ITMI20062310A1

ITMI20062310A1 - Lubrificanti fluorurati

Info

Publication number: ITMI20062310A1
Authority: IT
Inventors: Marco Avataneo; Pier Antonio Guarda; Giuseppe Marchionni
Original assignee: Solvay Solexis Spa
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-06-01
Also published as: CN101589077B; CN101589077A

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:

SOLVAY SOLEXIS S.p.A., di nazionalità italiann )η Milano, Via Turati, 12.

La presente invenzione riguarda polimeri contenenti blocchi perfluoropolieterei e blocchi costituiti da unità ripetitive derivanti da olefine alogenate e/o idrogenate, utilizzabili come lubrificanti caratterizzati dall'avere bassi valori di usura (wear).

In particolare la presente invenzione riguarda polimeri a blocchi alternati -A-B-A-B-A- contenenti blocchi perfluoropolieterei A e blocchi B costituiti da unità ripetitive derivanti da olefine alogenate e/o idrogenate, utilizzabili come lubrificanti caratterizzati dall'avere bassi valori di usura (wear).

MI2006AO 0 2 3 1 0.

Più in particolare 1<1>invenzione si riferisce a polimeri a blocchi come sopra definiti aventi migliorati valori di wear in combinazione con una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg), bassa perdita all'evaporazione alle alte temperature ed elevate viscosità quando i polimeri sono allo stato liquido a temperatura ambiente.

Come noto, i periluoropolieteri sono polimeri caratterizzati dall'avere Tg molto basse grazie alla presenza di legami eterei nelle unità ripetitive che cost ituiscono il polimero. I perfluoropolieteri a catena lineare, ad esempio

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Fomblin® Z e M commercializzati da Solvay Solexis S.p.A, hanno Tg generalmente attorno ai -130°C e una viscosità massima di 1.300 cSt a 20°C. Questi polimeri tuttavia presentano, all ’aumentare della viscosità, anche aumentati valori di usura {wear} e quindi le proprietà lubrificanti diminuiscono. I valori di wear sono dì circa 1,5 mm per viscosità di circa 300 cSt. Si vedano gli esempi di confronto.

In applicazioni dove sono richieste viscosità superiori a 1.300 cSt vengono impiegati oli perfluoropolieteri a catena ramificata, ad esempio Fomblin® Y commercializzati da Solvay Solexis, poiché presentano viscosità superiori, anche fino a 1.800 cSt a 20°C a cui corrisponde un valore di wear di circa 1,2 mm misurata secondo ASTM D 4172. Infatti i perfluoropolieteri tipo Fomblin® Y presentano valori di usura (wear) inferiori rispetto a perfluoropolieteri quali Fomblin® Z e M, a pari viscosità. Tuttavia i Fomblin® Y mostrano una Tg intorno ai -65°C e quindi superiore a quella dei Fomblin® Z e M. Come ben noto, la Tg è correlata alla temperatura di scorrimento dell'olio (pour point), per cui una Tg più elevata implica una temperatura di pour point più elevata. Pertanto i perfluoropolieteri tipo Fomblin® Y hanno un campo applicativo alle basse temperature più ristretto rispetto ai perfluoropolieteri tipo Fomblin® Z ed M. Inoltre i Fomblin® Y, a parità di viscosità, presentano una perdita all'evaporazione superiore ai Fomblin® M e Z.

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Nell'arte nota polimeri a base di periluoropolieteri aventi viscosità molto elevate sono noti. Ad esempio USP 3.493.530 descrive polimeri perfluoropolieterei che presentano una consistenza di liquido altamente viscoso, contenenti unità perf luoroossialchileniche di tipo ramificato e unità derivanti da fluoroolef ine omopolimerizzabili per via radicalica. Di questi polimeri non viene riportata la Tg, tuttavia questa dovrebbe essere dello stesso ordine di quella degli oli perf luoropolieterei tipo Fomblin® Y poiché la parte perfluoropolieterea ha la stessa struttura dei Fomblin Y. Pertanto detti polimeri non possono essere impiegati a bassa temperatura, ad esempio inferiore a -65°C. Questo brevetto non riporta alcun valore di wear né di perdita in peso alle alte temperature .

USP 4.500.739 descrive perfluoropolieteri con struttura di tipo Fomblin® Z, aventi alte viscosità e contenenti in catena una o due unità monomerìche derivanti da fluoroolefine non omopolimerizzabili per via radicalica, ad esempio esafluoropropene, perfluoroalchilvinileteri . In questo brevetto viene descritto che l'uso di fluoroolef ine non omopolimerizzabili per via radicalica serve a limitare la degradazione della catena perfluoropolieterea del precursore perossidico durante la riduzione dei ponti perossidici e a lasciare sostanzialmente inalterate le proprietà tipiche dei perfluoropolieteri. In questo modo si migliora la resa della reazione

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di riduzione, ottenendo periluoropolieteri ad alta viscosità. Pertanto questi polimeri presentano sostanzialmente le stesse caratteristiche dei periluoropolieteri tipo Fomblin® Z e M, i quali, come detto, mostrano un aumento di wear all'aumentare della viscosità e del peso molecolare. Questo brevetto non riporta alcun dato di wear né di perdita all'evaporazione.

Sono anche noti polimeri a base di (per)fluoropolieteri formati da due o tre blocchi. Questi polimeri hanno formula di struttura A-B oppure B-A-B in cui A è un blocco peri luoropolietereo e B è un blocco derivato dalla polimerizzazione di una o più olefine. Si veda ad esempio la domanda di brevetto EP 501.533. I prodotti esemplificati in questo brevetto presentano bassi pesi molecolari, non superiori a 6.200, e quindi sono soggetti a significative perdite all'evaporazione alle alte temperature, opzionalmente operando anche in presenza di vuoto. Inoltre, se si vuole aumentare il peso molecolare di detti copolimeri secondo l'insegnamento di questo brevetto si deve aumentare la lunghezza del blocco A e/o B, Nel caso in cui si aumenti il blocco perfluoropolietereo A, si ottiene una wear elevata tipica degli oli perfluoropolieterei, che, come noto aumenta all'aumentare del peso molecolare. Nel caso in cui si aumenti la lunghezza di B, il copolimero che si ottiene presenta un'elevata cristallinìtà ed elevata wear. Si vedano gli esempi di confronto. Questa domanda di brevetto inoltre non riporta alcun dato di wear di

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questi polimeri né di perdita all'evaporazione.

Anche USP 4.946.936 descrìve polimeri a base di (per)fluoropolieteri formati da due o tre blocchi aventi formula A-B oppure B-A-B come sopra definiti ma in cui i blocchi fluoroolefinici B sono terminati con un atomo di Br. Questi polimeri vengono utilizzati come additivi nella vulcanizzazione di fluoroelastomeri . In questo brevetto non si riporta nessun dato di wear né di perdita in peso dei polimeri .

Il brevetto US 3.810.875 descrive polimeri aventi basse Tg e contenenti blocchi periluoropolieterei e blocchi polimerici derivanti da olefine idrogenate e/o alogenate. Questi polimeri sono utilizzati, dopo reticolazione, come elastomeri nella preparazione di guarnizioni, O-rings e manufatti. In questo brevetto non viene fornito alcun dato di wear né di perdita in peso.

Era pertanto sentita l'esigenza di avere a disposizione polimeri periluoropolieterei da utilizzarsi come lubrificanti che presentassero la seguente combinazione di proprietà:

migliorata wear, cioè bassi valori di wear, in particolare minori di 1,5 mm, preferibilmente minore di 1,2 mm, più preferibilmente minore o uguale a 1 mm, anche ad elevati pesi molecolari, ad esempio maggiori di 20.000, anche fino a circa 80.000;

bassa Tg, in particolare nell'intervallo compreso tra

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-100°C e -130°C;

valori di viscosità anche superiori a 1.800 cSt a 20°C; basse perdite all'evaporazione.

La Richiedente ha sorprendentemente ed inaspettatamente trovato particolari polimeri periluoropolieteri che presentano la combinazioni di proprietà sopra descritte e che quindi risolvono il problema tecnico sopra riportato.

Costituiscono pertanto un oggetto della presente invenzione polimeri perfluoropolieterei di formula (I)

T-O- [A-B]Z-[A-B']Z.-A-T' (I)

in cui:

A = -(X)a-0-A'-(X')b-in cui A<1>è una catena perfluoropolieterea comprendente una o più unità ripetitive scelte tra (CF20)»(CF2CF20), (CF2CF2CF20), (CF2CF2CF2CF20), opzionalmente comprendente unità (CF(CF3)0), (CF(CF3)CF20), (CF2CF(CF3)0), avente un peso molecolare medio numerico compreso tra 66 e 50.000; X, X<1>, uguali o diversi tra loro, sono -CF2-, -CF2CF2- e opzionalmente -CF(CF3)-;

a, b, uguali o diversi tra loro, sono interi uguali a 0 oppure 1 con la condizione che il blocco A legato al gruppo terminale T-0- ha a = 1 e il blocco A legato al terminale T<1>ha b = 0;

B è un blocco di lunghezza variabile costituito da unità derivanti da una o più olefine, di cui almeno una

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omopolimerizzabile per via radicalica, di formula:

-[ (CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)r]- (la)

dove

j è un numero intero da 1 a 5, j' è un numero intero da 0 a 4 con la condizione che (j+j') è maggiore di 2 e inferiore a 5;

Ri/ 3⁄4/1*3/R4/1*5/ί*6/f*7/Re/uguali o diversi tra loro, sono scelti tra alogeno, preferibilmente F, Cl; H; Ci-Ce (per)aloalchile, in cui l'alogeno è preferibilmente F, Cl; Ci-C6alchile, opzionalmente contenente eteroatomi, quali 0, N, S; Ci~C6ossi(per)fluoroalchile;

z è un numero intero maggiore o uguale a 2; z' è 0 oppure un numero intero; z, z’ sono tali che il peso molecolare medio numerico del polimero di formula (I) è compreso tra 500 e 500.000, preferibilmente da 1.000 a 80.000, più preferibilmente da 5.000 a 60.000;

B' è un blocco di lunghezza variabile derivante da una o più olefine e ha formula (la), ma almeno uno fra i sostituenti R]_-R8ha un significato diverso che in B, essendo (j+j’) maggiore o uguale a 2 e minore di 5;

1 terminali T e T', uguali o diversi tra loro, sono perfluoroalchili da 1 a 3 atomi di carbonio, un atomo di fluoro potendo essere sostituito da un atomo di cloro o idrogeno; gruppi alchilici non fluorurati Cx-Cé-Preferibilmente A' ha un peso molecolare medio numerico

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compreso tra 300 e 10.000, più preferibilmente tra 500 e 5.000. A è preferibilmente scelto tra le seguenti strutture: (1) - (X)aO- [(CF20)„(CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q-] (X-)fadove

X, X', uguali o diversi tra loro, sono -CF2-, -CF2CF2-; a, b sono come sopra definiti; m, n, p, q sono numeri interi, compreso lo zero, tali che m/n è compreso tra 0,1 e 10 quando n è diverso da zero; (p+q)/ (n+m+p+q) è compreso tra 0 e 0,05;

(2) - (X)aO- [(CF20)n(CF2CF20)ra(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q

(CF (CF3)0)u(CF2CF(CF3)0)v]-(X')b

dove

X, X', uguali o diversi tra loro, sono -CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2-; a, b sono come sopra definiti;

m è un numero intero maggiore o uguale a 1, gli indici n, p, q, u, v sono numeri interi, compreso lo zero, con la condizione che (p+q)/ (v+m) è compreso tra 0 e 0,05 quando (v+m) è diverso da zero; il rapporto (v+u) / (n+m) è minore di 1 quando (n+m) è diverso da zero.

B deriva da una o più olefine omopolimerizzabili per via radicalica, ad esempio tetraf luoroetilene (TFE) , etilene (E), fluoruro di vinilidene (VDF) , clorotrif luoroetilene (CTFE) , opzionalmente in presenza di olefine non omopolimerizzabili per via radicalica quali esaf luoropropene (HFP) , (per)fluorovinileteri , propilene, ecc .

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Β' deriva da una o più olefine omopolimerizzabili o non omopolimerizzabìli per via radicalica. Le olefine sopra indicate per B possono essere utilizzate per ottenere il blocco B'. Le olefine preferite per B<1>sono le olefine preferite di B.

Preferiti sono B e B’ contenenti unità derivanti da olefine peri luorurate, ad esempio TFE oppure unità derivanti da TFE e HFP; oppure B, B’ contengono unità derivanti da almeno una olefina peri luorurata omopolimerizzabile per via radicalica, ad esempio TFE, e almeno una olefina non peri luorurata, ad esempio etilene, vinilidene fluoruro (VDF). Ancora più preferiti sono polimeri di formula (I) in cui z'= 0.

Il peso complessivo dei blocchi B, B' è generalmente inferiore al 70% del peso totale del polimero di formula (I), preferibilmente inferiore al 60%, più preferibilmente inferiore al 40%.

In particolare in formula (I) i terminali T e T', uguali o diversi tra loro, sono -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2H, -CF2CF2H, -CFHCF3, -CF2C1, -C2F4CI, -CH3, -C2H5, -C3H7.

I polimeri a blocchi alternati di formula (I) della presente invenzione sono caratterizzati dall'avere il legame tra il blocco A e il blocco B di tipo -O-C- oppure -C-C-. Come detto, i polimeri della presente invenzione sono caratte-rizzati dall'avere blocchi B, B<1>di lunghezza ben definita e

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controllata. Questo permette di ottenere periluoropolieteri di formula (I) aventi le proprietà tipiche dei perf luoropolieteri, ad esempio bassa Tg, buona stabilità termica e termoossidativa , e contemporaneamente aventi un più ampio intervallo di viscosità, anche maggiori di 1.800 cSt a 20°C.

La viscosità può essere anche molto elevata, anche di 50.000 cSt a 20°C o superiore e si possono ottenere anche polimeri di consistenza solida.

Inoltre i polimeri dell'invenzione sorprendentemente ed inaspettatamente non presentano la Tg, determinata mediante analisi DSC, della parte dei blocchi B, B'. Questo risulta inaspettato poiché nell'arte è noto che polimeri, in particolare quelli a blocchi contenenti segmenti olefinici e segmenti perfluoropolieterei, mostrano sempre due Tg. Si veda ad esempio USP 4.946.936. E' stato poi osservato che la Tg dei polimeri di formula (I) della presente invenzione non è sostanzialmente influenzata dalla quantità in peso di B, B'.

Inoltre è risultato sorprendente ed inaspettato che i polimeri di formula (I) della presente invenzione non mostrano nemmeno le temperature di fusione tipiche dei blocchi B, B'. Questo si verifica anche quando il contenuto complessivo di B, B<1>è elevato. Si vedano gli esempi di confronto.

La Richiedente ha anche sorprendentemente ed inaspetta-tamente trovato che i polimeri della presente invenzione, anche ad alti pesi molecolari e alte viscosità, presentano

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bassi valori di wear. I polimeri della presente invenzione presentano il vantaggio di avere bassi valori di wear, in generale inferiori a 1,2 mm anche ad elevati pesi molecolari.

Il polimero di formula (I) viene ottenuto mediante un processo tale per cui si ottiene una miscela polimerica in cui 1 vari polimeri hanno valori di j e j<1>diversi tra di loro. Naturalmente il valore medio della miscela polimerica finale può essere anche un numero frazionario.

I polimeri di formula (I) vengono preparati a partire da periluoropolieteri perossidici con un processo comprendente le seguenti fasi:

(a) reazione di un periluoropolietere perossidico comprendente almeno una o più delle seguenti unità: (CF20), (CF2CF20), (CF2CF2CF20), (CF2CF2CF2CF20), avente un contenuto di ossigeno attivo o contenuto perossidico (PO), definito come g di ossigeno attivo in 100 g di perossido perfluoropolietereo, compreso tra 0,1 e 4, preferibilmente compreso tra 0,1 e 3,5,

con

almeno una olefina omopolimerizzabile per via radicalica, opzionalmente in presenza di una o più olefine non omopolimerizzabili per via radicalica, a temperature comprese tra 125°C e 280°C e ad una pressione compresa tra 1 bar e 50 bar assoluti, alimentando 1'olefina fino all'ottenimento di un polimero avente un PO di circa 0,

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generalmente minore di 0,05, preferibilmente un PO inferiore a 0,02, più preferibilmente inferiore a 0,01, essendo il rapporto tra le moli dell'olefina alimentata e le moli di unità perossidiche (moli di ponti -0-0-) contenute nel periluoropolietere perossidico compreso tra 1 e 15;

(b) trattamento termico del polimero ottenuto in (a), a temperature comprese tra 200°C e 280°C, fino alla eliminazione del contenuto perossidico nel polimero;

(c) trattamento del polimero ottenuto in (b) mediante una reazione di neutralizzazione per ottenere i polimeri di formula (I).

Nella fase (a) si deve utilizzare almeno una olefina omopolimerizzabile per via radicalica. Opzionalmente si possono utilizzare una o più olefine omopolimerizzabilì per via radicalica.

Il rapporto tra le moli totali delle olefine alimentate e le moli di unità perossidiche (moli di ponti -0-0-) contenute nel perfluoropolietere perossidico è compreso tra 1 e 15, preferibilmente tra 1 e 10. La temperatura è preferibilmente compresa tra 180°C e 230°C. La pressione è preferibilmente compresa tra 1 e 10 bar assoluti.

La fase (a) può essere condotta opzionalmente in presenza di un solvente fluorurato, preferibilmente in quantità tale da avere un contenuto di perfluoropolietere

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perossidico compreso tra l'l% e il 50% in peso rispetto al peso totale della miscela solvente e perfluoropolietere perossidico, preferibilmente tra il 5% e il 30% in peso. Preferibilmente il solvente solubilizza il perfluoropolietere perossidico alla temperatura di reazione della fase a) e non è reattivo nei confronti delle specie radicaliche generate durante la reazione, quali ad esempio radicali (per)fluoroalchilici o perf luoroossialchilici . Preferibilmente il solvente è scelto tra perf luorocarburi, idrofluorocarburi, perfluoropolieteri e idrofluoropolieteri, più preferibilmente perfluoropolieteri, come ad esempio Galden®, e idrofluoropolieteri come ad esempio H-Galden®. Quando si utilizza un solvente nella fase a) il perfluoropolietere perossidico di partenza può avere un contenuto di ossigeno attivo (PO) anche fino a 5.

Il perf luoropolietere perossidico di partenza può contenere anche opzionalmente una o più delle seguenti unità: (CF(CF3)0), (CF(CF3)CF20), (CF2CF(CF3)0). In generale i terminali del perfluoropolietere perossidico sono (per )fluoroalchili Ci-C3, opzionalmente contenenti uno o più atomi di cloro, preferibilmente un atomo di Cl, o terminali funzionali quali acil fluoruri, fluoroformiati e chetoni. Il perfluo-ropolietere perossidico più preferibilmente è scelto tra le seguenti classi :

(II) Xo-0 (CF2CF20)r(CF20)S(0)t-Xo'

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in cui

Xo e Xo', uguali o diversi tra loro, sono -CF2C1, -CF2CF2C1, -CF3, -CF2CF3,-CF2COF, -COF;

r, s e t sono numeri interi tali che il peso molecolare medio numerico è compreso generalmente tra 400 e 150.000, preferibilmente tra 500 e 80.000; r/s è compreso tra 0,1 e 10 essendo s diverso da zero; t è un numero intero tale per cui il PO è compreso nell'intervallo sopra definito.

I perfluoropolieteri perossidici di formula (II) possono essere preparati per ossipolimerizzazione del tetrafluoroetilene seguendo gli insegnamenti dei brevetti US

3.715.378, US 4.451.646, US 5.258.110, US 5.744.651;

(III) Xl-O(CF2CF20)r(CF2O)s(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v(O)t-Xl'

in cui

XI e XI', uguali o diversi tra loro, sono -CF2C1,

-CF2CF2C1, -CF2CF3, -CF3, -C3F-7, -CF(CF3)COF, -COF;

r, s, t, u, v sono numeri interi tali che il peso molecolare medio numerico è compreso tra 500 e 150.000, preferibilmente tra 700 e 80.000; v/(r+s+u) è inferiore a 1 e t è un numero tale per cui il PO è compreso nell'intervallo sopra definito.

I perfluoropolieteri perossidici di formula (III) possono essere preparati per ossipolimerizzazione del tetrafluoroetilene e del perfluoropropene seguendo gli

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insegnamenti del brevetto US 5.000.830;

(IV) X2-0 (CF2CF2O)r(CF20)8(CF2(CF2)WCF20)k(0)t~X2'

in cui

X2 e X2', uguali o diversi tra loro, sono -CF2C0F, -COF; w = 1 o 2;

r, s, t e k sono numeri interi tali per cui il peso molecolare medio numerico è compreso tra 700 e 100.000, preferibilmente tra 700 e 80.000; r/s è compreso tra 0,2 e 10, k/(r+s) è inferiore a 0,05 e t è un numero intero tale per cui il PO è come sopra definito.

I perfluoropolieteri perossidici di formula (IV) possono essere ottenuti secondo gli insegnamenti della domanda di brevetto US 2005/0.192.413.

Preferibilmente i perfluoropolieteri perossidici sono quelli delle classi (II) e (III), più preferibilmente della classe (II).

I perfluoropolieteri perossidici delle classi (II), (III), (IV) possono essere sottoposti, prima della fase (a) del processo della presente invenzione, ad una parziale riduzione dei ponti perossidici mediante riduzione chimica secondo gli insegnamenti riportati nei brevetti US 4.451.646, US 3.847.978, oppure mediante trattamento termico secondo quanto riportato in US 3.715.378, qui incorporati integralmente per riferimento. Preferibilmente la riduzione chimica viene effettuata utilizzando un agente riducente quale

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idrogeno gassoso in presenza di catalizzatore o idrogeno nascente. Il trattamento termico può essere effettuato ad esempio a temperature comprese tra 100 “C e 250°C, opzionalmente in presenza di un solvente inerte quali solventi alogenati. Il trattamento di riduzione chimica permette inoltre di regolare il peso molecolare.

Nella fase (a) il rapporto impiegato tra le olefine e il PO dipende dalla percentuale di unità olefiniche che si vuole ottenere nel polimero finale di formula (I). In genere questo rapporto dipende anche dalla solubilità dell<1>olefina nella miscela di reazione, dalla temperatura, dalla pressione, dalla reattività dell 'olefina e dalla presenza di altre olefine. Nel caso in cui si operi con olefine molto reattive o in condizioni di temperatura e pressione tali da avere una elevata concentrazione di olefina in fase liquida, si opera con rapporti molari olefina/perossido (nel PFPE) preferibil-mente inferiori a 5. Quando si utilizzano olefine non facilmente omopolimerizzabili oppure miscele di due o più olefine, omopolìmerizzabili o non, è preferibile operare con rapporti compresi tra 5 e 15.

La fase (a) può essere condotta in condizioni discontinue (processo batch), semicontinue (processo semibatch) o continue (processo continuo) , preferibilmente in continuo o semibatch. Nel processo batch il PFPE perossidico e le olefine vengono caricate nel reattore prima dell'inizio della

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reazione. Nel processo semibatch il PFPE perossidico viene caricato nel reattore prima dell'inizio della reazione mentre l'olefina, o la miscele di olefine, viene alimentata in continuo durante la reazione. In alternativa si può anche operare viceversa. Nel processo in continuo il PFPE perossidico e le olefine vengono alimentati in continuo e contemporaneamente la miscela di reazione viene prelevata dal reattore .

L’alimentazione dell 'olefina nei processi in contìnuo o semicontinuo può essere effettuata con portata costante o variabile nel tempo con la condizione che il rapporto tra le moli totali dell 'olefina alimentata e le moli di unità perossidiche (moli di ponti -0-0- ) contenute nel perfluoropolietere perossidico sia compresa nell'intervallo sopra indicato .

Quando si utilizzano più olefine nella fase (a) è anche possibile alimentare separatamente, cioè in tempi diversi e in modo sequenziale, e non contemporaneamente, le diverse olefine. In questo modo si ottengono polimeri di formula (I) in cui è presente anche B', cioè z' è diverso da zero.

Qualora si operi in semi-continuo o in batch è preferibile effettuare la reazione utilizzando un gradiente di temperatura partendo da una temperatura prefissata, per esempio 180°C, arrivando a 230°C. Il gradiente di temperatura dalla temperatura minore alla temperatura maggiore può essere

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raggiunto generalmente in un tempo da 3 a 8 ore.

Nella fase (a) il PO viene determinato secondo il metodo sotto riportato.

La fase (b) viene effettuata per eliminare completamente il contenuto perossidico del polimero ottenuto nella fase (a). Per completa eliminazione del contenuto perossidico residuo si intende la sua riduzione al di sotto del limite analitico del metodo dì determinazione del PO. Si veda la caratterizzazione.

Nella fase (b) il contenuto di perossido residuo nel polimero ottenuto in (a) può essere eliminato per via fotochimica o, preferibilmente, per via termica, riscaldando la miscela a temperature comprese tra i 200°C e i 280°C per tempi sufficienti a portare alla scomparsa del perossido. Si veda ad esempio quanto descritto in USP 3.715.378 ed EP 1.454.938, qui incorporati integralmente per riferimento. Preferibilmente la temperatura di reazione del trattamento termico della fase (b) è compresa tra 220°C e 250°C. Qualora si effettui la fase (b) in presenza di radiazioni UV è preferibile operare a temperature comprese tra -100°C e 100°C.

Nella fase (c) la neutralizzazione viene effettuata mediante reazioni di fluorurazione, ad esempio come descritto in GB 1.226.566, o di decarbossilazione, come descritto in USP 5.969.192, oppure di alchilazione, come descritto in USP 6.982.173 e US 2004/192.974, detti brevetti essendo qui incor-

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C5V"

porati integralmente per riferimento. La reazione di neutralizzazione viene scelta in funzione delle olefine utilizzate nella fase (a). Ad esempio, nel caso di olefine perfluorurate è preferibile effettuare la fluorurazione con fluoro elementare. Nel caso di una olefina idrogenata è preferibile la decarbossilazione o 1'alchilazione. Nel caso in cui si utilizzi la fluorurazione nella fase (c), è preferibile sottoporre, prima della fase (c), il polimero ottenuto in (b) ad idrolisi in modo da trasformare i terminali acil fluoruro in terminali -COOH. I terminali ottenibili dopo fluorurazione sono -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2CI, -C2F4CI. Quando si utilizza la decarbossilazione nella fase (c) si ottengono polimeri di formula (I) in cui i terminali T, Ί" sono -CF2H, -CF2CF2H, -CF(CF3)H, opzionalmente -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2C1, -C2F4CI. Quando si utilizza l'alchilazione nella fase (c) i terminali sono -CH3, -C2H5, -C3H7/opzionalmente -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2C1, -C2F4C1.

Dopo la fase (c), qualora si utilizzi un solvente nella fase (a), può seguire una fase opzionale (d) in cui si evapora il solvente, preferibilmente mediante distillazione sottovuoto.

E’ anche possibile, in alternativa, condurre la fase (a) in presenza di radiazioni UV la cui lunghezza d'onda è compresa tra 200 e 350 nm, a temperature comprese tra -100°C e 100°C, preferibilmente tra -80°C e 80°C, più preferibilmente tra -60°C e 60°C. Il rapporto tra le moli totali dell’olefina

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e le moli di unità perossidiche del PFPE perossìdico (moli di ponti -0-0-) è preferibilmente compreso tra 1 e 10. In questo caso è preferibile utilizzare un solvente come definito nella fase (a) ma che sia anche trasparente all'UV. In questo trattamento fotochimico è preferibile operare a basse pressioni, preferibilmente inferiori a 5 bar assoluti, utilizzando un processo batch o semibatch.

La Richiedente ha sorprendentemente ed inaspettatamente trovato che col presente processo è possibile introdurre nel blocco B, e opzionalmente in B<1>, a base di olefine fluorurate omopolimerizzabili per via radicalica, anche elevate quantità di olefine non omopolimerizzabili per via radicalica, sia fluorurate che non fluorurate, quali ad esempio esafluoropropene, propilene, ecc.

La Richiedente ha inoltre trovato che, operando col processo della presente invenzione ma con un rapporto molare tra olefina e unità perossidiche compreso tra 15 e 25, è possibile ottenere polimeri di formula (I) con (j+j’) compreso tra 5 e 10 che mostrano bassi valori di wear.

La Richiedente, senza con questo volersi vincolare a qualche teoria, ha infatti trovato che i polimeri a blocchi alternati di formula (I) della presente invenzione portano inaspettatamente e sorprendentemente ad una notevole diminuzione di wear quando i polimeri -A-B-A-B-A- vengono utilizzati come lubrificanti. Prove effettuate dalla Richiedente

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δΧ^

hanno mostrato che con un blocco B, opzionalmente B ', avente (j+j’) maggiore di 10, i valori di wear sono molto scadenti (si vedano gli esempi di confronto). Risulta inoltre sorprendente ed inaspettato che l'aggiunta dì blocchi idrogenati e/o alogenati nei polimeri sopra descritti non porta ad un innalzamento della Tg della parte periluoropolieterea .

I polimeri di formula (I) aventi (j+j') maggiore di 2 e minore o uguale a 10 possono essere utilizzati come lubrificanti, sia in forma solida che in forma liquida.

Costituisce pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione l'uso come lubrificanti di polimeri di formula (I) aventi (j+j') maggiore di 2 e minore o uguale a 10.

I polimeri di formula (I) aventi (j+j<1>) maggiore di 2 e minore o uguale a 10 possono essere disciolti o dispersi in solventi (per)fluorurati, quali ad esempio periluoropolieteri come Galden di formula generale CF3O-(CF2C (CF3)0)mi(CF2O)ni-CF3, quali Galden HT55 (Bp = 55°C ca) ; periluoroalcani quali peri luoroottano, perfluoroesano; idrof luoroalcani quali C5H2FIO(Vertrel); (per)fluorocicloalcani quali ciclo-C5H3F7 (Zeorora-H®) ; idrofluoroeteri quali metossi-nonaf luorobutano (HFE-7100), etossi-nonaf luorobutano (HFE-7200) , 2-trifluorometil-3-etossidecaf luoroesano (HFE-7500) ; idrofluoropolieteri, ad esempio H-Galden di formula generale CF2H- (CF2CF2O)m2(CF20)n2-CF2H, quali H-Galden ZV60 (Bp = 60°C ca) , H-Galden ZT130 (Bp = 130°C ca), H-Galden ZT180 (Bp = 180°C ca). Inoltre,

;AF 3317/031)

quando i segmenti B, B' derivano da monomeri olefinici idrogenati, i polimeri di formula (I) possono essere solubili anche in solventi non fluorurati quali acetone, dimetilacetammide, in funzione del contenuto in peso di B, B<1>sul totale del polimeri. Per questo i polimeri di formula (I) aventi un valore medio (j+j') maggiore di 2 e minore o uguale a 10 possono essere disciolti o dispersi, sia quando si presentano in forma liquida che in forma solida, con uno o più solventi in concentrazioni comprese tra 0,1% e 30% in peso, preferibilmente tra 0,5% e 10%, ancora più preferibilmente tra 1% e 5%. Le composizioni così ottenute possono essere poi applicate sulle superfici da lubrificare per ottenere un film lubrificante, preferibilmente omogeneo, dopo opportuna evaporazione del solvente. Le soluzioni sono applicate con tecniche note, quali dip-coating, spray-coating, casting, spìn-coating, ecc. Ciò è particolarmente vantaggioso per le applicazioni dove è richiesto un film lubrificante sottile e omogeneo. In particolare le soluzioni vengono utilizzate anche su superfici irregolari, ad esempio microingranaggi, contatti elettrici, ecc.

Le composizioni sopra definite possono essere anche additivate con uno o più additivi scelti tra antirust, antiossidanti, stabilizzanti termici, pour point depressant, antiusura per alte pressioni, antiwear, disperdenti, traccianti e coloranti.

!AF 3317/031}

Quali additivi stabilizzanti si possono citare i derivati dinitro aromatici di perfluoropolieteri che possono essere preparati secondo il processo descritto nella domanda di brevetto US 2003/0.203.823; i derivati piridinici di perfluoropolieteri ottenibili, ad esempio, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto US 2003/0.235.685; le arilfosfine descritte ad esempio in USP 4.681.693. Quali additivi anti-wear si possono citare il solfuro di molibdeno, composti organici di molibdeno, nitruro di boro, grafite, derivati fosfazenici, in particolare derivati fosfazenici contenti catene perf luoropolieteree, ad esempio come quelli descritti nella domanda di brevetto US 2005/0.187.116. Quali additivi anti-rust si possono citare il sebacato disodico, carbonato di sodio, derivati funzionalizzati di acidi carbossilici contenenti catene perfluoropolieteree, ad esempio come quelli descritti in USP 6.025.307.

Il contenuto di additivo nella composizioni sopra definite è tale da avere un rapporto in peso tra l'additivo e la somma (additivo polimero (I)) compreso tra 0,005 e 0,1.

Queste composizioni vengono anch'esse utilizzate nella preparazione di film lubrificanti sottili e omogenei, su superfici irregolari, ad esempio microingranaggi, contatti elettrici, ecc.

Inoltre, anche il polimero di formula (I) può essere additivato con gli additivi sopra definiti dando origine a

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composizioni lubrificanti con migliorate prestazioni.

ESEMPI CARATTERIZZAZIONE

I metodi impiegati per caratterizzare il composto I) sono i seguenti.

NMR

Gli spettri NMR sono stati registrati utilizzando uno spettrometro Variant Mercury 200 MHz impiegando CFC13come riferimento interno per le analisi<19>F-NMR e il tetrametilsilano (TMS) come riferimento per le analisi<L>H-NMR. Viene inoltre utilizzato esafluorobenzene come solvente per il campione. La misura NMR permette dì determinare la lunghezza media numerale del blocco poliolefinico B, B<1>, gli indici z, z ' e il peso molecolare medio numerico del composto di formula (I)-DSC

Le transizioni termiche, quali Tg e temperatura di fusione, sono state determinate con lo strumento Perkin Elmer© DSC-2C utilizzando la seguente procedura: raffreddamento da 20°C a -170°C a 80°C min<-1>e riscaldamento a 20°C min<'1>da -170°C a 350°C sotto flusso di azoto.

Determinazione dell'acidità residua

L'acidità è stata determinata per titolazione potenziometrica con titolatore Mettler-Toledo DL-55, corredato con elettrodo tipo DG 115-SC, utilizzando come solvente la miscela

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acqua acetone (1/3 v/v) e come titolante la soluzione acquosa NaOH 0,01 M. Il limite di sensibilità per la determinazione dell'acidità (terminali acidi carbossilici ed HF) è pari a 0,5 meq kg<"1>.

Determinazione contenuto perossidico (PO)

L'analisi del contenuto di perossido è stata condotta per titolazione iodometrica, secondo il seguente metodo. Una quantità pesata di campione (alcuni grammi) viene disciolta in circa 20 mi di Galden® ZT130. Vengono aggiunti 1 mi di acido acetico glaciale e 30 mi di una soluzione di sodio ioduro al 5% p/p in alcol isopropilico. La sospensione risultante viene lasciata in agitazione per 15 minuti e lo iodio sviluppato dalla reazione con il perossido viene titolato con una soluzione acquosa di sodio tiosolfato a titolo noto, utilizzando lo strumento Mettler® DL 40 per la titolazione potenziomet rica, dotato di elettrodo di platino e di elettrodo di riferimento. Il limite di sensibilità per la determinazione del PO è 0,0002.

Determinazione dell'usura (wear)

Per la valutazione dell'usura (wear) è stato eseguito il test Four-ball Wear Test in accordo alle norme ASTM D 4172 utilizzando un carico di 40 kgfad una temperatura di prova di 75°C per una durata di un'ora.

Determinazione della viscosità cinematica

La viscosità cinematica ad una data temperatura è stata

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determinata utilizzando viscosimetri capillari del tipo Cannon-Fenske in accordo al metodo ASTM D445.

Perdita in peso all'evaporazione

Il test viene condotto secondo la norma ASTM 2595 a 204 °C per 22 ore.

PREPARAZIONE DEI POLIMERI DI FORMULA (I)

Esempio 1

Preparazione del polimero di formula (I) contenente segmenti da TFE con processo termico batch

In un pallone in vetro da 1 litro, dotato di sonda per la temperatura, agitazione meccanica, entrata con pescante per l'adduzione di azoto e/o tetrafluoroetilene, vengono caricati 600 g di Galden® HT230, e 300 g di un perfluoropolietere perossidico della classe (A) di formula:

Xo-0 (CF2CF20)r<CF20)S(0)t-Xo'

dove Xo e Xo' sono: -CF3(29%), -CF2C1 (13%), -CF2CF2C1 (20%), -COF (24%), -CF2COF (14%);

con peso molecolare medio numerale pari a 5,8*10<4>, r/s = 1,25 e t/(r+s) = 0,077 e avente un PO pari a 1,3 [definito come g di ossigeno attivo (PM = 16)/100 g di perossido periluoropolietereo] .

La miscela di reazione viene riscaldata sotto agitazione e sotto flusso di azoto (1 NI h<_1>) fino a 190°C, temperatura alla quale si chiude l'alimentazione dell'azoto e si apre quella del tetrafluoroetilene (TFE) con una portata pari a 4,0

(AF 3317/031)

NI IT<1>.

La miscela è mantenuta sotto agitazione a 190°C per 1,5 ore, poi portata a 200°C e mantenuta a questa temperatura per 1,5 ore e, infine, innalzata a 210°C per un'ora.

Il rapporto tra le moli di TFE e le moli di unità perossidiche alimentate è pari a 3,3.

Si interrompe l'alimentazione di TFE, si apre quella dell'azoto (1 NI IT<1>) e la temperatura viene incrementata fino a 230°C e mantenuta costante per 3 ore.

Al termine del trattamento termico si lascia raffreddare fino a temperatura ambiente. La miscela risulta essere una soluzione omogenea che non separa nel tempo.

Nella miscela di reazione, mantenuta sotto agitazione a 180°C, viene gorgogliato azoto saturo di acqua (10 NI h<'1>) per 4 ore, al termine delle quali si effettua un trattamento con azoto anidro (10 NI h<'1>) per 30 minuti prima di passare al trattamento con fluoro (4 NI h<_1>per un totale di 7 ore, T = 170 °C) sempre sotto agitazione. Al termine della fluorurazione si alimenta azoto (10 NI h<_1>) per 30 minuti al fine di bonificare l'apparecchiatura.

Sì preleva un'aliquota della miscela e la si sottopone a misura di acidità, che risulta inferiore al limite di sensi-bilità del metodo.

Per distillazione in vuoto a IO<-1>mbar (T massima in caldaia = 230°C) si elimina il solvente Galden© HT230, otte-

[AF 3317/031)

nendo 305 g di prodotto che viene caratterizzato mediante analisi<1S>F-NMR, confermando la seguente struttura:

T-O- [A-B]z-A-T' (I)

in cui

T, T' sono per circa il 70% molare costituiti da CF3, mentre la parte rimanente è CF2C1, CF2CF2CI;

B è -[CF2-CF2]jdove j ha un valore medio numerico pari a 4,0 per cui la lunghezza media numerale del segmento B è di 8,0 atomi di carbonio;

A = -(CF2)0-[(CF20)n(CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q-](CF2)b-con valori dì m/n = 1,08, p/n = 0,014, q/n = 0,020; (p+q) /(p+q+n+m) = 0,016,

in cui b - 0 quando A è legato a Ί", b = 1 in tutti gli altri casi,

in cui le unità (CF2CF2CF20) e {CF2CF2CF2CF20) sono assunte come generate dalla ricombinazione di radicali alchilici formati durante la decomposizione delle unità perossidiche in quanto la quantità totale di tale unità è sostanzialmente identica a quella generata durante il trattamento termico del perfluoropolietere (PFPE) perossidico in assenza di olefine.

La percentuale in peso dei segmenti periluorocarburici B nel composto di formula (I) è pari al 13,5%. Il peso moleco-lare medio numerale del polimero risulta pari a 5,9*10<4>, da cui si calcola un valore medio dell'indice z = 20.

L'analisi DSC evidenzia una Tg pari a -113°C e non

(AF 3317/031)

mostra alcun picco di fusione intorno ai 320°C tipico del PTFE o di segmenti di TFE a lunghezza elevata.

Esempio 2 (confronto)

Seguendo la metodica dell'esempio 1 è stato preparato un polimero a blocchi avente un contenuto totale di TFE simile a quello dell'esempio 1 ma avente blocchi B più lunghi.

Le quantità in peso di perfluoropolietere perossidico e di solvente, le portate di TFE e le condizioni di riscaldamento sono identiche a quelle riportate nell'esempio 1 ma si è utilizzato un perfluoropolietere perossidico di formula:

Xo-0 (CF2CF20)E(CF20)S(0)t-Xo'

dove Xo e Xo' sono: -CF3(34%), -CF2C1 (11%), -CF2CF2C1 (21%), -COF (12%), -CF2C0F (22%);

con peso molecolare medio numerale = 5,7*10<4>, r/s = 1,24 e t/(r+s) = 0,0075 e avente un PO pari a 0,13.

Il rapporto tra le moli di TFE e le moli di ponti perossidici (unità perossidiche ) alimentati è pari a 33 (fuori dall’intervallo della presente invenzione).

Al termine della prova la miscela di reazione viene riscaldata sotto azoto (1 NI IT<1>) a 230°C per 3 ore, poi si lascia raffreddare a temperatura ambiente.

Successivamente la miscela viene trattata con azoto saturo d'acqua (10 Ni h<_1>) a 180°C per 4 ore e, successivamente, con 10 NI h<"1>di azoto anidro per 30 minuti sempre alla stessa temperatura. Infine si effettua una fluorurazione

{AF 3317/031)

con fluoro elementare (4 NI h<-1>) a 170°C per 7 ore. L'acidità finale risulta inferiore al limite di sensibilità del metodo analitico .

Per distillazione in vuoto si elimina il solvente Galden® HT230 (T max di caldaia: 230°C a IO<-1>rubar) e si ottengono 295 g di prodotto solido insolubile in esafluorobenzene e in tutti i solventi periluorurati.

Dai bilanci di massa sul TFE si determina un contenuto totale di TFE nel polimero di formula (I) pari al 13,0%: infatti, nota la quantità di ponti perossidici decomposti (differenza di PO iniziale e finale dopo la fase a)) e nota la quantità di TFE inserita (reagita), è possibile calcolare la lunghezza media dei segmenti di TFE, che in questo caso risulta pari a 29 atomi di carbonio.

L'analisi DSC evidenzia una transizione vetrosa a -115°C e una temperatura di fusione attorno a 322°C, confermando la presenza di blocchi B di TFE ad elevata lunghezza.

Dal confronto dei dati dell'esempio 1 con quelli dell’esempio 2 si nota che, pur a parità di contenuto di TFE totale, i due polimeri risultano avere caratteristiche chimico-f isiche diverse, quali solubilità in solvente fluororato e temperatura di fusione, dovute alla differente lunghezza dei blocchi B di TFE.

Esempio 3 (confronto)

E' stato ripetuto esattamente 1'esempio 1 con 1'ecce-

(AF 3317/031)

zione che la portata di TFE è stata aumentata a 33,0 NI h<“L>, tale da avere un rapporto tra le moli di TFE e le moli di ponti perossidici alimentati pari a 27 (fuori dall'intervallo del processo della presente invenzione).

Durante la reazione si osserva che il prodotto tende a separarsi dal solvente rimanendo in forma di dispersione.

La miscela di reazione viene trattata con azoto saturo d'acqua (10 NI h<-1>) a 220°C per 10 ore e, successivamente, con 10 NI h<-1>di azoto anidro per 30 minuti sempre alla stessa temperatura. Successivamente si effettua un trattamento di fluorurazione con fluoro elementare (5 NI h<-1>) a 180°C per 5 ore. L'acidità finale risulta inferiore al limite di sensibilità del metodo analitico.

Per distillazione in vuoto si elimina il solvente Galden® HT230 (T max di caldaia: 230°C a IO<-1>mbar) e si ottengono 420 g di prodotto solido insolubile in qualsiasi solvente (per)fluorurato .

Dai bilanci di massa in entrata e uscita (analisi gascromatografica) del TFE si stima un contenuto totale di unità di TFE pari al 55% peso del copolimero: nota la quantità di ponti perossidici decomposti (differenza di PO iniziale e finale dopo la fase a)) e nota la quantità di TFE inserita (reagita), si può calcolare la lunghezza media dei blocchi B, che in questo caso risulta pari a 27 atomi di carbonio.

L'analisi DSC mostra una Tg di -113°C e un picco di

(AF 3317/031)

fusione attorno a 320°C, valore prossimo alla temperatura di fusione dell'omopolimero del TFE (PTFE).

Dal confronto dei dati degli esempi 1 e 2 con quelli dell'esempio 3 si nota che i polimeri ottenuti risultano avere differenti caratteristiche chimico-fisiche, quali solubilità e temperatura di fusione, dovute alla differente lunghezza dei blocchi B di TFE.

Esempio 4

La prova viene condotta secondo la procedura riportata nell 'esempio 1.

Le quantità dei reagenti e le condizioni operative sono identiche, fatta eccezione per la portata di TFE, che risulta pari a 2,0 NI h<"1>. Il rapporto tra il TFE e le moli di ponti perossidici alimentati è pari a 1,7.

Al termine del trattamento termico si lascia raffreddare fino a temperatura ambiente: la miscela risulta essere una soluzione omogenea e trasparente.

Nella miscela di reazione, mantenuta sotto agitazione a 180 °C, viene gorgogliato azoto saturo di acqua (10 NI h<-1>) per 4 ore, al termine delle quali si effettua un trattamento con azoto anidro (10 NI h<_1>) per 30 minuti prima di passare al trattamento con fluoro elementare (4 NI h<_1>per un totale di 6 ore, T = 160°C) sempre sotto agitazione. Al termine della fluorurazione si alimenta azoto (10 NI h<-1>) per 30 minuti al fine di bonificare l'apparecchiatura.

(AF 3317/331)

Si preleva un'aliquota della miscela e la si sottopone a misura di acidità per titolazione potenziometrica : risulta un valore inferiore al limite di sensibilità del metodo (0,5 meq kg<-1>) -Per distillazione in vuoto con pompa diffusiva (T massima di caldaia = 230°C a IO<-1>mbar) si elimina il solvente Galden® HT230.

Si ottengono 268 g di un prodotto che viene caratterizzato mediante analisi<19>F-NMR.

La struttura risulta essere la seguente:

T-0- [A-B]Z-A-T'

in cui

T, T’ sono per circa il 70% molare costituiti da CF3, mentre la parte rimanente è CF2C1, CF2CF2CI;

B è [CF2CF2]j- dove j ha un valore medio numerico pari a 3,0 per cui la lunghezza media numerale del segmento B è di 6,0 atomi di carbonio;

A = - (CF2)0-[(CF20)n) (CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q] (CF2)b-con valori di m/n = 1,06, p/n = 0,018 e q/n = 0,019; (p+q)/ (p+q+n+m) = 0,018,

in cui b = 0 quando A è legato a Ί" , b = 1 in tutti gli altri casi,

in cui le unità (CF2CF2CF20) e (CF2CF2CF2CF20) sono assunte come generate dalla ricombinazione di radicali alchilici formati durante la decomposizione dei ponti perossidici per gli stessi

(AF 3317/031)

motivi elencati nei precedenti esempi.

La percentuale in peso dei blocchi B nel polimero di formula (I) è pari all'11,1%.

I terminali T e T' sono -CF3e -CF2CF3e il peso molecolare medio numerale del polimero risulta pari a 5,2*10<4>, da cui si calcola un valore medio dell'indice z = 19.

L'analisi DSC evidenzia la transizione vetrosa tipica della struttura perfluoropolieterea a -113°C. Non si osservano transizioni a temperature superiori.

II prodotto ottenuto viene caratterizzato, in termini di viscosità cinematica, mediante viscosimetro capillare. A 40°C la viscosità è dì 9.000 cSt, corrispondente a circa 30.000 cSt a 20°C.

Esempio 5

Preparazione del polimero di formula (I) contenente segmenti da TFE con processo termico continuo

La sintesi è condotta in continuo in un pallone in vetro da 250 mi dotato di agitazione meccanica, imbuto gocciolatone, entrata a pescante per l'alimentazione dei gas, sonda della temperatura, uscita per il prelievo in continuo del prodotto di reazione.

Si caricano 200 g di solvente fluorurato Galden<®>HT230 nel pallone di reazione e si riscalda gradualmente sotto agitazione e sotto flusso di azoto fino a 230°C, temperatura alla quale si chiude l'azoto e sì alimentano 6,0 NI h<-"1>di

(AF 3317/031)

TFE .

Contemporaneamente si alimenta nel pallone una soluzione di Galden<®>HT230 al 20% p/p di un perfluoropolietere perossidico di formula

Xo-0 (CF2CF20)r(CF20)S(0)t-Xo'

dove Xo e Xo' sono: -CF3(28%), -CF2C1 (18%), -CF2CF2C1 (15%), -COF (10%), -CF2COF (29%); r/s = 1,20 e t/(r+s) = 0,068, con peso molecolare medio numerale Mn = 5,5*10<4>e avente un PO = 1,15, con una portata costante pari a 200 g h<_1>.

Il rapporto tra le moli di TFE e le moli di ponti perossidici alimentati è pari a 9. (Moli di ponti perossidici = g di campione * PO/(100 * 16))

Il tempo medio di permanenza nel reattore è di 1 ora. Le condizioni di reazione (temperatura, alimentazione, velocità di agitazione) vengono mantenute costanti per tutta la durata della prova.

La miscela di reazione contenente il prodotto viene estratta in continuo dal pallone di reazione e raccolta in frazioni separate ad intervalli regolari di un'ora l'una dall'altra ed analizzata. Dopo 22 ore di reazione si chiude l'alimentazione del TFE e della soluzione perossidica, si apre l'azoto e si lascia raffreddare.

Le frazioni raccolte tra la prima e la settima ora vengono scartate in quanto non risultano avere la stessa composizione (transitorio).

(AF 3317/031)

Le frazioni raccolte dopo l'ottava ora risultano avere una composizione costante (condizioni di stazionarietà) e vengono riunite in pallone in vetro e riscaldate, sotto agitazione meccanica e sotto flusso di azoto, a 230°C per 3 ore .

Al termine si lascia raffreddare fino a 200°C e si alimentano prima 10 NI h<"1>di azoto saturo d'acqua per 6 ore al fine di convertire i terminali acilfluoruro in terminali -COOH; successivamente si alimentano 10 NI h<"1>di azoto anidro per 30 minuti.

La miscela di reazione viene successivamente sottoposta a fluorurazione con fluoro elementare (5 NI h<_1>) a 180°C per 5 ore. L'acidità finale risulta inferiore al limite di sensibilità del metodo analitico.

Per distillazione in vuoto (T max di caldaia: 230°C a IO<'1>mbar) si elimina il solvente Galden® HT230 e si recu-perano 600 g di prodotto.

Un'aliquota del campione viene sciolta in esafluorobenzene ed analizzata mediante<19>F-NMR, che conferma la struttura del copolimero a blocchi:

T—0— [A-B]z-A-T' (I)

in cui

T, Ί” sono per circa il 70% molare costituiti da CF3, mentre la parte rimanente è CF2C1, CF2CF2CI,

B è -[CF2-CF2]jdove j ha un valore medio numerico pari a 3,9

'AF 3317/031 )

SAMA PATENTS

per cui la lunghezza media numerale del segmento B è di 7,8 atomi di carbonio;

A = - (CF2)0-[(CF20M CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q-] (CF2)fadove m/n = 1,08; p/n = 0,019; q/n = 0,019; (p+q) / (p+q+n+m) = 0,018,

in cui b = 0 quando A è legato a T', b = 1 in tutti gli altri casi,

in cui le unità (CF2CF2CF20) e (CF2CF2CF2CF20) sono assunte come generate dalla rìcombinazione di radicali alchilici formati durante la decomposizione dei ponti perossidici in quanto la quantità totale di tale unità è sostanzialmente identica a quella generata durante il trattamento termico del PFPE perossidico in assenza di olefine;

il peso molecolare medio numerale del polimero di formula (I) è pari a 5,5*10<4>.

Il contenuto totale delle unità di TFE è del 15% peso. Dai dati sopra riportati è possìbile calcolare il numero medio dei segmenti B nel polimero di formula (I) e quindi l'indice z, che è pari a 21.

L'analisi DSC evidenzia una Tg pari a -114°C e non mostra alcun picco di fusione intorno ai 320°C tipico del PTFE o di segmenti di TFE a lunghezza elevata.

Esempio 6

L'esempio 1 viene ripetuto ma utilizzando un perfluoropolietere perossidico avente lo stesso PO ma diversa strut-

(AF 3317/031)

SAMA PATENTS

tura :

Xl-0 (CF2CF2O)r(CF20)s(CF(CF3)0)u(CF2CF(CF3)0)v(0)t<_>xi'

in cui

XI e XI' sono -CF3per il 59% in moli e per il rimanente 41% sono -CF(CF3)COF, -COF;

v/r = 0,35, (s+u)/(r+v) = 0,096 e t = 6,8 e avente un peso molecolare medio numerico pari a 8,3*10<3>e PO = 1,3;

le quantità di perossido, di solvente (Galden HT230), di TFE e le condizioni di reazione sono identiche a quelle utilizzate nell'esempio 1.

Al termine della sintesi si lascia raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente. La miscela di reazione è una soluzione omogenea che non separa nel tempo. Essa viene sottoposta al processo di neutralizzazione seguendo le stesse condizioni riportate nell'esempio 1. Al termine della neutralizzazione l'acidità della miscela risulta inferiore al limite analitico.

Per distillazione in vuoto si elimina il solvente ottenendo 290 g di polimero che risulta avere la seguente struttura :

T-O- [A-B]Z-A-T'

in cui

T, T' sono per circa il 64% molare costituiti da CF3, mentre la parte rimanente è C2F5;

B è -[CF2CF2]j- dove j ha un valore medio numerico pari a 3,7

(AF 3317/031)

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SAMA PATENTS

per cui la lunghezza media numerica del segmento B è di 7,4 atomi di carbonio;

A = (CF2)0 [(CF20)n(CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q

(CF(CF3)0)□(CF2CF (CF3)0)v]<->(CF2)b"

dove v/m = 0,34, (n+u)/(m+v) = 0,097,

in cui b = 0 quando A è legato a T', b = 1 in tutti gli altri casi,

in cui le unità {CF2CF2CF20) e (CF2CF2CF2CF20) sono assunte come generate dalla ricombinazione di radicali alchilici formati durante la decomposizione dei ponti perossidici in quanto la quantità totale di tale unità è sostanzialmente identica a quella generata durante il trattamento termico del perossido in assenza di olefine.

Il peso molecolare medio numerico del polimero di formula (I) è pari a 7,9*10<3>.

Il contenuto dei blocchi B sul peso totale del polimero è del 10,8% in peso e z = 2,3.

Esempio 7

Preparazione del polimero di formula (I) contenente blocchi B derivanti da PFP mediante processo termico

In un pallone in vetro da 100 mi dotato di agitazione meccanica, sonda della temperatura, entrata a pescante ed uscita per i gas, viene caricata una soluzione costituita da 20 g di periluoropolietere perossidico di formula

Xo-0 (CF2CF20)r(CF20)S(0)t~Xo'

IAF 3317/031)

SAMA PATENTS

dove Xo e Xo' sono: -CF3(24%), -CF2C1 (12%), -CF2CF2C1 (10%), -COF (17%), -CF2COF (37%),

con peso molecolare medio numerale Mn = 3,9*10<4>,

r/s = 1,12 e t/(r+s) = 0,088 e avente un PO = 1,5 e da 60 g di Galden<®>HT230.

Sotto flusso di azoto il pallone viene riscaldato fino a 190°C. Arrivati in temperatura viene chiuso l'azoto e viene alimentata una miscela di TFE (0,30 Ni h<“:>) e di perfluoropropene (PFP) (1,1 NI h<-1>).

La temperatura del pallone è mantenuta a 190°C per 1,5 ore, poi portata a 200°C e mantenuta per 1,5 ore ed infine portata a 210°C e mantenuta per 1,0 ore.

Il rapporto tra le moli totali di olefine alimentate (TFE e PFP) e le moli di ponti perossidici caricate è pari a 15.

Al termine della prova la miscela di reazione viene riscaldata sotto azoto (1 Nl/h) a 230°C per 3 ore, poi lasciata raffreddare a temperatura ambiente. Successivamente la miscela viene trattata con azoto saturo di acqua (1 Nl/h) a 180°C per 4 ore e poi con 2 Nl/h di azoto anidro per 30 minuti sempre alla stessa temperatura.

Infine si effettua la fluorurazione con fluoro elementare (1 Nl/h) a 170°C per sette ore.

L'acidità finale risulta inferiore al limite di sensibilità del metodo.

[AF 3317/031)

41

SAMA PATENTS

Il solvente viene poi eliminato per distillazione in vuoto (T max di caldaia: 230°C a IO<'1>mbar). Sì ottengono 20,3 g di prodotto che, analizzato mediante<19>F-NMR, riuslta avere la seguente struttura a blocchi alternati:

T-O- [A-B]Z-A-T' (I)

in cui

T, Ί" sono per circa ì'80% costituiti da terminali -CF3, mentre il rimanente è -CF2C1, -CF2CF2C1,

B è - [(CF2-CF2)j(CF2CF(CF3))j ■]- in cui il valore medio di (j+j') è 4,45 e il valore medio j/j' è pari a 1,9,

A = - (CF2) 0- ( (CF20)n(CF2CF20)ni(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q- ] (CF2)b-con valori di m/n = 0,98, p/n = 0,014, q/n = 0,020, (p+q)/(p+q+n+m) = 0,017,

in cui b = 0 quando A è legato a T<1>, b = 1 in tutti gli altri casi ,

in cui le unità (CF2CF2CF20) e (CF2CF2CF2CF20) sono assunte come generate dalla ricombinazione di radicali alchilici formati durante la decomposizione dei ponti perossidici per i motivi descritti in precedenza.

Il peso molecolare medio numerale del polimero di formula (I) è 4,0*10<4>, la percentuale in peso dei blocchi B è del 21% in peso sul peso totale del polimero ed il valore medio numerale dell'indice z è pari a 11.

L'analisi DSC evidenzia una temperatura di transizione vetrosa (Tg) di -107°C tipica della struttura perfluoropo-

IAF 3317/031)

SAMA PATENTS

lieterea. Non si osservano transizioni a temperature superiori .

Esempio 8

Preparazione del polimero di formula (I) contenente blocchi B derivanti da TFE-Etilene con processo termico

La prova viene condotta seguendo la procedura descritta nell'esempio 7 alimentando il TFE (0,7 Ni h<-1>) e l'etilene (0,7 NI h<'1>).

Il rapporto tra le moli totali di olefina alimentata (TFE ed etilene) e le moli di ponti perossidici del perossido caricato è pari a 15.

Al termine della prova il solvente di reazione viene eliminato per distillazione in vuoto (T max di caldaia: 200°C a IO<-1>mbar).

I terminali acidi del prodotto di reazione vengono salificati con una quantità stechiometrica di idrossido di ammonio (soluzione acquosa al 32%). Il sale viene poi caricato all'interno di un'autoclave insieme a 40 g di acqua e sottoposto alla reazione di decarbossilazione a 130°C per 10 ore, secondo quando descritto in EP 695.775. Al termine della prova un'aliquota del prodotto viene prelevata e sottoposta all'analisi di acidità, che risulta inferiore al limite di sensibilità. Il prodotto di reazione viene recuperato per separazione ed anidrificato per riscaldamento in vuoto a 50°C.

Si ottengono 20,6 g di prodotto che, analizzato mediante

!AF 3317/031)

43

SAMA PATENTS

<i9>F-NMR, conferma la seguente struttura a blocchi:

T-0- [A-B]Z-A-T' (I)

in cui

T, T' sono costituiti per circa il 45% da terminali -CF3, -CF2C1, CF2CF2C1 e per il rimanente 55% da terminali -CF2H e tracce di terminali -CF2CF2H,

B è -[(CF2-CF2)j(CH2CH2)j·]- in cui il valore medio di (j+j<1>) è 4,5 e il valore medio j/j’ è pari a 2,3,

A = -(CF2)0-[(CF20)n(CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q-](CF2)bcon valori di m/n = 0,95, p/n = 0,009, q/n = 0,014; (p+q)/(p+q+n+m) = 0,012,

in cui b = 0 quando A è legato a l", b = 1 in tutti gli altri casi,

in cui le unità (CF2CF2CF20) e (CF2CF2CF2CF20) sono assunte come generate dalla ricombinazione di radicali alchilici formati durante la decomposizione dei ponti perossidìci per gli stessi motivi descritti in precedenza.

Il peso molecolare medio numerale del polimero di formula (I) è 4,0*10<4>, la percentuale in peso dei blocchi B è dell' 11% ed il valore medio numerale dell'indice z è pari a 12.

Sul prodotto viene poi eseguita l'analisi DSC, che evidenzia un'unica transizione vetrosa a -108°C.

(Air3317/031)

Esempio 9

Preparazione del polimero di formula (I) contenente segmenti da Etilene con processo termico

La prova viene condotta seguendo la procedura descritta nell'esempio 7 alimentando l'etilene (0,7 Ni h<-1>} come olefina per l'inserzione. Il rapporto tra le moli di etilene e le moli di ponti perossidici caricate è pari a 7.

Al termine della prova il solvente di reazione viene eliminato per distillazione in vuoto (T max di caldaia: 200°C a IO<"1>mbar).

I terminali acidi del prodotto di reazione vengono salificati con una quantità stechiometrica di idrossido di ammonio (soluzione acquosa al 32%). Il sale viene poi caricato all'interno di un'autoclave insieme a 40 g di acqua e sottoposto alla reazione di decarbossilazione a 130°C per 10 ore secondo quando descritto in EP 695.775. Al termine della prova un'aliquota del prodotto viene prelevata e sottoposta ad analisi di acidità, che risulta inferiore al limite di sensibilità. Il prodotto di reazione viene recuperato per separazione ed anidrificato per riscaldamento in vuoto a 50°C.

Si ottengono 18,1 g di prodotto liquido viscoso che, analizzato mediante<19>F-NMR, conferma la seguente struttura a blocchi :

Τ-0-[Α-Β]ζ-Α-Τ' (I)

in cui

(AF 3317/031)

B è -[CH2-CH2]jdove j ha un valore medio numerico pari a 2,1 per cui la lunghezza media numerale del segmento B è di 4,2 atomi di carbonio;

A = - (CF2)0- [(CF20)n(CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q-] (CF2)b-con valori di m/n = 0,97, p/n = 0,014, q/n = 0,005, (p+q)/ (p+q+n+m) = 0,010,

in cui b = 0 quando A è legato a T', b = 1 in tutti gli altri casi,

in cui le unità (CF2CF2CF20) e (CF2CF2CF2CF20) sono generate dalla ricombinazione di radicali alchilici formati durante la decomposizione dei ponti perossidici.

Il peso molecolare medio numerale è 3,5*10<4>. Il parametro z è pari a 13. La percentuale in peso dei blocchi di etilene è del 2% in peso sul peso totale del polimero.

L'analisi DSC evidenzia un'unica transizione vetrosa a -1 12°C .

Esempio 10

Preparazione del polimero di formula (I) contenente blocchi derivanti da VDF con processo termico

La prova viene condotta seguendo la procedura descritta nell'esempio 7 alimentando, in una soluzione costituita da 15 g di peri luoropolietere perossidico (peso molecolare medio

(AF 3317/031)

numerico (Μ<η>) pari a 5,5*IO<4>e PO = 1,17%) e da 135 g di Galden^ HT230, il fluoruro di vinilidene (VDF) con una portata pari a 0,4 NI h<_1>.

Viene seguito il seguente programma di riscaldamento: 165°C per 1 ora, 170°C per 2,5 ore, 180°C per 1,5 ore, 185°C per 1 ora, 190°C per 1 ora, 200°C per 0,5 ore ed infine 220°C per 0,5 ore.

Il rapporto tra le moli di VDF alimentate e le moli di ponti perossidicì caricate è pari a 14.

Al termine della prova il solvente di reazione viene eliminato per distillazione in vuoto (T max: 190°C a 2,0*10<“:>rnbar).

I terminali acidi del prodotto di reazione vengono salificati con una quantità stechiometrica di idrossido di ammonio (soluzione acquosa al 32%). Il sale viene poi caricato all'interno di un'autoclave insieme a 40 g di acqua e sottoposto alla reazione di decarbossilazione a 130°C per 10 ore, secondo quanto descritto in EP 695.775.

Al termine della prova un'aliquota del prodotto viene prelevata e sottoposta ad analisi di acidità, che risulta inferiore al limite di sensibilità. Il prodotto di reazione viene recuperato per separazione ed anidrificato per riscal-damento in vuoto a 50°C.

Si ottengono 14,1 g di prodotto che, analizzato mediante<19>F-NMR, conferma la seguente struttura a blocchi:

(AF 3317/031}

T-0-[A-B]z-A-T' (I)

in cui

T, T' sono costituiti per circa il 45% da terminali -CF3, -CF2C1, CF2CF2C1 e per il rimanente 55% da terminali -CF2H e tracce di terminali -CF2CF2H;

B è -[CF2-CH2]jdove j ha un valore medio numerico pari a 4,5, la cui lunghezza media numerale è di 9 atomi di carbonio;

A - -(CF2)0-[(CF20)n(CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q-] (CF2)b-con valori di m/n = 0,97, p/n = 0,014, q/n = 0,005, (p+q)/ (p+q+n+m) = 0,0095,

in cui b = 0 quando A è legato a T', b = 1 in tutti gli altri casi ,

Il peso molecolare medio numerale del polimero di formula (I) è 5,2*10<4>, la percentuale in peso dei blocchi B è del 10% sul peso totale del polimero ed il valore medio numerale dell'indice z è pari a 18.

L'analisi DSC del campione evidenzia una transizione vetrosa a -107°C.

Esempio 11

Preparazione del polimero di formula (I) contenente blocchi B derivanti da CTFE mediante processo fotochimico

Una soluzione costituita da 15 g di periluoropolietere

(AF 3317/031)

perossidico utilizzato nell'esempio 7 e da 200 g di H-Galden® ZV 60 viene caricata all'interno di un reattore fotochimico (volume di reazione = 125 mi) dotato di lampada UV da 150 Watt e di un sistema di agitazione magnetico.

Sotto flusso di azoto e sotto agitazione il reattore viene raffreddato fino a -50°C, temperatura alla quale vengono condensati 1,6 NI (8,3g) di clorotrifluoroetilene (CTFE).

Il rapporto tra le moli di CTFE alimentate e le moli di ponti perossidici caricate è pari a 5.

La miscela di reazione viene lasciata in agitazione per 10 minuti, poi viene accesa la lampada UV lasciando che la temperatura si assesti a -20+/-5°C. Queste condizioni vengono mantenute costanti per tutta la durata della reazione (6 ore). Al termine si spegne la lampada e si lascia riprendere fino a temperatura ambiente .

L'H-Galden® ZV 60 viene poi distillato a pressione atmosferica e il prodotto di reazione viene poi diluito con 50 g di Galden HT230 e sottoposto a trattamento termico a 230 “C per 5 ore al fine di eliminare il perossido residuo. Successi-vamente la miscela viene trattata con azoto saturo di acqua (1 Nl/h) a 180°C per 3 ore e poi con 2 Nl/h di azoto anidro per 30 minuti, sempre alla stessa temperatura.

Infine si effettua la fluorurazione con fluoro elementare (1 Nl/h) a 170 “C per 5 ore. Il solvente viene poi eliminato per distillazione in vuoto a 210°C e IO<-1>mbar.

(AF 3317/031)

Si ottengono 13,1 g di prodotto che, analizzato mediante<19>F-NMR, conferma la seguente struttura a blocchi:

T-0- [A-B]Z-A-T' (I)

in cui

T, Ί" sono costituiti da terminali -CF3, -CF2CI, CF2CF2C1, B è [CF2CFCl]jin cui il valore medio di j è pari a 4,5, la cui lunghezza media numerale è di 9 atomi di carbonio;

A = -(CF2)0-[(CF20)n) (CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q] (CF2)b-con valori di m/n = 0,94, p/n = 0,002 e q/n = 0,001, (p+q)/ (p+q+n+m) = 0,0015,

in cui b = 0 quando A è legato a T<1>, b = 1 in tutti gli altri casi,

La percentuale in peso dei blocchi B nel polimero di formula (I) è pari al 12,5% rispetto al peso totale del polìmero, il peso molecolare medio numerale del copolimero risulta pari a 3,5*10<4>, da cui si calcola un valore medio dell'indice z = 8.

L'analisi DSC del campione evidenzia una transizione vetrosa a -105°C.

(AF 3317/031)

Esempio 12

Preparazione di un polimero di formula (I) contenente blocchi B derivanti da TFE

L'esempio 5 viene ripetuto ma utilizzando una portata di TFE pari a 13,0 NI h<-1>, tale da ottenere blocchi B di lunghezza maggiore di 10. Tutte le altre condizioni di sintesi vengono mantenute uguali, pertanto il rapporto tra le moli di TFE e le moli di ponti perossidici alimentati risulta pari a 18.

Le frazioni raccolte dopo l'ottava ora (condizioni di stazionarietà) vengono riunite e sottoposte a neutralizzazione nelle stesse condizioni riportate per l'esempio 5. L'acidità finale è inferiore al limite di sensibilità del metodo analitico .

Per distillazione in vuoto (T massima di caldaia: 230°C a IO<-1>mbar) si elimina il solvente Galden® HT230 e si recuperano 645 g di polimero.

Un'aliquota del campione viene sciolta in esafluorobenzene ed analizzata mediante<19>F-NMR, che conferma la seguente struttura :

T-O-[A-B]Z-A-T'

in cui T, T' sono per circa il 70% molare costituiti da CF3, mentre la parte rimanente è CF2C1 e CF2CF2C1,

B è -[CF2CF2]3- dove j ha un valore medio numerico pari a 6,1 per cui la lunghezza media numerica del segmento B è di 12,2

(AF 3317/031)

atomi di carbonio,

A = - (CF2)0-[(CF20)n(CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20)q-] (CF2)b-dove m/n = 1,08; p/n = 0,019; q/n = 0,019; (p+q) / (p+q+n+m) = 0,018,

in cui b = 0 quando A è legato a T', b = 1 in tutti gli altri casi ,

in cui le unità (CF2CF2CF20} e (CF2CF2CF2CF20) sono assunte come generate dalla ricombinazione di radicali al chilici formati durante la decomposizione dei ponti perossidici in quanto la quantità totale di tale unità è sostanzialmente identica a quella generata durante il trattamento termico del perossido in assenza di olefine.

Il peso molecolare medio numerico del polimero di formula (I) è pari a 6,0*10<4>.

Il contenuto in peso dei blocchi B di TFE è del 22% rispetto al preso totale del polimero.

Dai dati sopra riportati è possibile calcolare il numero medio di segmenti B nel polimero di formula (I) e quindi l'indice z, che è pari a 22.

L'analisi DSC evidenzia una Tg a -113°C. Non si osservano picchi di fusione intorno ai 320°C tipici del PTFE o dei segmenti di TFE ad elevata lunghezza.

TEST APPLICATIVI: MISURE DI TO SAR E DI PERDITA ALL<1>EVAPORAZIONE Esempio 13

Il composto ottenuto dall'esempio 4 viene sottoposto a

(AF 3317/031)

misura di wear e presenta un valore pari a 1,0 min.

Per confronto è stata eseguita una misura di wear sull'olio Fomblin® M30 (peso molecolare medio numerico = 9.800), con viscosità a 20°C di 280 cSt, che ha mostrato un valore pari a 1,48 mm.

Risulta inaspettato che un olio avente una viscosità circa 10 volte maggiore del Fomblin® M30 mostri una wear inferiore di circa il 30%.

Esempio 14

Il composto dell'esempio 7, sottoposto a misura di wear, presenta un valore pari a 1,0 mm. Inoltre i composti degli esempi 1, 5, 6, 9, 10, 11 vengono sottoposti anch'essi a misure di wear dando i seguenti valori (mm):

esempio 1 1,05

esempio 5 0,97

esempio 6 0,90

esempio 9 1,10

esempio 10 0,98

esempio 11 1,07

Esempio 15

Il composto dell’esempio 8, sottoposto a misura di wear, presenta un valore pari a 0,85 mm.

I dati di wear degli esempi 13, 14 e 15 mostrano che i prodotti della presente invenzione, pur presentando un alto peso molecolare, mostrano valori di wear inferiori a quelli

(AF 3317/031)

degli oli commerciali fluorurati a peso molecolare inferiore. Esempio 16

Viene misurata la wear del polimero ottenuto nell'esem-pio 12, che risulta essere pari a 1,15. La stessa misura viene condotta sull'olio perfluoropolietereo Fomblin M30, che risulta avere una wear pari a 1,48 miti.

Dal confronto dei due risultati si deduce che, rispetto agli oli perfluoropolieterei di tipo Fomblin® Z, i polimeri di formula (I) ma aventi lunghezza media dei blocchi B maggiore di 10 ed inferiore a 20 risultano avere anch’essi bassi valori di wear.

Inoltre viene effettuato il test di perdita in peso per evaporazione: il polimero dell'esempio 12 mostra una perdita inferiore allo 0,01% mentre la perdita in peso a 204°C per 24 ore del Fomblin M30 risulta essere dello 0,7%.

Esempio 17 (confronto)

Viene misurata la wear del polimero ottenuto nell'esempio 2 (confronto) ed avente blocchi B di lunghezza pari a 29 atomi di carbonio.

Il campione non mostra proprietà lubrificanti alla temperatura a cui viene condotta la misura (T = 75°C secondo la norma ASTM D4172B) e la wear aumenta velocemente subito dopo l'inizio della misura e pertanto la prova viene sospesa.

Viene inoltre misurata la wear del polimero ottenuto nell'esempio 3 (confronto) avente blocchi B di lunghezza pari

;AF 3317/031)

a 27 atomi di carbonio ottenendo sostanzialmente gli stessi risultati del polimero dell’esempio 2.

Dal confronto con l'esempio precedente si deduce che i polimeri di formula (I) aventi lunghezze di B superiori a 20 presentano valori di wear non misurabili in quanto estremamente elevati e pertanto non sono impiegabili come lubrificanti .

Esempio 18

Il polimero di formula (I) ottenuto nell'esempio 4 ed avente una wear di 1,0 mm viene sottoposto al test di perdita in peso per evaporazione. Dopo 22 ore a 204°C la perdita in peso risulta essere inferiore allo 0,01%.

Il test viene ripetuto utilizzando il polimero di formula (I) ottenuto nell'esempio 1 avente una wear di 1,05 mm. Dopo 22 ore a 204°C la perdita in peso risulta essere inferiore allo 0,01%.

Il test viene ripetuto utilizzando il polimero di formula (1} ottenuto nell'esempio 12 avente una wear di 1,15 mm. Dopo 22 ore a 204°C la perdita in peso risulta essere inferiore allo 0,01%.

Esempio 19 (confronto)

Viene eseguito il test di perdita all'evaporazione per determinare la perdita in peso di un olio periluoropolietereo commerciale Fomblin© YR1500 (peso molecolare medio numerico = 6.600) avente una viscosità pari a 1500 cSt a 20°C, una Tg di

(AF 3317/031)

circa -60 °C e una wear pari a 1, 0 miri.

Dopo 22 ore a 204°C la perdita in peso risulta essere dello 0,9%.

Il confronto dei dati degli esempi 18 e 19 evidenzia che il polimero di formula (I) della presente invenzione risulta avere una minore perdita in peso all'evaporazione rispetto ad un olio perfluoropolietere avente sostanzialmente la stessa wear.

{AF 3317/031)

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Polimeri di formula T-0-[A-B]z-[A-B<f>]z'-A-T' (I) in cui: A = -(X)a-0-A'-(X')b-in cui A<1>è una catena perfluoropolieterea comprendente una o più unità ripetitive scelte tra (CF2O) , (CF2CF20) r (CF2CF2CF2O) , {CF2CF2CF2CF2O) , opzionalmente comprendente unità (CF (CF3)0) , (CF (CF3) CF20) , (CF2CF (CF3) 0) ; X, X<1>, uguali o diversi tra loro, sono — CF2- , -CF2CF2- , opzionalmente -CF (CF3) - ; a, b, uguali o diversi tra loro, sono interi uguali a 0 oppure 1, con la condizione che il blocco A legato al gruppo terminale T-0- ha a = 1 e il blocco A legato al terminale T" ha b = 0; B è un blocco di lunghezza variabile costituito da unità derivanti da una o più olefine, di cui almeno una omopolimerizzabile per via radicalica, di formula: -[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8):<■>]- (la) dove j è un numero intero da 1 a 5, j’ è un numero intero da 0 a 4 con la condizione che (j+j') è maggiore di 2 e inferiore a 5; Ri, R2/R3, R4, R5, R6, R-7, R8, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra alogeno, preferibilmente F, Cl; H; Ci-C6(per)aloalchile, in cui l'alogeno è preferibilmente F, Cl; Ci~C6alchile, opzionalmente contenente eteroatomi, quali 0, N, S; Ci-Ce ossi (per)fluoroalchile; z è un numero intero maggiore oppure uguale a 2; z' è 0 oppure un numero intero; z, z' sono tali che il peso molecolare medio numerico del polimero di formula (I) è compreso tra 500 e 500.000; B' è un blocco di lunghezza variabile derivante da una o più olefine e ha formula (la), ma almeno uno fra i sostituenti Ri-Rg ha un significato diverso che in B, essendo (j+j<1>) maggiore oppure uguale a 2 e minore di 5; i terminali T e T', uguali o diversi tra loro, sono perfluoroalchili da 1 a 3 atomi di carbonio, un atomo di fluoro potendo essere sostituito da un atomo di cloro o idrogeno; gruppi alchilici non fluorurati Ci-Cg.
2. Polimeri secondo la rivendicazione 1, in cui z, z' sono tali che il peso molecolare medio numerico del polimero di formula (I) è compreso tra 1.000 e 80.000, preferi-bilmente tra 5.000 e 60.000.
3. Polimeri secondo le rivendicazioni 1-2, in cui A' ha un peso molecolare medio numerico compreso tra 66 e 50.000, (AF 33Π/031) preferibilmente tra 300 e 10.000, più preferibilmente tra 500 e 5.000.
4. Polimeri secondo le rivendicazioni 1-3, in cui A è scelto tra le seguenti strutture: (1) (X)aO [(CF20)n(CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF2O)q]-(Χ')fadove X, X', uguali o diversi tra loro, sono -CF2-, -CF2CF2-; a, b sono come sopra definiti; m, n, p, q sono numeri interi, compreso lo zero, tali che m/n è compreso tra 0,1 e 10 quando n è diverso da zero; (p+q)/(n+m+p+q) è compreso tra 0 e 0,05; (2) (X)aO [ (CF20)n(CF2CF20)m(CF2CF2CF20)p(CF2CF2CF2CF20q(CF (CF3) 0)U(CF2CF (CF3) 0)V] - (X ’ )b dove X, X', uguali o diversi tra loro, sono -CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2-; a, b sono come sopra definiti; m è un numero intero maggiore o uguale a 1, gli indici n, p, q, u, v sono numeri interi, compreso 10 zero, con la condizione che (p+q)/(v+m) è com-preso tra 0 e 0,05 quando (v+m) è diverso da zero; 11 rapporto (v+u)/(n+m) è minore di 1 quando (m+n) (A? 3317/031) è diverso da zero.
5. Polimeri secondo le rivendicazioni 1-4, in cui B deriva da una o più olefine omopolimerizzabili per via radicalica, preferibilmente tetrafluoroetilene (TFE), etilene (E), fluoruro dì vìnilidene (VDF), clorotrif luoroetilene (CTFE) , opzionalmente in presenza di olefine non omopolimerizzabili per via radicalica, preferibilmente esafluoropropene (HFP) , (per)fluorovinileteri , propilene .
6. Polimeri secondo le rivendicazioni 1-5, in cui B' deriva da una o più olefine omopolimerizzabili o non omopolimerizzabili per via radicalica, preferibilmente scelte tra le olefine di B della rivendicazione 5.
7. Polimeri secondo le rivendicazioni 5-6, in cui B e B' contengono unità derivanti da olefine periluorurate, preferibilmente TFE oppure unità derivanti da TFE e HFP; oppure B, B' contengono unità derivanti da almeno una olefina perf luorurata, preferibilmente TFE, e almeno una olefina non perfluorurata, preferibilmente etilene, VDF.
8. Polimeri secondo le rivendicazioni 1-7, in cui z'= 0.
9. Polimeri secondo le rivendicazioni 1-8, in cui il peso complessivo dei blocchi B, B' è inferiore al 70% in peso rispetto al peso totale del polimero di formula (I), preferibilmente inferiore al 60%, più preferibilmente inferiore al 40%. (AF 3317/031)
10. Polimeri secondo le rivendicazioni 1-9, in cui i terminali T e T' del polimero (I), uguali o diversi tra loro, sono —CF3, —C2F5, —C3F7, —CF2H, —CF2CF2H,—CFHCF3, —CF2C1, -C2F4CI, -CH3, -C2H5, -C3H7.
11. Processo per preparare i polimeri secondo le rivendicazioni 1-10 comprendente le seguenti fasi: (a) reazione di un perfluoropolietere perossidico comprendente almeno una o più delle seguenti unità: (CF20), (CF2CF20), (CF2CF2CF20), (CF2CF2CF2CF20), avente un contenuto di ossigeno attivo (PO) compreso tra 0,1 e 4, preferibilmente compreso tra 0,1 e 3,5, con almeno una olefina omopolimerizzabile per via radicalica, opzionalmente in presenza di una o più olefine non omopolimerizzabili per via radicalica, a temperature comprese tra 125°C e 280°C e ad una pressione compresa tra 1 bar e 50 bar assoluti, alimentando 1'olefina fino all'ottenimento di un polimero avente un PO minore di 0,05, preferibilmente un PO inferiore a 0,02, più preferibilmente inferiore a 0,01, essendo il rapporto tra le moli dell'olefina alimentata e le moli di unità perossidiche contenute nel perf luoropolietere perossidico compreso tra 1 e 15; (b) trattamento termico del polimero ottenuto in (a), a temperature comprese tra 200°C e 280°C, fino alla eliminazione del contenuto perossidico nel polimero; (c) trattamento del polimero ottenuto in (b) mediante una reazione di neutralizzazione per ottenere i polimeri di formula (I).
12. Processo secondo la rivendicazione 11, in cui nella fase (a) si utilizzano più olefine omopolimerizzabili per via radicalica .
13. Processo secondo le rivendicazioni 11-12, in cui la temperatura è compresa tra 180°C e 230°C; la pressione è compresa tra 1 e 10 bar assoluti.
14. Processo secondo le rivendicazioni 11-13, in cui la fase (a) viene condotta in presenza di un solvente fluorurato.
15. Processo secondo la rivendicazione 14, in cui la quantità di solvente fluorurato è tale da avere un contenuto di perfluoropolietere perossidico compreso tra l'l% e il 50% in peso, preferibilmente tra il 5% e il 30% in peso rispetto al peso totale della miscela solvente e perfluoropolietere perossidico .
16. Processo secondo le rivendicazioni 14-15, in cui il solvente è scelto tra periluorocarburi, idrofluorocarburi, peri luoropolieteri e idrofluoropolieteri , preferibilmente tra periluoropolieteri e idrofluoropolieteri . (AF 3317/031)
17. Processo secondo le rivendicazioni 11-16, in cui il perf luoropolietere perossidico di partenza contiene anche una o più unità (CF(CF3)0), (CF(CF3}CF20), (CF2CF(CF3)0) e i terminali sono (per)fluoroalchili C1-C3, opzionalmente contenenti uno o più atomi di cloro, preferìbilmente un atomo di Cl, oppure sono terminali funzionali quali acil fluoruri, fluoroformiati e chetoni.
18. Processo secondo le rivendicazioni 11-17, in cui il perf luoropolietere perossidico è scelto tra le seguenti classi : (II) Xo-0(CF2CF20)t(CF20)s(O)t-Xo' in cui Xo e Χο', uguali o diversi tra loro, sono -CF2C1, -CF2CF2C1, -CF3, -CF2CF3 ,-CF2C0F, -COF; r, s e t sono numeri interi tali che il peso molecolare medio numerico è compreso generalmente tra 400 e 150.000, preferibilmente tra 500 e 80.000; r/s è compreso tra 0,1 e 10 essendo s diverso da zero; t è un numero intero tale per cui il PO è compreso nell'intervallo sopra definito; (III) Xl0(CF2CF20)r(CF20)3(CF(CF3)0)u(CF2CF(CF3)0)v(0)t-Xl' in cui XI e XI', uguali o diversi tra loro, sono -CF2C1, -CF2CF2C1, -CF2CF3, -CF3, -C3F7, -CF(CF3)C0F, -COF; r, s, t, u, v sono numeri interi tali che il peso (AF 3317/031)

molecolare medio numerico è compreso tra 500 e 150.000, preferibilmente tra 700 e 80.000; v/ (r+s+u) è inferiore a 1; t è un numero tale per cui il PO è compreso nell'intervallo sopra definito;

in cui X2 e X2', uguali o diversi tra loro, sono -CF2COF, -COF; w = 1 o 2; r, s, t e k sono numeri interi tali per cui il peso molecolare medio numerico è compreso tra 700 e 100.000, preferibilmente tra 700 e 80.000; r/s é compreso tra 0,2 e 10, k/(r+s) è inferiore a 0,05; t è un numero intero tale per cui il PO è come sopra definito.
19. Processo secondo la rivendicazione 18, in cui i perfluoropolieteri perossidici sono quelli delle classi (II) e (III), preferibilmente della classe (II).
20,Processo secondo le rivendicazioni 11-19, in cui i perfluoropolieteri perossidici sono sottoposti, prima della fase (a), ad una parziale riduzione dei ponti perossidici mediante riduzione chimica con un agente riducente, preferibilmente idrogeno gassoso in presenza di catalizzatore o idrogeno nascente; oppure mediante

trattamento termico a temperature comprese tra 100°C e 250°C, opzionalmente in presenza di un solvente inerte quali solventi alogenati.
21. Processo secondo le rivendicazioni 11-20, in cui la fase (a) viene condotta in discontinuo, in semicontinuo o in continuo, preferibilmente in continuo o semicontinuo.
22. Processo secondo le rivendicazioni 11-21, in cui, quando la fase (a) viene condotta alimentando più olefine separatamente in tempi diversi, in modo sequenziale e non contemporaneamente, i polimeri di formula (I) hanno z' diverso da zero.
23. Processo secondo le rivendicazioni 11-22, in cui nella fase (b) il contenuto di perossido residuo del polimero ottenuto in (a) viene eliminato per via fotochimica in presenza di radiazioni UV, ad una temperatura preferibilmente compresa tra -100°C e 100°C.
24. Processo secondo le rivendicazioni 11-22, in cui nella fase (b) il contenuto di perossido residuo del polimero ottenuto in (a) viene eliminato per via termica riscaldando la miscela a temperature comprese tra i 200°C e i 280<D>C, preferibilmente comprese tra 220°C e 250 C.
25. Processo secondo le rivendicazioni 11-24, in cu<i>la fase (c) di neutralizzazione viene effettuata mediante rea-zioni dì fluorurazione, di decarbossilazione o di alchilazione . (AF 3317/031) SAMA PATENTS
26. Processo secondo la rivendicazione 25, in cui, quando la fase (c) è una fluorurazione, il polimero ottenuto in (b) viene sottoposto ad idrolisi prima della fase (c).
27. Processo secondo le rivendicazioni 11-26, in cui, dopo la fase (c), qualora si utilizzi un solvente nella fase (a), segue una fase (d) di evaporazione del solvente.
28. Processo secondo le rivendicazioni 11-27, in cui la fase (a) viene effettuata in presenza di radiazioni UV la cui lunghezza d'onda è compresa tra 200 e 350 nm, a temperature comprese tra -100°C e 100°C, preferibilmente tra -80°C e 80°C, più preferibilmente tra -60°C e 60°C, con un rapporto tra le moli totali dell’olefina e le moli di unità perossidiche del PFPE perossidico compreso tra 1 e 10.
29. Uso dei polimeri di formula (I) delle rivendicazioni 1-10, ma aventi (j+j’) maggiore di 2 e minore o uguale a 10, come lubrificanti.
30. Uso secondo la rivendicazione 29, in cui i polimeri sono disciolti o dispersi in solventi (per)fluorurati, (per)fluoropolieterei; (per)f luoroalcani; (per) fluorocicloalcani; ìdrof luoroeteri; idrofluoropolieter<i>; oppure in solventi non fluorurati.
31. uso secondo la rivendicazione 30, in cui i solventi sono scelti tra Galden dì formula CF30-(CF2C(CF,)0)ral(CF20<)>ril-CF3, preferibilmente Galden HT55 (Bp = 55°C ca); perfluo- (AF 3311/031) SAMA PATENTS roottano, perfluoroesano; C5H2FI0(Vertrel); ciclo-C5H3F7(Zeorora-H®) ; metossi-nonafluorobutano (HFE-7100), etossi-nonafluorobutano (HFE-7200), 2-trif luorometil-3-etossidecafluoroesano (HFE-7500) ; H-Galden dì formula generale CF2H- (CF2CF20)n\2(CF20)n2-CF2H, preferìbilmente H-Galden ZV60 (Bp = 60°C ca), H-Galden ZT130 (Bp = 130°C ca), H-Galden ZT180 (Bp = 180°C ca).
32. Uso secondo la rivendicazione 30, in cui i solventi non fluorurati sono acetone, dimetilacetammide .
33. Uso secondo le rivendicazioni 30-32, in cui i polimeri di formula (I) sono dìsciolti o dispersi con uno o più solventi in concentrazioni comprese tra 0,1% e 30% in peso, preferibilmente tra 0,5% e 10%, più preferibilmente tra 1% e 5%.
34. Uso secondo la rivendicazione 33, in cui sono presenti uno o più additivi scelti tra antirust, antiossidanti, stabilizzanti termici, pour point depressant, antiusura per alte pressioni, antiwear, disperdenti, traccianti e coloranti, in quantità tale per cui il rapporto in peso dell'additivo rispetto alla somma polimero (I) additivo è compreso tra 0,005 e 0,1.
35. Composizioni lubrificanti delle rivendicazioni 31-34.
36. Uso delle composizioni della rivendicazione 35 nella preparazione di film lubrificanti su superfici, prefe-ribilmente superile! irregolari, contatti elettrici, 3317/031) SANA PATENTS