JP5154737B2

JP5154737B2 - ペルフルオロポリエーテルおよびその製法、用途

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Publication number: JP5154737B2
Application number: JP2004047975A
Authority: JP
Inventors: アントニオグァルダピアー; マルチオニジュセッペ
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-03-03
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: EP1454938A1; US7186787B2; US20070112156A1; US20040176555A1; DE602004000105T2; US7910671B2; ITMI20030372A1; US8785579B2; EP1454938B1; JP2004263185A; DE602004000105D1; US20110136948A1

Description

この発明は、金属の存在下で高い熱酸化安定性を示すペルフルオロポリエーテル油（PFPE）とその製法に関する。
詳しくは、この発明のペルフルオロポリエーテルは、高粘度指数と低い流動点値を併有した高い熱酸化安定性を有する。
より詳しくは、この発明のペルフルオロポリエーテルは、実質的に−C₂F₄O−と−CF₂O−単位からなる。

ペルフルオロオレフィンの酸化重合で得られるペルフルオロポリエーテル油が知られ、市販されている。
特に、ペルフルオロポリエーテルとして、式
R_fO(C₂F₄O)_p(CF₂O)_qR_f′ （A）
（式中、R_fとR_f′は互いに同一または異なり、CF₃−、C₂F₅−、ClCF₂−、ClCF₂CF₂−から選択され、pとqは整数で、p＋qが数平均分子量を与え、p／q比は0.1〜10の範囲である）
を有するものが知られている。ペルフルオロエチレンオキシド−CF₂CF₂O−単位とペルフルオロメチレンオキシド−CF₂O−単位は、ポリマー骨格に統計的に分布しており、これらのペルフルオロポリエーテルは、本出願人によりFomblinZ（ホンブリンZ、登録商標）として市販されている。

これらは、テトラフルオロエチレンを酸化重合し（例えば米国特許第3,715,378号、同5,744,651号参照）、次いで熱処理と末端基の徹底フッ素化（例えば米国特許第4,664,766号参照）で得られる。
式(A)のペルフルオロポリエーテルは、性質の良好な組合せ、特に、240以上、一般に250〜360の高い粘度指数(V.I.)、高い熱安定性と−50℃以下、一般に−60〜90℃の間の流動点を有する。この性質の組合せが、式(A)のペルフルオロポリエーテルを広い温度範囲、特に低温でも潤滑剤として適するものとしている。

しかし、これらの金属の存在下での熱酸化安定性は、あまり高くない。その理由は、ペルフルオロポリエーテル油が、200℃以上の温度で操作されると分解することによる。そのため、この油は使用が制限され、一般に高い温度で操作するための添加剤を必要とする（比較例参照）。

従って、式(A)のもの（FomblinZタイプ）に類似し、金属の存在下での熱酸化安定性が改良され、式(A)の油の高い粘度指数と低い流動点の流動学的性質の組合せを実質的に保持するペルフルオロポリエーテル油を入手可能にする必要があった。

上記の技術的問題を満足するペルフルオロポリエーテルが驚くべきことに予期に反して見出された。

この発明の目的は、次式：
T−O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s−T₁ （I）
（式中、
−TとT₁は、互いに同一または異なり、CF₃−、CF₃CF₂−、C₃F₇−、C₄F₉−、ClCF₂−とClCF₂CF₂−から選択され、
−n、m、rとsは、数平均分子量が700〜100,000の間、好ましくは1,500〜20,000の間であるような整数であり、
−m／n比は、2〜20の間、好ましくは2〜10の間であり、
−(r＋s)／(n＋m＋r＋s)比は、0.05〜0.2の間、好ましくは0.07〜0.2の間であり、
−n／(n＋m＋r＋s)比は、0.05〜0.40の間、好ましくは0.1〜0.3の間である）
を有し、ペルフルオロオキシアルキレン単位はポリマー骨格に沿って統計的に分布しているペルフルオロポリエーテルである。

この発明の化合物は、潤滑分野で使用され、特に式(A)の市販化合物（FomblinZ）と同じ用途を有するが、金属の存在下で高い熱酸化安定性を示す。特に、数平均分子量1,500〜20,000を有する式(I)の化合物（20℃で10cStと10,000cStの間の粘度）は、高い熱酸化安定性を示す潤滑油として使用される。

この発明のペルフルオロポリエーテル油は、匹敵できる粘度の既知ペルフルオロポリエーテル油に対し、約30℃またはそれより高い金属存在下での熱酸化安定性の増加を示す。
式(I)の化合物を潤滑剤として使用したときの安定性は、ペルフルオロポリエーテルの熱安定剤の添加でさらに増大できる。例えば、次の群、ホスフィン類、ホスフェート類、ホスファゼン類、ベンゾチアゾール類、トリアジン類、アミン類、置換アミンタイプ、ニトロ誘導体化合物を有するペルフルオロポリエーテルが挙げられる。

その上、式(I)の化合物は、高い熱酸化安定性で特徴付けられる他、高い粘度指数（V.I）、一般に250以上、好ましくは290以上と、−50℃以下、好ましくは−60℃以下の流動点値と併有する。この性質の組合せは、この発明の化合物を潤滑剤として、広い範囲の温度で、低温でも使用を可能とする。
出願人の行ったテストでは、式(I)の発明の化合物と同じ構造を有するが、式(I)の化合物の特徴とする上記の比の少なくとも１つの値が、クレームした範囲外のものは、この発明の化合物の性質の組合せ、特に金属の存在下での熱酸化安定性を示さない。

この発明のさらなる目的は、次式：
T₂−O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s−T₃ （II）
−T₂、T₃は互いに同一または異なり、−(CF₂)_ZCOF（Zは0、1、2、3）、CF₃−、CF₃CF₂−、C₃F₇−、C₄F₉−、ClCF₂−、ClCF₂CF₂−（ここで、末端基の全モルは、−COF基の0.5モル％〜50モル％である）から選択され、
−n、m、rとsは、ポリマーの数平均分子量が700〜100,000、好ましくは1,500〜20,000の範囲であるような整数であり、
−m／n比は2〜20の間、好ましくは2〜10の間であり、
−（r＋s）／（n＋m＋r＋s）比は、0.05〜0.2、好ましくは0.1〜0.3の範囲である）
を有し、ペルフルオロオキシアルキレン単位はポリマー骨格に沿って統計的に分布している線状ペルフルオロポリエーテルである。

式(II)の徹底弗素化で、式(I)の化合物を得ることができる。
式(II)の−COF含有化合物は、各種の材料、例えば石材に撥油・水性を付与するのに使用できる。
加えて、−COF末端基を含む化合物は、例えば加水分解で−COOH、または含水アルコール媒体中の加水分解で−COOR（R＝CH₃、C₂H₅またはC₃H₇）の他の官能性末端基を有する化合物に変換できる。後者の化合物は、例えばアミン、アルコール、アルデヒド、塩、ニトリル、アミドタイプの他の官能性末端基を有する他の化合物に変換できる（例えば米国特許第3,810,874号参照）。これらの化合物は、各種基体の表面処理に使用され、例えば撥水・油性や摩耗係数の減少のような性質を付与するか、または、これらの化合物は、例えば低温で使用されるポリエステル、ポリウレタンやポリアミドのようなブロックポリマーを得るためのコモノマーとして使用できる。
式(I)の化合物の製法中のa)工程を構成する式(II)の化合物の製法を以下に記述する。

この発明の他の目的は、
ａ）式(III)：
T₄−O(CF₂O)_n′(CF₂CF₂O)_m′(O)_h−T₅ (III)
〔式中、T₄とT₅は互いに同一または異なり、CF₃−、CF₃CF₂−、−COF、−CF₂COF、XCF₂−、XCF₂CF₂−（XはClまたは−OR″_fで、R″_fはC₁〜C₃ペルフルオロアルキル基）で、n′／(n′＋m′)比は0.05〜0.25、h／（n′＋m′）比は0.1〜0.3で、PO含量（過酸化含量）は化合物100g当たりの活性酸素gとして、1.8〜4好ましくは2〜3.8である〕
の過酸化合物を、反応器中に含まれ、150℃〜250℃、好ましくは230〜250℃の範囲の温度に維持したペルフルオロポリエーテル油の反応媒体に、反応混合物のPOが0〜0.5の間、好ましくは0〜0.2の間を有するように、撹拌下に添加し、反応混合物を連続的に抽出し、かつ残渣の過酸化基が完全に除去されるまで、220〜250℃の間の温度で、原料のペルフルオロポリエーテル油を含まない回収した区分を加熱して、式(II)の化合物を得、
ｂ）式(II)の化合物を弗素化して式(I)の化合物を得る工程からなる式(I)のPFPEの製法である。
または、工程a)は、反応媒体としてペルフルオロポリエーテル油の代わりに、前で得た式(II)の化合物を反応媒体として使用できる。

式(III)の過酸化ペルフルオロポリエーテルは、既知化合物で、テトラフルオロエチレンを、UV光および／またはラジカル開始剤の存在下、−100℃〜−40℃の温度でオキシ重合化（oxypolymerization）して作ることができる（例えば米国特許第5,744,651号参照）。
工程a)で、化合物(III)は、予備加熱した反応媒体に、好ましくは、反応媒体kg当たり0.1〜1.3Kgの流量で加えられる。

工程b)の弗素化法は、既知で、気体弗素で、150℃〜250℃の温度で、および／または、光化学的に−40℃〜＋200℃の温度で行える（例えば、米国特許第4,664,766号参照）。
工程b)の後で、目的の化合物(I)を分子蒸留に付し、潤滑での各種用途に有用な異なる分子量を有する区分に分離することができる。このようにして、市販品のFomblinZに対して熱酸化特性の改良された区分を作ることができる。

式(I)と(II)の化合物の両方の製造に使用されるペルフルオロポリエーテル油として、FomblinZとして市販の式(A)の化合物、例えばFomblin Y. Krytox（登録商標）、Demnum（登録商標）のような他のペルフルオロポリエーテル油が例えば使用できる。

いくつかの実施例をこの発明の例示のためで、但し限定されない目的で示す。
実施例
特徴付け
−動粘度
動粘度測定は、予め20℃、40℃と100℃で検量線を作成したキャノン−フェンスケタイプの粘度計で行った。
−粘度指数
粘度指数測定は、ASTM D 2270法を適用し、40℃と100℃での動粘度データを用いて行う。

−熱重量分析(TGA)
熱重量分析は、デュポン951装置を使用し、試料の約20mgをプラチナ製測定セルに入れ、大気中10℃／分に等しい温度傾斜を用いて行う。
−流動点
ASTM D 97−66法に従って測定した。
−数平均分子量
¹⁹F NMR分析で測定した。

−ヨード滴定による過酸化含量(PO)の測定
ペルフルオロポリエーテル油の過酸化含量分析は、次の手法により行う。油の秤量した量（いくらかのg）を、約20mlのハロゲン化溶剤（CFC113またはGalden（登録商標）ZV 60）に溶解し、1mlの酢酸と、イソプロパノール中5％の沃化ナトリウム液の30mlを加える。約15分間強く撹拌し、過酸化物との反応で生成した沃素既知力価のチオ硫酸ナトリウム水溶液で、白金電極と参照電極とを備えた電位差計のメトラーDL40を使用して滴定する。過酸化物含量POは、油100g当たりの活性酸素（分子量16）のgとして表される。
−熱酸化安定性
金属の存在下と非存在下での熱酸化安定性の目安としては、熱重量分析で測定した化合物の50重量％の損失がある温度を意味する。

実施例１
式(A)（式中、R_fとR_f′は−CF₃、−C₂F₅、ClCF₂−、ClCF₂CF₂−であり、p／gは0.75である）で、数平均分子量12,000のペルフルオロポリエーテル油の195gを、攪拌器、滴下ロート、窒素導入口、フラスコ中の反応材のレベルが一定に保てるように気体と液体出口用のサイホンを備えた500mlの丸底ガラスフラスコに導入する。
撹拌し、230℃の温度に達するまで油浴を加熱する。

式：
T₄−O(CF₂O)_n′ (CF₂CF₂O)_m′(O)_h−T₅ (IIIa)
（式中、末端基T₄、T₅は、CF₃−(8モル％)とCF₃CF₂−(92モル％)で、数平均分子量は9,060に等しく、ヨード滴定分析で測定した過酸化含量(PO)が、ペルフルオロポリエーテルの100g当たり2.3gの活性酸素に等しいようなh／(m′＋n′)＝0.16で、ペルフルオロポリエーテルの100g当たり0.204モルに等しいエーテル単位CF₂O−の含量を有して、n′／(n′＋m′)＝0.229のモル比である）
の過酸化ペルフルオロポリエーテルを1時間当たり172gで、滴下ロートを通して、同時に窒素を流し、反応器に10時間導入する。
最初の6時間で集めた化合物は、式(A)のペルフルオロポリエーテルを含有することから除去する。
次の6時間で、実質的に非過酸化化合物の554gを集め、次いで少量の残渣POを完全に除去するまで240℃で撹拌反応器で加熱する。

次の構造式：
T₂−O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s−T₃ （IIa）
（式中、末端基T₂とT₃は互いに同一または異なり、CF₃−(7モル％)、CF₃CF₂−(86モル％)、CF₃CF₂CF₂−(3モル％)、CF₃CF₂CF₂CF₂−(3モル％)、−CF₂COF(1モル％)で、数平均分子量は6,950に等しく、鎖単位の比はm／n＝2.23；n／(n＋m＋r＋s)＝0.285；(r＋s)／(m＋n＋r＋s)＝0.078である）
を有する化合物537gを得る。

上記の化合物を、150Wの高圧水銀ランプを備えた光化学反応器に入れ、50℃の温度で5L／hの弗素流量で弗素化に付す。11時間後に、化合物を排出し、分析で次式：
T−O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s−T₁ （Ia）
（式中、TとT₁は互いに同一または異なり、CF₃−(10モル％)、CF₃CF₂−(85モル％)、CF₃CF₂CF₂−(2.5モル％)、CF₃CF₂CF₂CF₂−(2.5モル％)で、数平均分子量が6,930で、鎖単位のモル比はm／n＝2.23、n／(n＋m＋r＋s)＝0.285、(r＋s)／(m＋n＋r＋s)＝0.078である）
の化合物である結果を得る。

得た化合物を、280℃で真空下での分子蒸留に付し2つの区分：34％に相当の182蒸留物と66％に相当の354gの残渣を得る。式(Ia)の残渣は11,600の数平均分子量を有し、20℃で229cStの粘度と、−60℃の流動点と295に相当の粘度指数(V.I.)を有する。
その残渣の20℃の粘度特性は、FomblinZ25の大きさと同じオーダである。

実施例２
撹拌器、滴下ロート、窒素導入口、フラスコ内の反応材レベルが一定に維持されるように設けられた気体と液体出口用サイホンを備えた500mlの丸底ガラスフラスコに、
T₂−O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s−T₃ （IIb）
（式中、T₂とT₃は互いに同一または異なり、CF₃−(8モル％)、CF₃CF₂−(87モル％)、CF₃CF₂CF₂−(2モル％)、CF₃CF₂CF₂CF₂−(2.5モル％)、CF₂COF(0.5モル％)で、数平均分子量が7,000で、鎖単位のモル比はm／n＝2.51；n／(n＋m＋r＋s)＝0.261；(r＋s)／(m＋n＋r＋s)＝0.075である）
のペルフルオロポリエーテルの160gを導入する。
これを撹拌に付し、230℃に達するまで油浴を加熱する。

次に、式
T₄−O(CF₂O)_n′(CF₂CF₂O)_m′(O)_h−T₅ (IIIb)
〔式中、末端基T₄とT₅は、CF₃−(6モル％)とCF₃CF₂−(94モル％)で、数平均分子量7,000で、過酸化含量(PO)が活性酸素2.7g／ペルフルオロポリエーテル100gに相当するようなh／(n′＋m′)＝0.185、エーテル単位-CF₂O-0.172モル／ペルフルオロポリエーテル100gの含量でのモル比n′／(n′＋m′)＝0.198である〕
の過酸化ペルフルオロポリエーテルを198g／時で、窒素気流下滴下ロートを適して6時間反応器に供給する。
6時間で実質的に非過酸化の化合物840gを集め、この化合物を少量の残渣POを完全に除去されるまで、240℃で撹拌した反応器中で加熱する。

次の構造式：
T₂−O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s−T₃ （IIc）
〔式中、末端基T₂とT₃は互いに同一または異なり、CF₃(8モル％)、CF₃CF₂−(87モル％)、CF₃CF₂CF₂−(2モル％)、CF₃CF₂CF₂CF₂−(2.5モル％)、−CF₂COF(0.5モル％)で、数平均分子量が7,000に相当し、鎖単位のモル比は、m／n＝2.51；n／(n＋m＋r＋s)＝0.261；(r＋s)／(m＋n＋r＋s)＝0.075である〕
を有する化合物814gを得る。

実施例３
実施例１と同じ様式で、実施例１のペルフルオロポリエーテル式(A)250gを反応器に充填し、230℃で加熱する。続いて、実施例２の過酸化ペルフルオロポリエーテルを115g／時で14時間供給する。
最初の10時間で集めた化合物は、式(A)のペルフルオロポリエーテルを含有することから除去する。

次の４時間で、非過酸化合物の345gを集め、この化合物は、次式：
T₂−O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s−T₃ （IId）
〔式中、末端基T₂とT₃は同一または異なって、CF₃−(6モル％)、CF₃CF₂−(84モル％)、CF₃CF₂CF₂−(4モル％)、CF₃CF₂CF₂CF₂−(5モル％)、−CF₂COF(1モル％)で、数平均分子量は6,350、鎖単位のモル比は、m／n＝2.44；n／(n＋m＋r＋s)＝0.266；(r＋s)／(m＋n＋r＋s)＝0.086である〕
を有する。

実施例４
数平均分子量11,600を有する実施例１で得られた化合物に、2重量％のアルミナ(Al₂O₃)を添加し、熱重量分析(TGA)に付す。アルミナは、金属存在下のペルフルオロポリエーテル油の安定性を、温度の関数としてシミュレートする反応剤として通常使用される。
熱量分析では、T_1/2の値（すなわち化合物の50重量％の損失がある温度）が295℃である。

実施例５（比較）
TGA分析を市販のFomblinZ 25で行う。このものは、20℃で245cStの粘度を有し、次式：
R_fO(C₂F₄O)_p(CF₂O)_qR_f′ (Al)
〔式中、末端基R_fとR_f′は、同一または異なり、CF₃−(49モル％)、CF₃CF₂−(6モル％)、ClCF₂−(28モル％)、ClCF₂CF₂−(17モル％)で、p／q比は0.64であり、エーテル単位−CF₂O−の含量は0.672モル／ポリマー100gである〕
を有する。
この油に実施例4と同様に、アルミナを2重量％加え、TGA分析に付し、T_1/2＝269℃の値を得る。
TGA分析の結果を比較すると、実施例４で得られた実施例１のペルフルオロポリエーテル油は、式(A)の市販のペルフルオロポリエーテル油に比較し、35℃の熱酸化安定性の増加を示す。

実施例６
数平均分子量11,600の実施例１で得た化合物に、アルミナの2重量％と、次の構造式：
(CH₃CH₂CH₂)₂N−CH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_a(CF₂O)_bCF₂CH₂N(CH₂CH₂CH₃)₂
（数平均分子量が2,000で、a／b比＝0.67である）
を有するペルフルオロポリエーテルのビス−ジプロピルアミン安定剤の1重量％を添加し、実施例4と同じ条件下でTGA分析に付し、T_1/2値324℃を得る。

実施例７（比較）
実施例５（比較）で用いた市販のFomblin Z25に、アルミナの2重量％と実施例６で用いた安定剤の1重量％を添加する。
この混合物を実施例４と同じ条件下でTGA分析に付し、T_1/2値297℃を得る。
この発明の式(I)のペルフルオロポリエーテル油に安定化剤を添加し、同じ安定化剤を添加した市販の式(A)のペルフルオロポリエーテル油と比較し、27℃の熱酸化安定性の増加を示している。

実施例８
数平均分子量11,600の実施例１の化合物5.07gに、アルミナの107mg（ポリマーに対し2重量％）を加え、200℃で24時間加熱する。
熱処理の終わりに、ペルフルオロポリエーテルは数平均分子量10,300を示し（当初の分子量に対し11％の減少）と4.9％の重量損失を示す。
実施例５（比較）のFomblin Z25を用いてテストを繰り返し、市販のペルフルオロポリエーテルは完全な分解(98％の重量損失)を認める。

実施例９
数平均分子量11,600の実施例１の化合物を金属の非存在下での熱重量分析(TGA)に付す。
N₂存在下と空気存在下で行ったTGA分析ではそれぞれ434℃と433℃のT_1/2値を与える。

実施例１０
実施例1での分子蒸留で得た蒸留物(182g)をNMRで分析し、次式：
T−O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s−T₁ （Ib）
〔式中、TとT₁は同一または異なり、CF₃−(7.5モル％)、CF₂CF₂−(86モル％)、CF₃CF₂CF₂−(3モル％)、CF₃CF₂CF₂CF₂−(3.5モル％)で、数平均分子量は3,960で、鎖単位のモル比はm／n＝2.34；n／(n＋m＋r＋s)＝0.276；(r＋s)／(m＋n＋r＋s)＝0.079である〕
を示した。
その蒸留物の20℃での粘度は31.5cSt。
この化合物にアルミナの2重量％を添加した後、TGA分析に付して、T_1/2値300℃を得る。

実施例１１（比較）
実施例３と同様に、実施例１の式(A)のペルフルオロポリエーテルの250gを反応器に充填し、230℃に加熱する。次に、次式
T₄−O(CF₂O)_n′(CF₂CF₂O)_m′(O)_h−T₅
〔式中、末端基T₄とT₅はCF₃−(10モル％)と、CF₃CF₂−(90モル％)、数平均分子量5,500、過酸化含量(PO)が2.4であるようなh／(m′＋n′)＝0.15で、モル比n′／(n′＋m′)＝0.379、エーテル単位-CF₂O-の含量は0.381モル／ペルフルオロポリエーテル100gである〕
の過酸化ペルフルオロポリエーテルを115g／時で、窒素気流下14時間滴下ロートから反応器に供給する。
最初の10時間で集めた化合物は、先にフラスコに充填した式(A)のペルフルオロポリエーテルを含むので除去する。
次の4時間で、実質的に非過酸化の化合物320gを集め、少量の残渣POが完全に除去されるまで240℃で、撹拌反応器中で加熱する。

次の構造式：
T₂−O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s−T₃
（式中、末端基T₂とT₃は互いに同一または異なり、CF₃−(9モル％)、CF₃CF₂−(86モル％)、CF₃CF₂CF₂−(2モル％)、CF₃CF₂CF₂CF₂−(2モル％)、−CF₂COF(1モル％)で、数平均分子量は3,850、鎖単位のモル比は、m／n＝0.85；n／(n＋m＋r＋s)＝0.501；(r＋s)／(n＋m＋r＋s)＝0.067である）
を有する化合物315gが得られる。

次に上記化合物を、150W高圧水銀ランプを備えた光化学反応器に導入し、5L／時の弗素流で、50℃の温度での弗素化に付す。11時間後に、化合物を排出し、分析して、次式：
T−O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s−T₁
（式中、TとT₁は互いに同一または異なり、CF₃−(10モル％)、CF₃CF₂−(86モル％)、CF₃CF₂CF₂−(2モル％)とCF₃CF₂CF₂CF₂−(2モル％)で、数平均分子量が3,840、20℃での粘度が30cSt、鎖単位のモル比がm／n＝0.85；n／(n＋m＋r＋s)＝0.504；(r＋s)／(n＋m＋r＋s)＝0.068である）
の化合物の結果を得る。
得られた化合物は、実施例10の式(Ib)の化合物と同じ鎖単位を含み、分子量と粘度は匹敵するが、モル比のm／nとn／(n＋m＋r＋s)は、この発明の式(I)の化合物の範囲外である。

実施例１２（比較）
実施例11（比較）の化合物（数平均分子量3,840、20℃での粘度30cSt）に、アルミナ(Al₂O₃)の2重量％を添加した後、熱重量分析(TGA)に付す。268℃に相当のT_1/2の値を得る。
このT_1/2(268℃)と実施例10の化合物のT_1/2(300℃)との比較から、−CF₂O−、−CF₂CF₂O−、CF₂CF₂CF₂O−、−CF₂CF₂CF₂CF₂O単位を含有するが、モル比m／n、n／(n＋m＋r＋s)、(r＋s)／(n＋m＋r＋s)の少なくとも１つがこの発明の式(I)の化合物の範囲外である線状ペルフルオロポリエーテルは、同様な粘度を有するこの発明の線状ペルフルオロポリエーテルの熱酸化安定性より低い、金属の存在下での熱酸化安定性を有することが分かる。

Claims

次式：
T−O(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s−T₁ （I）
（式中、
−TとT₁は、互いに同一または異なり、CF₃−、CF₃CF₂−、C₃F₇−、C₄F₉−、ClCF₂−とClCF₂CF₂−から選択され、
−n、m、rとsは、数平均分子量が700〜100,000の間である整数であり、
−m／n比は、2〜20の間であり、
−(r＋s)／(n＋m＋r＋s)比は、0.05〜0.2の間であり、
−n／(n＋m＋r＋s)比は、0.05〜0.40の間である）
を有する線状ペルフルオロポリエーテル。
数平均分子量が、1,500〜2,000の範囲(20℃での粘度が10cStと1,000cStの間)である請求項１によるペルフルオロポリエーテル。
ペルフルオロポリエーテルが熱安定化剤をさらに含む請求項１または２によるペルフルオロポリエーテル。
熱安定化剤が、ホスフィン類、ホスフェート類、ホスファゼン類、ベンゾチアゾール類、トリアジン類、アミン類、置換アミンタイプまたはニトロ誘導体化合物の官能体を有するペルフルオロポリエーテルから選択される請求項３によるペルフルオロポリエーテル。
TとT₁は、上記の意味に加えて、−(CF₂)_ZCOF(Z＝0、1、2、3)を有し、かつ−COF基は末端基の全モルの0.5モル％〜50モル％である請求項１〜４の何れか１つによるペルフルオロポリエーテル。
−COF末端基が、官能基に変換されている請求項５によるペルフルオロポリエーテル。
官能基が、COOH、COOR(R＝CH₃、C₂H₅、C₃H₇)、アミン、アルコール、アルデヒド、塩、ニトリル、アミジノ官能基から選択される請求項６によるペルフルオロポリエーテル。
ａ）式(III)：
T₄−O(CF₂O)_n′(CF₂CF₂O)_m′(O)_h−T₅ (III)
〔式中、T₄とT₅は互いに同一または異なり、CF₃−、CF₃CF₂−、−COF、−CF₂COF、XCF₂−、XCF₂CF₂−（XはClまたは−OR″_fで、R″_fはC₁〜C₃ペルフルオロアルキル基）で、n′／(n′＋m′)比は0.05〜0.25、h／（n′＋m′）比は0.1〜0.3で、PO含量（過酸化含量）は化合物100g当たりの活性酸素(g)として、1.8〜4である〕
の過酸化合物を、反応器中に含まれ、150℃〜250℃の範囲の温度に維持したペルフルオロポリエーテル油の反応媒体に、反応混合物のPOが0〜0.5の間を有するように、撹拌下に添加し、反応混合物を連続的に抽出し、かつ残渣の過酸化基が完全に除去されるまで、220〜250℃の間の温度で、初期のペルフルオロポリエーテル油を含まない回収した区分を加熱して、請求項５の化合物を得、
ｂ）ａ）で得られた化合物を弗素化して、式(I)の化合物を得る工程からなる式(I)のペルフルオロポリエーテルの製法。
工程a)が、反応媒体として、ペルフルオロポリエーテル油の代わりに、請求項５のペルフルオロポリエーテルを使用して行われる請求項８による方法。
工程a)で、化合物(III)が、0.1〜1.3kg／反応媒体kgの流量で、予熱反応媒体に添加される請求項８または９による方法。
工程b)の後で、化合物(I)が分子蒸留に付され、異なる分子量の区分に分画される請求項８〜１０の何れか１つによる方法。
式(I)の化合物の製造に用いられ、かつ請求項８のペルフルオロポリエーテル油が、式(A)：
R_fO(C₂F₄O)_p(CF₂O)_qR_f′ （A）
（式中、RfとRf′は、互いに同一または異なり、CF₃−、C₂H₅−、ClCF₂−、ClCF₂CF₂−から選択され、pとqは可変指数で、その和は数平均分子量を与え、p／q比は0.1〜10である）
のペルフルオロポリエーテルである請求項８〜１１の何れか１つによる方法。
請求項１〜４の何れか１つによるペルフルオロポリエーテルを含む潤滑剤。
請求項５〜７の何れか１つによるペルフルオロポリエーテルを含む撥水・油性付与剤。