ｇ以上の高分子量のＰＩＡを合成した例は
知られていない。

例えば、従来のパーフルオロポリエーテル鎖を有するＰ
ＩＡの製造法としては、米国特許第４２４２．４９８号
明細書やインダストリアル・エンジニアリング・ケミス
トリー；プロダクト・リサーチ・デプロープメント、、
ｉｉ、ｐ６９４（１９８１）に示されているようなアン
モニアのりフラフクス 条件下でＲｆ’ｏ（ＣＮ）ｚ　　（以後、ＲＶｏはＦ３ ＋　ＣＦＣＦ、Ｏ＋単位を主要構成成分とする二価の米
国特許第４．４３４，１０６号明細書やジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス；ポリマー・レター・エデイ
ジョン、２０．ｐ４６７（１９８２）に示されている下
記（４）、（５）、（６）および（７）（■） ［） のようにして、逐次的に分子量を増加させる方法が知ら
れている。

しかしながら、（３）式の方法は、再現性が悪く、また
、高重合が困難なので実用性に乏しい。例えば、（３）
式の方法で得られたＰＩＡは、流動性の粘性ポリマー状
であり、その固有粘度としては０゜０９５ｄ１／ｇが最
高である。また、当該ＰＩＡをトリフルオロ酢酸無水物
で処理して、ポリトリアジンとしたものも、流動性の粘
性ポリマーであり、最高分子量は重量平均分子量として
２．８×１０４程度のものであり、その固有粘度は０．
ＩＬａ／ｇでしかない。

また、（４）、（５）、（６）および（７）式の方法は
、高重合体を得ようとすると、多段の反応を繰返さなけ
れしＶノ ばならず、操作が非常に繁雑である。さらに、重合度が
高いＰＩＡを製造しようとした場合には、各ステップに
おいて完全に予定通りの反応を実現するのが困難であり
、また、各ステップにおける目的高重合体の単離、精製
も事実上不可能なので、実用的な方法とは言えない。

事実、この方法で製造されている最高の分子量のＰＩＡ
は、（Ｖｌ）弐の構造のポリマーで重合度Ｐが８のもの
（分子量が約１．４ＸＩＯ’）でしかない。

以上のようにして製造されるＰＩＡは、下記（８）式； 〔ただし、Ｒｆ’　はパーフルオロアルキル鎖又は、パ
ーフルオロエーテル鎖を表す。

Ｘはフン素原子、塩素原子あるいは臭素原子を表す。〕
に示すように、酸無水物や酸ハロゲン化物との反応によ
り閉環して、安定なトリアジン環で結合されたポリトリ
アジンに誘導できることが知られている。

しかしながら、従来得られていた固有粘度が０゜１０ｄ
１／ｇ以下の低分子量のパーフルオロポリエーテル鎖を
有するＰＩＡから誘導されるポリトリアジン（ＰＴＲ）
は、分子量が低いため流動性の粘性ポリマー状の物質な
ので、それ自身では有用性が低く、これまで実用的な用
途は見出されていなかった。

〔発明が解決しようとする課題］ 以上のように、従来のパーフルオロポリエーテル鎖を有
するＰＩＡの合成法は、操作が繁雑であるし、生成した
ＰＩＡの分子量も低いので、高分子原料としての有用性
も限られている。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者は、高分量のパーフルオロポリエーテ
ル鎖を有するＰＩＡの実用的な製造法を開発すべく鋭意
検討したところ、特定の方法により、従来得られていな
かった高分子量のＰＴＡを得ることができた。

また、前記ＰＩＡより簡単な操作により高分子量ＰＴＲ
が合成される。この高分量ＰＴＲは、従来の低分子量Ｐ
ＴＲとは異なる多（の優れた特性を有しており、例えば
、フッ素系オイルやフッ素系グリースの粘度調節剤とし
て有用であることが確認された。

すなわち、本発明は； ■　一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位よりなる固有粘
度が０．１２ｄｌ／ｇ　〜０．６０ａ／ｇの範囲内であ
るポリイミドイルアミジン。

（ただし、Ｒｆｏは、数平均分子量が約１×ｌＯ３〜５
Ｘ１０’の範囲であり； −（ＲｆＯｉ→ＣＦ富ＣｈＣｈＯｈＨＣＦｚＣｈＯｈＨ
ＣＦｔ　Ｏ←ｃｃｌＦ２Ｌで表される二価のパーフルオ
ロポリエーテル鎖である。

ａ、ｂおよびＣは、ゼロ又は正の整数を表しａ＋ｂ＋ｃ
の値は２から３００の間にある。

Ｒｆは、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基、
又は炭素数４〜２０のパーフルオロエーテル構造の二価
基を表す。

ｄは、ゼロ又は１である。

ｌは、ｌ又は２である。

また、（Ｒｆｏ）　、（ＣＦＩＣＦＩＣＦ、Ｏ）、（Ｃ
ｈＣｈＯ）および（Ｃｈ）で表されるユニットの配列は
任意に選べる。

なお、当該ポリイミドイルアミジンは、複数の種類の一
般式（１〕で表される繰返し単位より構成されていても
よい、） ■　下記一般式〔■〕　： Ｒｆｏ（ＣＮ）８・・・・［■］ （ただし、Ｒｆｏは（１）式中のＲｆｏと同じ。）で表
される二官能性へキサフルオロプロピレンオキシドオリ
ゴマーより、一般式〔Ｉ〕　；（ただし、Ｒｆｏは請求
項（１）記載と同じ）で表される繰返し単位よりなるポ
リイミドイルアミジンを製造するに際し、数平均分子量
が約ｌＸＩ　Ｏ’　〜５Ｘ１０’の間のＲｆｏ（ＣＮ）
ｚを出発原料とし、 （ａ）　　まず、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｇをＲｆｏ（ＣＮ）ｚ
のモル数に対して５倍モル以上のアンモニアと反応させ
て、末端のニトリル基がアミジン基に転化されたオリゴ
マーを主成分とする反応生成物を得、 ら）　この反応生成物を、（ａ）で使用したＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）ｚのモル数に対して０．９９〜０．６０の範囲より
選ばれるモル比で、（ａ）で使用したＲｆｏ（ＣＮ）　
ｚと同じ種類のＲｆｏ（ＣＮ）　を又は／および、異な
った種類のＲｆｏ（ＣＮ）ｚと反応させることを特徴と
する、ポリイミドイルアミジンの製造法。

■　一般式（ｍｌ）で表される繰返し単位よりなる、固
有粘度が０．１５ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲内
であるポリトリアジン。

〔ただし、Ｒｆｏは一般式（１）中のＲｆｏと同し。

Ｒハ炭１’数ｌ〜１５の間のパーフルオロアルキル基、
又は炭素数２〜１００の間のパーフルオロエーテル基あ
るいはそれらの置換体を表す。

ポリトリアジンは、複数の種類の一般式（ｌ［）で表さ
れる繰返し単位より構成されていてもよい。〕■　一般
式〔Ｉ〕で表される繰返し単位よりなる固有粘度ｈ＜０
．１２ｄｌ／ｇ　〜０．６０ａ／ｇの範囲内であるポリ
イミドイルアミジン：（ただし、ｌ？ｆｏは請求項（１
）記載と同じ）と、フッ素系アシル化剤との反応により
、下記−般式〔■〕　： 〔ただし、Ｒｆｏは一般式［１）中のＲｆｏ　と同し。

Ｒは炭素数１〜Ｉ５の間のパーフルオロアルキル基、又
は炭素数２〜１００の間のパーフルオロエーテル基ある
いはそれらの置換体を表す。

ポリトリアジンは、複数の種類の一般式（ＩＩＩ）で表
される繰返し単位より構成されていてもよい。

〕 で表される繰り返し単位よりなる、固有粘度が０゜１５
ｄｌ／ｇ〜ｏ、６５ｄｌ／ｇの範囲内であるポリトリア
ジンの製造方法。

■　下記一般式［■］： 〔ただし、Ｒｆｏは一般式（Ａ３中のＲｆｏ　と同じ。

Ｒは炭素数１〜１５の間のパーフルオロアルキル１５、
又は炭素数２〜１００の間のパーフルオロエーテル基あ
るいはそれらの置換体を表す。

ポリトリアジンは、複数の種類の一般式ｒｌｌ［）で表
される繰返し単位より構成されていてもよい。

〕 で表される繰り返し単位よりなる固有粘度が０゜０５ｄ
１／ｇ〜０．６５ｄ１／ｇの範囲内であるポリトリアジ
ンよりなる、パーフルオロポリエーテルに対する粘度調
節剤に関するものである。

以下に、本発明について詳しく説明する。

本発明に使用される一般式Ｉｎ］　で表される二官能性
パーフルオロポリエーテルＲｆｏ（ＣＮ）ｔは、各種の
方法で合成可能であるが、通常は、以下に示すような各
種オリゴマー生成反応で形成される二官能性オリゴマー
の末端基変換反応により合成される。

すなわち、オリゴマー末端の酸フルオライド基はエステ
ル基を経由するか、又は経由しないで直接アミド基に転
換され、さらに、脱水反応ムこより容易にニトリル基に
転換される。

特公昭５０−７０５４号公報、特開昭６０−３４９２４
号公報、米国特許第３．８４５．０５１号明細書 ｈν　　　還元剤　　ＭｅＯ）Ｉ ＣＦ＝ＣＦ、＋　　０２　−→　　　　　−→　　−→
Ｈｚ ＭｅＯｔＣＣＦｚＯ−＋−ＣＦｚＣＦｚＯｈ−÷ＣＦｚ
Ｏ＋ＴＣＦｚＣＯＪｅ　　→Ｐ２０゜ ＨｔＮＣＣＦ２０−ｆ−ＣＦＺＣＦ、０　＋７−＋ＣＦ
、Ｏ升「ＣＦ３ＣＯ２Ｍｅ　　−＋ＮＣＣＦ　ｔＯ−（
−ＣＦ　ｔｃＦ　ｔｏ　＋−Ｖ＋ＣＦ　ｚＯ−）ｙ　Ｃ
Ｆ　ｚＣＮ（ここで、ｅ、ｆは正の整数を表す。）米国
特許第３，３１７．４８４号明細書電・−Ｒｆ’ｌＦ　
＋　　Ｃ助。ＶＣＦ・−一（ここで、ｇ、ｈ、　　ｉは
正の整数を表す。

Ｒｆ″は炭素￥ｌθ〜１０のパーフルオロアルキレン基
を表す。） Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　、ｖｏｌｕｍｅ　４０ｐ、３２７１　　（１９
７５） ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１（２０ｈ　Ｈ□→特開昭６
２−１２０３３５号公報 （ＣｈＣＦ！０）や（ＣＦ、ＣＦ、ＣＦＺＯ）等を繰り
返し単（立とするパーフルオロポリエーテルを触媒の存
在下で加熱して分解し、−ｏｃｐｚｃｏｐや一０ＣＦ　
ｚｃＦ　ｚｃＯＦ末端基を有するオリゴマーを形成する
方法力（示されて（する。

本発明の方法に使用される一般式〔■〕Ｒｆｏ（ＣＮ）
　２　　で表される二官能性ノぐ−フルオロボ１ノエー
テルの具体的な構造の例として番よ、例え＋ｉ、以下の
ようなものが挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。

ＮＣＣＰｚＯ−＜ｃｐ２ｃｔ’Ｚｏ旨七ＣＦ２Ｏ）ｒｙ
ｃＦｚｃＮ　。

ＮＣＣＦｚＯ−ＧＣＦｚＣＦＪ　＋−Ｔｚ（ＣＩ”ｚ　
）−Ｔ−４０（ＣＦｚＣＦｚＯ餡ＣＦ２ＣＮ、ＮＣ（Ｃ
Ｆ２）−ｒ−ｒＯ−＋ＣＦｚＣＦｚＯ）ＴｔＣＦｚＣＮ
　　、ＮＣＣＦｚＣＦｚＯイＣＦＺＣＦ２ＣＦ２０す首
ｒ（ＣＦ　ｚ　斤丁〇−−（ＣＦｚＣＦｚＣＦ２０　ｈ
］１ＣＦｚＣＦｚＣＮＮＣイＣＦ２１０１０只ＣＦ２Ｃ
ＦＩＣＦｚＯ（口〕ｃＦ　ｚＣＦ　ｚＣＮＣＦｊ、　　
　　　ＣＦ。

ＮＣＣＦ、０イＣＦ、ＣＦ、０　汁ゴ＋１ＣＦ２ＣＦＯ
ＣＦｚＣＦｚＯＣＦＣＦｚＯ−ＡＣＦｚＣＦ２０ｈｃＦ
２ｃＮ （ここで、１１〜ｆｆｉ＋４は、正の整数を表す。）以
上の方法により合成されるＲｆｏ（ＣＮ）ｚあるいはそ
の合成原料に含まれる不純物の除去方法としては、革留
法や、あるいはシリカゲル、活性アルミナや活性炭のよ
うな極性物質に対する吸着剤による処理法が有効である
。

一般式（１）及び一般式（Ｉｌ〕におけるＲｆｏは、以
下のように表される。

（Ｒｆ　ｏｉｄＣＦ　２　ＣＦ　ｔ　ＣＦ　Ｊ賠ＨＣＦ
　ｔｃＦ　ｔｏ斥１ｃｐ　ｚ　Ｏ’ｒｖ　Ｃｔ　Ｆ　ｔ
　＋−（ここで、ａ、ｂ、およびＣはゼロ又は正の整数
を表わし、ｄはゼロ又は１であり、ｌはｌ又は２である
。また、Ｒｆ、炭素数２〜２０、好ましくは３〜１０の
パーフルオロアルキレン基、又は炭素数４〜２０、好ま
しくは４〜ＩＯのパーフルオロエテル構造の２価基を表
す。

本発明に使用されるＲｆｏ（ＣＮ）ｚの構造、数平均分
子量等の情報は、”Ｆ−ＮＭＲスペクトル法により容易
に調べる事ができる。

本発明に使用される一般式（［）で表される二官能性オ
リゴマーＲｆｏ（ＣＮ）ｚあるいはＲｆ＋部の分子量は
、通常は数平均分子量として１．０００以上あるいは１
５００以上のものが使用され、望ましくは２０００以上
のものが使用される。また、さらに、純度が高いもので
あるならば、数平均分子量３．５００以上のＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）ｚを使用するのが、特に望ましい。

Ｒｆｏ（ＣＮ）　２の数平均分子量が１，０００以下の
場合には、理由は明らかではないが、高分子量のＰＩＡ
を得ることが困難である。

また、本発明に使用されるＲｆｏ（ＣＮ）ｚの分子量の
上限は特になく、種々の分子量のものが使用可能である
。ただし、あまり分子量が高くなりすぎると、高い純度
のＲｆｏ（ＣＮ）ｚを合成、生成することが困難となる
。従って、通常には、高純度Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚの取得の
容易さから、数平均分子量が５Ｘ１０’以下のものが、
望まし’（：３ＸＩＯ’以下のものが、特に望ましくは
、１．５　ＸＩＯ’以下あるいは１．　２ＸＩＯ’以下
のものが使用される。

従って、一般式（ｒｌおよび一般式ＣＩり中におけるａ
十り＋ｃの値は、Ｒｆの大きさにもよるが、通常には、
Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚの分子量に対応して、２〜約３００の
間であり、好ましくは４〜約１５０の間であり、特に好
ましくは４〜約１００の間、あるいは４〜約７０の間で
ある。

本発明の高分子量ＰＩＡの合成は、数平均分子量が約１
×１０３〜５Ｘ１０’のＲｆｏ（ＣＮ）ｚを出発原料と
して、以下の（ａ）、（ト））の操作により実施される
。

（ａ）　　Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚとアンモニアの反応：まず
、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚを、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚのモル数に対
して５倍モル以上のアンモニアと反応させて、末端のニ
トリル基がアミジン基に転化されたオリゴマーを主成分
とする反応生成物を得る。

この際には、生成物の”Ｆ−ＮＭＲスペクトルによると
、アミジン基以外の官能基も少量生成していることが示
されたが、この生成物は、そのまま次のＲｆｏ（ＣＮ）
ｚとの反応に使用することができる。

ニトリル基からアミジン基への転化は、赤外線吸収スペ
クトル法により容易に検知することができる。すなわち
、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚのニトリル基は２２７５Ｃ１１−’
付近に特性吸収を示し、アミジン基は１７００ｃｍ−’
付近に特性吸収を示すので、それらのピーク強度の変化
により容易に反応の進行の程度を知ることができる。

反応温度としては、通常は、−８０°Ｃ〜７０°Ｃの範
囲が使用されるが、望ましくは、−５０℃〜５０°Ｃの
範囲が使用される。反応温度が低すぎると、実質的な反
応速度が得られなくなるし、また、反応温度が高すぎる
と、アンモニアの蒸気圧が高くなり反応操作が困難にな
る。

Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚとアンモニアの反応は、Ｒｆｏ（ＣＮ
）ｚのモル数に対して５倍モル以上のアンモニアを使用
して行われ、出来れば１０倍モル以上の大過剰のモル数
のアンモニアを使用して行うのが好ましい。

Ｒｆｏ（ＣＮ）　ｚに対して５倍モルより少ない量のア
ンモニアを使用した場合には、アミジン基形成反応が遅
くなり、又、アミジン基反応以外の反応が顕著となるの
で好ましくない。

Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚとアンモニアの反応は、各種雰囲気下
で行うことができる。例えば、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚと液化
アンモニアを反応させてもよいし、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚと
ガス状アンモニアを反応させてもよい。ただし、ガス状
アンモニアを使用する場合には、アンモニア分圧は出来
るだけ高い方が好ましく、例えば、加圧系で反応させる
のが望ましい。

また、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚと溶媒中に溶存したアンモニア
を反応させる方法も本発明に適している。この場合に使
用される溶媒としては、アンモニアや生成したアミジン
に対して不活性なものであれば、特にそれ以上の制限は
ないが、できれば、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚやアンモニアの溶
解度の高いものの方が、反応操作が容易であり好ましい
。

本発明に使用される溶媒の例としては、例えば、ジエチ
ルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶
媒；シクロヘキサン、オクタン、トルエンのような炭化
水素系溶媒；ジクロルエタンやジクロルメタンのような
塩素系溶媒等が挙げられるが、フッ素系溶媒あるいは、
フッ素系溶媒を含む混合溶媒がアンモニアやＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）ｚの溶解度が高く、特に適している。

本反応に使用されるフッ素系溶媒の例としては、例えば
、１，１．２−）リクロロー１．２．２−トリフルオロ
エタン（以後、Ｆ−１１３と略記する）のようなりロロ
フルオロカーボン系溶媒；パーフルオロヘキサンやパー
フルオロオクタンのようなパーフルオロカーボン系溶媒
；パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランや２Ｈ
−テトラデカフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−
３，６−シオキサノナンのような含フツ素エーテル系溶
媒、あるいはパーフルオロトリブチルアミン等のパーフ
ルオロアミン系溶媒等が挙げられる。

Ｒｆｏ（ＣＮ）ｔとアンモニアとの反応を実施する際に
は、反応温度がアンモニアの沸点である−３３°Ｃ以下
である場合には、特に加圧容器は必要ではないが、−３
３°Ｃ以上では加圧容器を使用するのが望ましい。なお
、−３３°Ｃ以上でもフッ素系溶媒を使用する場合には
、必ずしも加圧容器を使用しなくてもよいが、この場合
でも加圧容器中で高アンモニア濃度下で反応を行うのが
望ましい。

（ｂＬ　（ａｌでの反応生成物とＲｆｏ（ＣＮ）　ｚと
の反応二本発明者は、（ａ）での生成物とＲｆｏ（ＣＮ
）ｚとの反応により高分子量ＰＩＡを得るべく反応条件
を詳細に検討したところ、［（ａ）での反応性生物を、
（ａ）で使用したＲｆｏ（ＣＮ）ｚに対して０．９９〜
０．６０の範囲より選ばれるモル比で、（ａ）で使用し
たＲｆｏ（ＣＮｈと同じ種類のＲｆｏ（ＣＮ）ｚ、又は
／および、異なった種類のＲｆｏ（ＣＮ）ｚと反応させ
る」ことにより、高分子量のＰＩＡが再現性よく生成す
ることを見出した。

前述のように、（ａ）での反応生成物には、アミジン基
以外の副反応生成物が含まれているが、それにもかかわ
らず、このようなモル比での反応により高分子量ＰＩＡ
が生成することは、全く予期出来なかったことである。

この事実は、本発明者が、特定の分子量の、特定の構造
のＲｆｏ（ＣＭ）ｔを特定の条件下でアンモニアと反応
させて得られた生成物を、特定のモル比でＲｆｏ（ＣＮ
）　ｚと反応させることにより初めて見出されたもので
ある。

すなわち、本発明は、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚの構造と反応条
件の詳細な検討により初めて可能になったものと言える
。

本発明のＰＩＡ形成反応は、溶媒存在下でも、溶媒不在
下でも、いずれの場合でも実施し得る。

この反応に使用される溶媒は、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚとアン
モニアとの反応生成物およびＲｆｏ（ＣＮ）ｇを熔解し
ろる不活性溶媒であれば、特にそれ以外の制限はない。

その例としては、例えば、１，１．２−１リクロロ−１
，２，２−）リフルオロエタンのようなりロロフルオロ
カーボン系溶媒；パーフルオロヘキサンやパーフルオロ
オクタンのようなパーフルオロカーボン系溶媒；パーフ
ルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランや２Ｈ−テトラ
デカンフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６
−シオキサノナンのような含量ン素エーテル系溶媒；あ
るいはパーフルオロトリブチルアミン等のパーフルオロ
アミン系溶媒等のフッ素系溶媒が挙げられる。

本発明のＰＩＡ形成反応の反応温度は、通常は、−８０
℃〜９０℃の範囲が使用されるが、望ましくは一５０″
Ｃ〜７０°Ｃの範囲が使用される０反応部度が低くすぎ
ると、実質的な反応速度が得られなくなるし、また、反
応温度が高すぎるとアミジン基の分解が起こったり、ト
リアジン環形成反応が併発したりするので、好ましくな
い。

本発明のＰＩＡ形成反応の進行の程度は、反応生成物の
赤外線吸収スペクトルの測定、あるいは、粘度測定によ
り知ることができる。

すなわち、赤外線吸収スペクトル法では、イミドイルア
ミジン基の特性吸収が１６００ｃｍ−’および１６６０
Ｃ１１−’にあるので、それらのピーク強度と、２２７
５４１１−’付近のニトリル基に帰属されるピークの強
度、あるいは１７００ｃｍ−’付近のアミジン基に帰属
されるピークの強度との比により重合の程度を知ること
ができる。

また、反応生成物の粘度により重合の程度を知ることも
できる。Ｒ，Ｗ、ロンセル等は、（ジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス；ポリマー・レターズ・エデイジ
ョン）　ＩＪＬ、ｐ　１３５（１９８０）や（インダス
トリアル・エンジニアリング・ケミストリー；プロダク
ト・リサーチ・デブローブメン日ｌ立、ｐ６９４　（１
９８１）および、米国特許筒４，２４２，４９８号明細
書に、パーフルオロポリエーテル系のＰＩＡの粘度と該
ＰＩＡより誘導されたポリトリアジンのＧＰＣによる重
量平均分子量の間に直線関係があることを報告している
。これらのロンセルの報告によると、Ｆ−１１３中、３
０℃で、キャノン−ウベローデ５０型（Ｃａｎｎｏｎ−
Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ　５ｉｚｅ　５０）の粘度針により
測定したＰＩＡの固有粘度の最高値０゜０９５ａ／ｇは
、トリフルオロ酢酸無水物によりポリトリアジンに変換
したものの重量平均分子量２．８Ｘ１０’に相当すると
されている。

なお、このパーフルオロポリエーテル系のＰＩへの固有
粘度および重量平均分子量は、本発明者の知る限りでは
、これまで文献や特許に報告されているものの最高の値
である。

本発明の方法において、アンモニアとの反応に使用した
Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚのモル数をＭｌとし、その反応生成物
と反応させるＲｆｏ（ＣＮ）ｚのモル数をＭ２とすると
、生成するＰＩＡの分子量は、Ｍ　ｚ　／　Ｍ　１比に
大きく左右される。すなわち、本発明の方法においては
、Ｍ　Ｚ　／　Ｍ　Ｉの比を０．６０〜０．９９の範囲
内で選択することにより、Ｆ−１１３中、３０℃で、オ
ストワルド粘度計で測定した固有粘度が、０．０２ａ／
ｇ以上、あるいは０．０５ａ／ｇ以上のＰＩＡはもちろ
んのこと、従来得られていなかった固有粘度が０．１０
ａ／ｇ以上や０゜１２ａ／ｇ以上、あルイは０．１５ｄ
１／ｇ以上ヤ０．２５ａ／ｇ以上、さらには、０．３０
ａ／ｇ以上のＰＩＡも容易に得ることができる。

また、分子量が特に高くなると３０°ＣではＦ−１１３
中に溶解しにくくなり、Ｆ−１１３あるいはパーフルオ
ロポリエーテル系溶媒中、３５°Ｃ〜４０″Ｃで測定し
た固有粘度が０．４０ａ／ｇ以上、あるいは０．５０ｄ
ｉ／ｇ以上を示すＰＩＡも得られるし、２Ｈ−テトラデ
カフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−３，６−ジ
オキサノナン中、５０℃で測定した固有粘度が０．４０
ａ／ｇ以上、あるいは０，５０ａ／ｇ以上、さらには０
．６０ａ／ｇあるいはそれ以上を示すような超高分子量
ＰＩＡも得られる。

本発明の方法により得られるパーフルオロポリエーテル
系ＰＩＡは、その分子量により、以下のような外観を呈
する。

すなわち、固有粘度が０．０２ａ／ｇ〜０．１ｏａ７ｇ
の範囲のＰＩＡは、流動性の粘性ポリマー状である。ま
た、固有粘度が０．　１（１／ｇ〜０．１５ａ／ｇ（７
）範囲（７）ＰＩＡ、特に０．１２ａ／ｇ〜０．１５ａ
／Ｈの範囲＋７１ｐＨｔ、ワックス状の物質であり、０
．１５ｄｌ／ｇ−０，２５ａ／ｇの範囲のＰＩＡは、若
干の弾性を示す半固体状物質であり、また、０．２５ａ
／ｇ以上のＰＩＡは弾性固体状の外観を呈する。

これまでに報告されているＨＦＰＯ系ＰＩＡで最高の分
子量のものは、前述のように、固有粘度が０．０９５ａ
／ｇの流動性の粘性ポリマーであるので、本発明の方法
によって得られた固有粘度がｏ、　　１０ｔｔＪｔ／ｇ
以上、特に０．１２ｄｌ／ｇ以上のワックス状、若干の
弾性を示す半固体状、さらには、弾性固体状の高分子量
ＰＩＡは、本発明の方法により初めて合成された新規な
高分子材料である。

前述のように、本発明のＰＩＡ合成反応においては、Ｐ
ＩＡの分子量は、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚの純度、Ｒｆ。

（ＣＮ）ｚとアンモニアの反応条件とＭｌ　７Ｍ、の比
によって決定される。特に、Ｍ、７Ｍ、の比を変化させ
るだけで、広範な分子量範囲の中の所望の分子量のＰＩ
Ａが、再現性よく製造されるが、この特徴は、工業的に
きわめて重要な意義を有する。

一方、従来のパーフルオロポリエーテル系ＰＩＡの製造
法は、前述のように、アンモニアガスとＲｆｏ（ＣＮ）
ｚとの反応法あるいは逐次分子量増大法のいずれにして
も、高分子量ＰＩＡが得られないというだけでなく、再
現性が悪かったり、操作が繁雑だったりして経済的に有
利なＰＩＡ製造法とは言えない。

したがって、本発明のパーフルオロポリエーテル系ＰＩ
Ａ合成法は、単に従来得られていなかった高分子量のＰ
ＩＡを製造する方法として有用であるばかりでなく、各
種の希望の分子量のＰＴＡを簡単な操作で再現性よ（製
造する方法として工業的に極めて重要な技術である。

以上のようにして得られる本発明の新規な高分子量ＰＩ
Ａは、従来の低分子量ＰＩＡの場合と全く同様にして、
各種フッ素系アシル化剤との反応により、一般式ＣＤＩ
）で表される繰返し単位よりなる高分子量ポリトリアジ
ンに変換することができる。

本発明の方法で使用されるフッ素系アシル化剤の代表的
な種類としては、例えば、Ｒｆ、ＣＯＦあるいはＲｆｏ
＋ＣＯＦのような酸フルオライド、ＲｆｌＣＯＣ］　あ
るいはＲｆ＋＋ＣＯＣｌのような酸クロライド、又は、
（Ｒｆ、Ｃ０）２０あるいは（ＲｆｏｌＧＯ）ｇｏのよ
うな酸無水物等が挙げられるが、これらの種類に限定さ
れるものではない。

ここで、Ｒｆ、は炭素数１−１５、望ましくは１〜１１
、特に望ましくは１〜７の範囲のパーフルオロアルキル
基を表し、ＲｆｏＩは炭素数２〜１００、望ましくは２
〜４ｏ、特に望ましくは２〜２ｏの１［のパーフルオロ
エーテル基またはパーフルオロポリエーテル基を表す。

このＲｆ、およびＲｆｏＩは、一般式（Ｉ［Ｉ）中のＲ
に一致する。なお、ｌｌｆ、およびＲｆｏＩのフッ素原
子の一部が水素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等のトリアジン環形成反応条件下で不活性な置換°基で
一部置換されていてもよい。　本発明の方法に使用され
るフッ素系アシル化剤の具体例としては、例えば、 ＣＦ　ｓ　ＣＯＦ　、　ＣＦ　３　ＣＯＣ１，、（ＣＦ
　ｘ　ＣＯ）　ｚ　０２ＣＦ３ＣＦ、Ｃ０ＦＳＣＦ、Ｃ
Ｆ、Ｃｏｃｋ（ＣＦｓＣＦｚ　Ｃｏ）２０、ｃＦｉｃＦ
２＋−ｒ−−ＣＯＣ／！　（ａ＝２〜１４）　、ＨＣＦ
、ＣＦ、ＣＯＣｌ！、、Ｈ４ＣＦ、←ｒ−ＣＯＣｌ　、
　Ｈ−＋ＣＦ　ｚ　ｈ−−ＣＯＣＮ、Ｈ−＋ＣＦ、ｈｃ
ｏ（１、計千ＣＦ、−テコＣＯＣ１、（ＣＦ　ｓ　ＣＦ
、　　ＣＯ）　ｚ、Ｃ０ＦＳＣＦｔ　？−ｒ−Ｃｏ）ｚ
　　Ｏｌ（ＣＦ　３　ＣＦ　ｚ　　ＣＦ　ｚ　　ＣＯ）
　ｚ　、Ｆ　（ＣＦ（：Ｆ、Ｏ←ＴｃＦｃ０ｃｊ２　（
ｄ　　＝　１〜３０）ＣＦｉＣＦＮＣＦＣＦｚＯｈ−Ｃ
ＦＣＯＦ（ｅ＝　１〜３０　、）ＩＣＦ２ＣＦ２０　＋
Ｃｈ？ｒＯＣＦＣｈＣＯＦ等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

これらのフッ素系アシル化剤によるＰＩＡからポリトリ
アジンへの変換は、従来の低分子量ＰＩＡからポリトリ
アジンへの変換と同様の条件で実施することができる。

例えば、ジャーナル・オブポリマー・サイエンス；ポリ
マー・レターズ・エデイジョン、−乙０．ｐ４６７　（
１９８２）、米国特許第４．２４２，４９８号明細書、
あるいはジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；ポ
リマー・レターズ・エデイジョン、１８．ｐ１３５（１
９８０）に示されているように、フッ素系溶媒中でＰＩ
Ａとフッ素系アシル化剤を反応させることにより容易に
ポリトリアジンが得られるし、また、該反応を溶媒不在
下で実施することもできる。

このようにして得られたパーフルオロポリエーテル系の
ポリトリアジンは、赤外吸収スペクトルにおいて１５６
０ｃｍ−’に鋭い特性吸収バンドを示す。

該ポリトリアジンの固有粘度は、原料として使用したＰ
ＩＡやフッ素系アシル化剤の種類によって左右されるが
、０．０２ａ／ｇ以上や０．０５ａ／ｇ以上の、あるい
は０．０８ａ／ｇ以上はもちろんのこと、０．１２ｄｌ
／ｇ以上や０．１５ｄ１／ｇ以上、さらには、０．２０
ａ／ｇ以上や０１４０ａ／ｇ以上、あるいは０，５０ａ
／ｇ以上や０．６５ｄ１／ｇ又はそれ以上の値を示すも
のも得られる。ポリトリアジンの固有粘度の測定は、Ｐ
ＩＡの場合と全く同様の条件下で行われる。

また、ＰＴＲの固有粘度と粘度平均分子量の関係は、Ｒ
ｆｏ、あるいはＲｆ＋の分子量が１．０００以下の場合
には、前述のＰＩＡの固有粘度と粘度平均分子量の関係
とほぼ同じである。

なお、ＰＩＡおよびＰＴＲの固有粘度は、キャノンーウ
ヘローデ粘度計やオストワルド粘度計等の通常使用され
る粘度計により容易に測定する事ができる。

本発明の方法により得られる高分子量ＰＩＡから誘導さ
れる一般式［ｎｌ）で表される繰返し単位よりなる固有
粘度が、０．０５ｄｌ／ｇ〜０．６０ａ／ｇの範囲内で
あるポリトリアジンは、高分子量ゆえに高粘度を示すの
で、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系オイルある
いはフッ素系グリースの粘度調節剤として有用である。

従来、実用化されているＫｒｙｔｏｘ’、Ｆ。

ｍｂｌｉｎ”、あるいはＤｅｍｎｕｍ”のような各種の
パーフルオロポリエーテルは、数平均分子量が最高のも
のでもｓ、ｏｏｏ〜１３．０００付近であり、それ以上
の高分子量体を工業的に有利に製造することは困難であ
る。

これらのパーフルオロポリエーテルは、分子量が低いた
め、１５０°Ｃ付近や２００°Ｃ付近、あるいは２５０
℃付近、さらには３００°Ｃ付近に加熱した場合には、
粘度が極めて低くなる。従って、これらのパーフルオロ
ポリエーテルを単独で、あるいは各種増稠剤と複合化し
てグリース状で、潤滑剤として使用する場合には、高温
領域では粘度が低くなりすぎて潤滑特性が顕著に低下す
るという問題点をかかえていた。

さらに、これらの低分子量パーフルオロポリエーテルを
基油としたグリースでは、１５０°Ｃ以上あるいは２０
０°Ｃ以上の高温領域では、基油の粘度が低いことに起
因して基油と増稠剤が分離する現象、すなわち油分離（
オイルセパレーソヨン）が顕著となるので、この点から
も高温領域の使用が制限されていた。

上記パーフルオロポリエーテルと良好な相溶性を示し、
かつ、高分子量で高粘度を示すポリマーは、上記パーフ
ルオロポリエーテルの高温での粘度特性を改良する粘度
調節剤として有用であると考えられるが、これまで、そ
のような性質を備え、かつ、合成が容易なポリマーは得
られていなかった。

一方、本発明の方法で合成される高分子量ＰＩＡから籠
単に製造される高分子量ＰＴＲは、パーフルオロポリエ
ーテルと良好な相溶性を示し、かつ高温でも充分な粘度
を示すので、パーフルオロポリエーテル系オイル、ある
いはグリースの粘度調節剤に適している。

すなわち、低分子量パーフルオロポリエーテルに本発明
の高分子＠ＰＴＲを添加した組成物は、高温でも充分の
粘度を示すので、高温でも良好な潤滑剤として機能し、
また、高温でのグリースの油分離も抑制されるので、高
温でのグリースの使用時間も大幅に改善される。

従って、本発明の高分子量ＰＴＲは、各種パーフルオロ
ポリエーテルの高温特性を改善する粘度調節剤として極
めて有効である。

また、さらに、本発明のＰＴＲは、パーフルオロポリエ
ーテルと同等の高い耐溶剤性を示し、また、パーフルオ
ロポリエーテルと同様に各種のプラスチックやエラスト
マーの寸法や物性に殆ど影響を与えない。

従って、本発明のＰＴＲを粘度調節剤として含有するパ
ーフルオロポリエーテルは、広範な種類の物質と共存す
る条件下で使用することが出来るという長所も有する。

粘度調節剤として有用なパーフルオロポリエーテル系Ｐ
ＴＨの固有粘度としては、通常は０．０５ａ／ｇ〜０．
６０ａ／ｇの範囲のものが選ばれ、好ましくは０．０８
〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲のものが選ばれ、特に好まし
くは０．　１０ｄｌ／ｇあるいは０．１２ｄｌ／ｇ〜０
．４０ｄ１／ｇの範囲のものが選ばれる。　固有粘度が
ｏ、０５ｄｌ／ｇより低い場合には、ＰＴＲの粘度調節
剤としての効果が低いし、また、固有粘度が０．６（１
／ｇより高い場合には、固体状ＰＴＲとパーフルオロポ
リエーテルの混合操作が繁雑となるので好ましくない。

本発明のＰＴＲをパーフルオロポリエーテルに対する粘
度調節剤として使用する場合には、ＰＴＲとパーフルオ
ロポリエーテルよりなる組成物におけるＰＴＲの含量は
、ＰＴＲとパーフルオロポリエーテルの合計重量に対し
て、通常は１重量％〜５０重量％の範囲が使用され、望
ましくは３重量％〜４０重量％の範囲が使用され、特に
望ましくは５重量％〜３０重量％の範囲が使用される。

当該組成物において、ＰＴＲの添加量が少なすぎると、
粘度調節剤としての添加効果がすくな（なるし、多すぎ
る場合には、通常は組成物の粘度が高くなりすぎるので
、潤滑剤として好ましくない。

なお、このＰＴＲとパーフルオロポリエーテルよりなる
組成物には、さらに、増稠剤や極圧添加剤等の添加剤が
、ＰＴＲとパーフルオロポリエーテルの合計重量に対し
て４０重量％以下の割合で添加されていてもよい。

また、さらに本発明の方法によって得られる高分子量Ｐ
ＴＲは、その高分子量である特性を生かして、以下のよ
うな用途に有用である。

（１）高温及び／又は高真空用潤滑剤、２５０℃以上の
高温下、あるいはｌ　Ｑ　−＋　Ｏｔ。

ｒｒ以下の高真空下でも使用出来、さらに、高温でかつ
高真空の条件下でも使用出来る潤滑剤として有効である
。

（２）磁気記録材料用潤滑剤 磁気記録材料用、特に金属薄膜型磁気記録材料用の耐溶
剤性、高耐久性の潤滑剤として有効である。

（３）トルク伝達油 ビスカスカップリング等の高粘性オイルの粘性を利用し
たトルク伝達装置用の２００℃以上でも安定して使用出
来る耐熱性の高粘性オイル（数万〜５０万センチストー
クス／４０℃）として有用である。

［参考例］ 以下に、本発明に使用される各種Ｒｆｏ（ＣＮ）ｔの合
成法を例示するが、本発明に使用されるＲｆｏ（ＣＮ）
ｚの合成法は、これに限定されるものではない。

参考例１ 特開昭６０−３４９２４号公報に記載の方法と同様の方
法で、以下の構造のＲｆｏ（ＣＮ）ｚ　１４０　ｇを合
成した。〔以後、当該Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚをＲｆｏ（ＣＮ
）ｚ　（Ａと略称する。〕 ＮＣＣＰ２Ｏ＋　ＣｈＣｈＯ汁ｒ（ＣｈＯ）ｒｒ　Ｃｈ
ＣＮ（数平均分子量：２７００、−１７霧２・１．５）
上記Ｒｆｏ（ＣＮ）ｔ　（Ａ）の合成工程において、中
間原料として使用したＲｆｏ（ＣＯｚＭｅ）　ｚ　と最
終生成物であるＲｆｏ（ＣＮ）ｚは、いずれも、シリカ
ゲルを充填剤としてカラム精製法、および、減圧蒸留法
により精製した。

参考例２ 参考例１と同様の方法により、以下の構造のＲｆｏ（Ｃ
Ｎ）ｚ　１６０　ｇを合成した。

〔以後、当該Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚをＲｆｏ（ＣＮ）　ｚ　ＣＢ　）と略記する。〕

ＮＧＣＦｔｏ＋ＣＦｚｃＦｇｏ±１「（ＣＦ　２０すｉ
、ＣＦ２ＣＮ（数平均分子量：５，７００、ｓ３／ｍ４
＝０．６　）参考例３ 以下の構造式で表されるＲｆｏ（ＣＯＦ）ｚ　Ｉ　６０
　ｇを（数平均分子量１，２００） メタノールと反応させてＲｆｏ（ＣＯＪｅ）ｚを合成し
、次に、Ｒｆｏ（ＣＯ！Ｍｅ）ｚを常圧下でアンモニア
ガスと接触させる事によりＲｆＯ（ＣＯＮＨｚ）ｚを合
成した。

このＲｆｏ（ＣＯＮＪ）　ｔを特開昭６０−３４９２４
号公報記載の方法と同様の方法で五酸化リンと反応させ
る事により、赤外線吸収スペクトルで２２７０ＣＩ”に
特性吸収を示すＲｆｏ（ＣＮ）ｚ　（数平均分子量：２
．５５０）８６ｇを合成した。

〔以後、当該Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚをＲｆｏ（ＣＭ）ｇ　（Ｃ）と略記する。〕

なお、上記Ｒｆｏ（ＣＮ）　ｚ　（Ｃ）の合成工程にお
いて、Ｒｆｏ（ＣＯＪｅ）ｚとＲｆｏ（ＣＮ）ｚは、い
ずれも、活性アルミナを充填剤としたカラム精製法は、
および減圧蒸留法により精製した。

（実施例） 実施例１ 参考例１で得られたＲｆｏ（ＣＮ）　ｚ　（Ａ　）を用
いて、以下の反応を行った。

内容積２００ｄの加圧反応容器にアンモニア２０ｇとＦ
−１１３，３０ｄを充填し、−１５°Ｃに冷却した。

反応容器中の内容物を攪拌しながら、そこへ、前記Ｒｆ
ｏ（ＣＭ）ｚ　（Ａ）　３０．　０　ｇｔｒ　Ｆ　　１
１３．　６０ｇに溶解した溶液を定量ポンプを使用して
２０ｄ／ｈｒの流速で添加した。その後、−１５°Ｃで
２時間、さらに室温で１５時間攪拌を行った。

上記反応溶液中には、少量の浮遊物が認められたので、
反応溶液を濾紙で濾過した後、エバボレータで６０℃に
加熱しながら溶媒を除去したところ、粘性物質が仕込み
Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚ　（Ａ　］とほぼ同量（２９，８ｇ）
得られた。

この粘性物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、２２７５Ｃ１−’のニトリル基の特性吸収バンドが消
失し、１７００Ｃ１−’にアミジン基の強い特性吸収バ
ンドが認められた。

なお、この粘性物質の”Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて
も、ニトリル基の消失とアミジン基の生成が確認された
が、アミジン基以外の生成物も一部生成していることが
分かった。

次に、このシアミジンを主成分とすると考えられる粘性
物質（以後ＤＡ、と略記する）４．０ｇとＲｆｏ（ＣＮ
）　ｚ　ＣＡ　）を表１に示す仕込み比で５０ｍ１のＦ
−１１３に溶解させた。エバポレごターでＦ１１３を完
全に除去して得られたＤＡ、とＲｆ。

（ＣＭ）ｚの透明な均一混合物を、４０“Ｃで３０時間
静置しておいたところ、表１に示すように、ＤＡ。

とＲｆｏ（ＣＮ）ｔの仕込み比に応じて各種の固有粘度
を示すポリマーが生成していた。

表１ ＊’　　：ｐ−ｈ３中、３０”Ｃでオストワルド粘度計
で測定した値。

＊”：２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−（トリフルオロ
メチル）−３，６−ジオキサノナン中、５０°Ｃでオス
トワルド粘度計で測定した値。

生成したポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころ、いずれの場合も、１６００ＣＩＩ−’１６６０ｃ
ｍ−’にイミドイルアミジン結合に帰属される強い特性
吸収バンドが認められ、ポリイミド認された。

固有粘度０．３〜０．５ａ／ｇ付近のＰＩＡは、室温付
近では殆ど流動性を示さない弾性固体であり、固有粘度
が０．１２ｄｌ／ｇ〜０．１３ａ１ｇ付近のＰＩＡは、
室温付近で僅かに流動性を示すワックス状物質であった
。

実施例２ Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚ　（Ｂ　）を用いて以下の反応を行っ
た。

Ｒｆｏ（ＣＮ）ｔ　（Ｂ　）　５０　ｇとパーフルオロ
ヘキサン５０ｇおよび回転子を内容積３００ｍのナスフ
ラスコに充填し、−４０”Ｃに冷却した。次に、そのナ
スフラスコ中にアンモニア約１０　ｇ諺凝縮させ、−４
０°Ｃで約１時間反応させた。その後、約１時間かけて
反応液温度を室温付近まで上昇させ、さらに１時間攪拌
をつづけた。

フラスコの内容物から、エバポレーターを使用して低沸
点物を除去して、シアミジンを主成分とする粘性物質（
以後、Ｄ　Ａ　ｚと略記する）を得た。

このようにして得られたＤ　Ａ　ｚ全量と、Ｒｆｏ（Ｃ
Ｎ）ｚ（Ｂ）４３．０ｇをパーフルオロヘキサン２００
（Ｂ）４３．０ｇをパーフルオロヘキサン２００艷に溶
解させた後、エバポレーターでパーフルオロヘキサンを
完全に除去して、ＤＡ、とＲｆｏ（ＣＮ）ｚ（Ｂ）の透
明な均一混合物を得た。この混合物を４０°Ｃで５５時
間静置したところ、室温付近で全く流動性を示さない透
明な弾性固体が得られた。

この弾性固体状ＰＩＡのパーフルオロオクタン中、４０
°Ｃで、オストヮルド粘度計により測定した固有粘度は
０．３８５ａ／ｇである。

実施例３ Ｒｆｏ（ＣＮ）　ｚ　（Ｃ）を原料として、実施例２に
記載の方法と同様にして、アンモニアで処理してシアミ
ジンを主成分とする粘性物質（以後、ＤＡ３と略記する
）を得た。

ＤＡｓ　　ｌ　Ｏ，Ｏｇと、Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚ　（Ｃ）
　８．　２０ｇをパーフルオロヘキサン５０ｍ１に溶解
させた後、エバポレーターでパーフルオロヘキサンを完
全に除去して、ＤＡｓとＲｆｏ（ＣＮ）　ｔ　（Ｃ）の
透明な均一混合物を得た。この混合物を４０”Ｃで５０
時間静置したところ、室温付近で全く流動性を示さない
この弾性固体状Ｐ［Ａの２Ｈ−テトラデカフルオロ−５
−（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノナン中
、５０℃で、オストワルド粘度計により測定した固有粘
度は０．３１２ａ／ｇであった。

実施例４ 実施例４で得られた固有粘度０．５１３ａ／ｇのＰＩＡ
を原料として、以下の方法でＰＴＲを合成した。

ＰＩＡ３．０ｇを２Ｈ−テトラデカフルオロ５−（トリ
フルオロメチル）−３，６−シオキサノナン５０Ｉ１１
に溶解した溶液と無水トリフルオロ酢酸５．０ｇとを、
フタ付きの内容積２００１１１１のポリエチレン製容器
に充填し、４０°Ｃで３０時間攪拌を続けた。

次いで、そのようにして得られた反応溶液にジエチルエ
ーテル１００ｄをゆっくり滴下することによりポリマー
を沈澱させた。このポリマー全量を、２Ｈ−テトラデカ
フルオロ−５−（トリフルオロメチル）〜３．６−シオ
キサノナン５０威に溶解し、その後、ジエチルエーテル
１００ｍを添加することにより、再びポリマーを沈澱さ
せた。

このようにして得られた沈澱物から、低沸点物をエバポ
レーターにより完全に除去したところ、透明な弾性固体
状ポリマー２．７８ｇが得られた。

この弾性固体の赤外線吸収スペクトルにおいては、１６
００Ｃ１１−’と１６６０ＣＩ１１−’のポリイミドイ
ルアミジンに帰属される特性吸収バンドが消失し、１５
６０Ｃ１１−’にトリアジン環に帰属される鋭い特性吸
収バンドが認められた。このことから、上記操作により
、ＰＩＡからＰＴＲへの変換が行われたことが確認され
た。

このようにして得られたＰＴＲの固有粘度は、０．５４
０ｄ／ｇであった。

また、このＰＴＲは、トルエン、オクタン、石油エーテ
ル、エチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、四塩化炭
素、メタノール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
しては、実質的な溶解性は認めらず、高い耐溶剤性を示
した。

なお、このＰＴＲをポリアセタール、６−ナイロン、ポ
リエチレン、ポリカーポ茅−ト、ポリテトラフルオロエ
チレン等のプラスチックと配合して、７０°Ｃで１週間
加熱しても、これらのプラスチックには、寸法変化、重
量変化はほとんど認められず、このＰＴＨの各種プラス
チックとの高い適合性が確認された。

実施例５ 実施例３で得られた固有粘度０．３１２ｄｌ／ｇのＰＩ
Ａを原料として、実施例４と同様の反応によりＰＴＲを
合成するが、ただし、無水トリフルオロ酢酸５．０ｇの
代わりに、 ２０、ｏｇを使用し、反応条件として４０”Ｃで３０時
間の代わりに、８０″Ｃで２４時間を採用して行った。

その結果、固有粘度０．３３７ｄｌ／ｇの透明な弾性固
体状のＰＴＨ２，９３ｇが得られた。

また、このＰＴＲも、実施例４で得られたＰＴＲと同様
に、高い耐溶剤性と各種プラスチックとの適合性を示し
た。

実施例６ 実施例１で得られた固有粘度０．１３９ａ／ｇのＰＩＡ
を原料として、実施例４と同様の反応によりＰＴＲを合
成するが、ただし、無水トリフルオロ酢酸５．０ｇの代
わりに、 ｈ ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＯＰ ２０．０ｇを使用し、２Ｈ−テトラデカフルオロ−５−
（トリフルオロメチル）−３，６−シオキサノナンの代
わりに、パーフルオロヘキサンを使用し、反応条件とし
て４０″Ｃで３０時間の代わりに、６０℃で４５時間を
採用して行った。

その結果、固有粘度０．１４７ｄｌ／Ｈの透明なワック
ス状のＰＴＨ２，９８ｇが得られた。また、このＰＴＲ
も、実施例４で得られたＰＴＲと同様に、高い耐溶剤性
と各種プラスチックとの適合性を示した。

実施例７ 数平均分子量約８．０００の ＣＦ。

Ｆ−（−ＣＦＣＦＩＯ＋ＴＣｈＣＦｚ で表される末端安定化へキサフルオロプロピレン（以後
ＨＦＰＯと略記する）オリゴマーは、Ｂ型粘度計による
と、３０°Ｃでは８００ｃｓｔと充分な粘度を示すが、
２００°Ｃでは６ｃｓｔ、さらには、２６０°Ｃでは３
ｃｓｔと高温領域での粘度は極めて低くなり、潤滑剤と
しての粘度が不充分である。

上記ＨＦＰＯオリゴマー１３．０ｇと実施例６と同様の
方法で得られた固有粘度０．１５８ｄ１／ｇの室温付近
でワックス状のＰＴＲ７，Ｏｇを１００ｇのパーフルオ
ロヘキサンに溶解させた後、エバポレーターでパーフル
オロヘキサンを除去することにより、無色透明で均一な
高粘性液状組成物が得られた。

この組成物の２００　”Ｃでの粘度は、２１．９ｃｓｔ
で、また、２６０℃の粘度も９．３ｃｓｔと高温領域で
の粘度が大幅に改善された。

実施例８ 実施例７で使用した数平均分子量８．０００の末端安定
化ＨＦＰＯオリゴマー〔以下、（Ａ）と略記する］、固
有粘度０．１５８ｄ１．７ｇのＰＴＲ〔以下、（Ｂ）と
略記する〕、および微粒子状ポリテトラフルオロエチレ
ン（Ｆ−１１３中に分散させたもの）〔以下、（Ｃ）と
略記する］より表２に示した組成のグリース２種類を作
成し、高温領域での油分離を調べたところ、ＰＴＲの添
加による顕著な油分離の抑制効果が認められた。

表４ 〔発明の効果〕 本発明のパーフルオロポリエーテル鎖を有するＰＩＡは
、イミドイルアミジン基の反応を利用して各種のを用な
高分子量ポリマーに誘導される。

例えば、高分子量ＰＩＡから合成される高分子ＩＰＴＲ
は、パーフルオロポリエーテルの粘度調節剤として有効
である。

また、本発明のＰＩＡ合成法によれば、簡単な操作で所
望の分子量の高分子量ＰＩＡが自由に製造できるので、
当１ＰＩＡ合成法は、工業的に極めて有用な技術である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式〔 I 〕で表される繰返し単位よりなる固
   有粘度が０．１２ｄｌ／ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内
   であるポリイミドイルアミジン。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） （ただし、Ｒｆｏは、数平均分子量が約１×１０＾３〜
   ５×１０＾４の範囲であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される二価のパーフルオロポリエーテル鎖である。 ａ、ｂおよびｃは、ゼロ又は正の整数を表し、ａ＋ｂ＋
   ｃの値は２から３００の間にある。 Ｒｆは、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基、
   又は炭素数４〜２０のパーフルオロエーテル構造の二価
   基を表す。 ｄは、ゼロ又は１である。 ｌは、１又は２である。 また、（Ｒｆｏ）、（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）、
   （ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）および（ＣＦ＿２Ｏ）で表され
   るユニットの配列は任意に選べる。 なお、当該ポリイミドイルアミジンは、複数の種類の一
   般式〔 I 〕で表される繰返し単位より構成されていて
   もよい。） （２）下記一般式〔II〕： Ｒｆｏ（ＣＮ）＿２・・・・・・〔II〕 （ただし、Ｒｆｏは〔 I 〕式中のＲｆｏと同じ。）で
   表される二官能性パーフルオロポリエーテルより、一般
   式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 （ただし、Ｒｆｏは請求項（１）記載と同じ。）で表さ
   れる繰返し単位よりなるポリイミドイルアミジンを製造
   するに際し、数平均分子量が約１×１０＾３〜５×１０
   ＾４の間のＲｆｏ（ＣＮ）＿２を出発原料（ａ）まず、
   Ｒｆｏ（ＣＮ）＿２をＲｆｏ（ＣＮ）＿２のモル数に対
   して５倍モル以上のアンモニアと反応させて、末端のニ
   トリル基がアミジン基に転化されたオリゴマーを主成分
   とする反応生成物を得、 （ｂ）この反応生成物を、（ａ）で使用したＲｆｏ（Ｃ
   Ｎ）＿２のモル数に対して０．９９〜０．６０の範囲よ
   り選ばれるモル比で、（ａ）で使用したＲｆｏ（ＣＮ）
   ＿２と同じ種類のＲｆｏ（ＣＮ）＿２又は／および、異
   なった種類のＲｆｏ（ＣＮ）＿２と反応させることを特
   徴とする、ポリイミドイルアミジンの製造法。 （３）一般式〔III〕で表される繰返し単位よりなる、
   固有粘度が０．１５ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲
   内であるポリトリアジン。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔III〕 〔ただし、Ｒｆｏは一般式〔 I 〕中のＲｆｏと同じ。 Ｒは炭素数１〜１５の間のパーフルオロアルキエーテル
   基を表す。 ポリトリアジンは、複数の種類の一般式〔III〕で表さ
   れる繰返し単位より構成されていてもよい。〕（４）一
   般式〔 I 〕で表される繰返し単位よりなる固有粘度が
   ０．１２ｄｌ／ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内であるポ
   リイミドイルアミジン： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔 I 〕 （ただし、Ｒｆｏは請求項（１）記載と同じ）と、フッ
   素系アシル化剤との反応により、下記一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔III〕 〔ただし、Ｒｆｏは一般式〔 I 〕中のＲｆｏと同じ。 Ｒは炭素数１〜１５の間のパーフルオロアルキル基、又
   は炭素数２〜１００の間のパーフルオロエーテル基ある
   いはそれらの置換体を表す。 ポリトリアジンは、複数の種類の一般式〔III〕で表さ
   れる繰返し単位より構成されていてもよい。 で表される繰り返し単位よりなる、固有粘度が０．１５
   ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲内であるポリトリア
   ジンの製造方法。 （５）下記一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・〔III〕 〔ただし、Ｒｆｏは一般式〔 I 〕中のＲｆｏと同じ。 Ｒは炭素数１〜１５の間のパーフルオロアルキル基、又
   は炭素数２〜１００の間のパーフルオロエーテル基ある
   いはそれらの置換体を表す。 ポリトリアジンは、複数の種類の一般式〔III〕で表さ
   れる繰返し単位より構成されていてもよい、で表される
   繰り返し単位よりなる固有粘度が０．０５ｄｌ／ｇ〜０
   ．６５ｄｌ／ｇの範囲内であるポリトリアジンよりなる
   、パーフルオロポリエーテルに対する粘度調節剤。