CN101589077B - 氟化的润滑剂 - Google Patents
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Abstract
具有以下化学式的氟化的润滑剂:T-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-T’(I),其中:A=-(X)a-O-A′-(X′)b-A′是一个全氟聚醚链,包括单元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O);X、X′=-CF2-、-CF2CF2-;a、b=0或1;B衍生自具有以下化学式的烯烃类,其中至少一种是通过自由基路径可均聚的,具有化学式:-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]-(Ia),其中j=1-5、j′=0-4、以及2<(j+j′)<5;R1-R8=卤素、H、C1-C6(全)卤烷基、C1-C6烷基、C1-C6氧(全)-氟烷基;z≥2;z′是0或一个整数;z、z′是这样使得具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是在500-500,000的范围;B’=(Ia),但是R1-R8中至少一个具有不同于在B中的含义,并且2≤(j+j′)<5;T、T’=C1-C3全氟烷基、C1-C6烷基、以及它们的组合物。
Description
本发明涉及可用作润滑剂的具有低磨损值的聚合物,这些聚合物包括衍生自全氟聚醚(PFPE)的嵌段以及由衍生自卤化的和/或氢化的烯烃类的多个重复单元形成的嵌段。
具体地说,本发明涉及具有交替的-A-B-A-B-A-嵌段的聚合物类,其中,如以上所定义,嵌段A衍生自PFPE而嵌段B衍生自烯烃类。
更确切地说,本发明涉及嵌段聚合物,这些嵌段聚合物具有改进的磨损性,结合了低的玻璃化转变温度(Tg),高温时低的蒸发损失以及当聚合物在室温下为液体时高的粘度。
正如所已知的,由于在形成主链的重复单元中存在醚键,全氟聚醚是具有非常低的Tg的聚合物。直链的全氟聚醚,例如Z和M(它是由Solvay Solexis S.p.A商品化的)具有大约-130℃的Tg以及在20℃大约1,300cSt的一个最大粘度。然而这些聚合物显示出随着粘度的增加磨损也增加的缺点。因此润滑特性受到损坏。对于大约300cSt的粘度,磨损是大约1.5mm(参见对比实例)。
需要大于1,300cSt的粘度时,使用了具有分支的主链的全氟聚醚油类,例如Y(它是由Solvay Solexis商品化的),因为它们显示出了更高的粘度,在20℃甚至高达1,800cSt。在这些粘度下,根据ASTM D 4172测量的磨损是大约1.2mm。事实上Y显示出了低于Z和M的磨损,而粘度相同。然而Y显示出了约-65℃的Tg并且因此高于Z和M。众所周知,Tg与油的倾倒点相关。它遵循:一个更高的Tg产生一个更高的倾倒点。因此在低温下Y与Z和M相比具有更小的应用领域。另外,Y显示出比M和Z更大的蒸发损失,而粘度相同。
包括具有非常高粘度的聚合物的全氟聚醚-嵌段在现有技术中是已知的。例如USP 3,493,530描述了具有非常高粘度的全氟聚醚聚合物,它包括支链的全氟氧化亚烃基单元以及衍生于自由基可均聚的氟烯烃类的单元。这些聚合物的Tg没有报告。然而这应该具有与Y油类相同的大小,因为该支链的全氟聚醚单元在结构上与Fomblin Y相似。因此所述聚合物不能在低温下使用,例如低于-65℃。此外该专利也没有报告在高温下的磨损或重量损失。
USP 4,500,739描述了具有Z结构的全氟聚醚类,它们具有高粘度并且在链上包括衍生自通过自由基路径不可均聚的氟烯烃类的一个或两个单体单元,例如六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚类。在该专利中描述了所述氟烯烃类的使用高度地阻止了全氟聚醚过氧化的前体在过氧化键的还原过程中的降解并且允许保持基本上不改变全氟聚醚的通常的特性。以此方式,还原反应产率得到提高,并且获得了高粘度的全氟聚醚类。这些聚合物基本上显示了与Z和M相同的特点,即,随着粘度和分子量的增加的一个增加的磨损。该专利没有报告磨损或蒸发损失。
包括两个或三个(全)氟聚醚嵌段的聚合物是已知的。这些聚合物具有A-B或B-A-B的结构,其中A是一个全氟聚醚嵌段而B是衍生自一种或多种烯烃的聚合作用的一个嵌段。例如参见专利EP 501,533。在该专利中示例的聚合物显示出了低的分子量,最多为6,200,并且因此它们在高温时具有显著的蒸发损失。除此之外,对于增加聚合物的分子量,该专利传授的内容是增加嵌段A和/或B的长度。当嵌段A具有一个更长的长度时得到一种高磨损,这在全氟聚醚油类是典型的。实际上后者随着分子量的增加而增加。当B的长度增加时,该聚合物显示出了高结晶性和高磨损。参见对比实例。此外,该专利没有报告磨损或蒸发损失。
USP 4,946,936描述了包括聚合物的(全)氟聚醚类,这些聚合物由具有如在以上EP 501,533中所定义的A-B或B-A-B结构的两个或三个嵌段形成,但是其中该氟烯烃的嵌段B是用一个溴原子封端的。这些聚合物在氟代弹性体的固化中用作添加剂。在该专利中没有报告聚合物的磨损或损失重量的数据。
USP 3,810,875描述了具有低的Tg并且包括全氟聚醚嵌段以及衍生自氢化的和/或卤化的烯烃类的聚合物嵌段的聚合物。这些交联的聚合物被用作装配件、O-环以及制成品的制备中的弹性体。在该专利中磨损或重量损失的数据都没有报告。
人们已经感到对于可获得的全氟聚醚聚合物用作润滑剂类的需要,这些润滑剂显示出以下特性的组合:
- 改进的磨损,即低磨损值,特别是低于1.5mm,优选地低于1.2mm,更优选地低于或等于1mm(甚至在高分子量下,例如高于20,000,甚至高达大约80,000下);
- 低Tg,特别是在-100℃和-130℃之间的范围内;
- 粘度值,在20℃甚至大于1,800cSt;
- 低蒸发损失。
本申请人已经出人意料地并且意外地发现了多种具体的全氟聚醚聚合物,它们显示出了以上特性的组合并且因此解决了本发明的技术问题。
因此本发明的一个目的是具有化学式(I)的全氟聚醚聚合物类
T-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-T’(I)
其中:
-A=-(X)a-O-A′-(X′)b-
其中A′是一个全氟聚醚链,包括一个或多个重复单元,这些重复单元是选自:(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O),可任选地包括(CF(CF3)O),(CF(CF3)CF2O),(CF2CF(CF3)O)单元,该全氟聚醚链具有在66和50,000之间的数均分子量;X,X′,彼此相等或不同,是-CF2-,-CF2CF2-,以及可任选的-CF(CF3)-;
a、b,彼此相等或不同,是等于0或1的整数,其条件是连接到端基T-O-的嵌段A具有a=1,而连接到端基T′上的嵌段A具有b=0;
-B是衍生自一种或多种烯烃的多个单元所形成的一个嵌段,其中这些烯烃中的至少一个是通过自由基路径可均聚的,B具有化学式:
-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]- (Ia)
其中
j是从1到5的一个整数,j′是从0到4的一个整数,其条件是(j+j′)是大于2且小于5;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8,彼此相等或不同,是选自卤素,优选F、Cl;H;C1-C6(全)卤烷基;其中该卤素优选是F、Cl;C1-C6烷基,可任选地包括杂原子,如O、N、S;C1-C6氧(全)氟烷基;
-z是大于或等于2的一个整数,z′是0或一个整数;z、z′被定义为使得化学式(I)的数均分子量是在500-500,000的范围内,优选1,000-80,000,更优选5,000-60,000;
-B’是衍生自一种或多种烯烃的一个嵌段并且具有化学式(Ia),但是其中取代基R1到R8有至少一个与在嵌段B中不同,(j+j′)是大于或等于2并且小于5;
-端基T和T’,彼此相等或不同,是从1到3个碳原子的全氟烷基,一个氟原子可以被一个氯或氢原子取代;C1-C6未氟化的烷基类。
优选地A’具有在300-10,000范围内的数均分子量,更优选500-5,000。嵌段A优选地选自以下结构:
(1)-(X)aO-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](X′)b-
其中
X、X′,彼此相等或不同,是-CF2-、-CF2CF2-;a、b是如以上定义;m、n、p、q是整数,包括零,这样使当n不为零时,m/n是在0.1和10之间;当(n+m+p+q)不为零时,(p+q)/(n+m+p+q)是在0和0.05之间。
(2)-(X)aO-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v]-(X′)b
其中
X、X′,彼此相等或不同,是-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-;a、b是如以上定义;
m是大于或等于1的一个整数,标号n、p、q、u、v是整数,包括零,其条件是当(v+m)不为零时,(p+q)/(v+m)是在0和0.05之间;当(m+n)不为零时,(v+u)/(n+m)之比是小于1。
嵌段B衍生自通过自由基路径可均聚的一种或多种烯烃,例如四氟乙烯(TFE)、乙烯(E)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE),可任选地在通过自由基路径不可均聚的烯烃类的存在下,例如六氟丙烯(HFP)、(全)氟乙烯醚、丙烯等。
嵌段B′衍生自通过自由基路径可均聚的或不可均聚的一种或多种烯烃。对于B所指的烯烃类可以用来获得嵌段B′。对于B′优选的烯烃类是对于B优选的烯烃类。
包括衍生自全氟化的烯烃类的单元的B和B′嵌段是优选的。这些烯烃类的实例是TFE以及HFP混合物。其他优选的B、B′嵌段是包括衍生自至少一种通过自由基路径可均聚的全氟化的烯烃(例如TFE)以及至少一种非全氟化的烯烃(例如乙烯、偏二氟乙烯(VDF))的多个单元的那些嵌段。具有化学式(I)的聚合物是更优选的,其中z′=0。
嵌段B、B′的总重量总体上是低于具有化学式(I)的聚合物的总重量的70%,优选低于60%,更优选低于40%。
特别是在化学式(I)中,端基T以及T’,彼此相等或不同,是-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2H、-CF2CF2H、-CFHCF3、-CF2Cl、-C2F4Cl、-CH3、-C2H5、-C3H7。
本发明的具有化学式(I)的交替的嵌段聚合物其特征为在嵌段A和嵌段B之间具有-O-C-或-C-C-型的键。正如所述的,本发明的聚合物的特征是具有嵌段B、B′,它们具有一个很好地定义的以及受控的长度。这允许获得具有化学式(I)的全氟聚醚,这些全氟聚醚具有典型的全氟聚醚的特性,例如低Tg,良好的热的和热氧化的稳定性,并且,同时具有一个更宽的粘度范围,甚至在20℃下高于1,800cSt。
具有化学式(I)的聚合物的粘度还可以非常高,甚至在20℃为50,000cSt或更高。这些聚合物还可以基本上是固体。
此外,本发明的这些聚合物还出人意料地并意外地在DSC中不显示B、B′嵌段的典型的Tg。这是出乎意料的,因为在现有技术中已知,聚合物、特别是包括烯烃的嵌段以及全氟聚醚嵌段的聚合物总是显示出两个Tg。参见例如USP 4,946,936。已经进一步地观察到本发明的具有化学式(I)的聚合物的Tg基本上不受B、B′嵌段重量的影响。
此外,本发明的具有化学式(I)的这些聚合物还出人意料地并意外地不显示B、B′嵌段的典型的熔化温度。当B、B′的总数高时,这也是正确的。参见对比实例。
本申请人还出人意料地并且意外地发现本发明的这些聚合物表现出一个低的磨损(甚至当分子量很高并且粘度很高时)。本发明的这些聚合物表现出了低的磨损,总体上低于1.2mm(甚至在高分子量时)。
具有化学式(I)的聚合是通过一个聚合反应过程获得,该过程产生一个聚合的混合物,其中这些聚合物链具有不同的(j+j’)值。聚合的混合物的平均(j+j’)值还可以是分数。
用于制备具有化学式(I)的聚合物的方法包括以下步骤:
(a)将具有在0.1和4之间,优选0.1和3.5之间的活性氧含量(PO)的一种过氧化的全氟聚醚,该全氟聚醚包括至少一个以下单元:(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O),该活性氧含量定义为在100g的全氟聚醚过氧化物中的活性氧(分子量=16)的g数,
与
至少一种通过自由基路径可均聚的烯烃进行反应,可任选地在一种或多种通过自由基路径不可共聚的烯烃的存在下,
在125℃和280℃之间的温度,以及1巴和50巴绝对值之间的压力下,
通过加入该烯烃,直至获得具有小于0.1的PO的(总体上小于0.05),优选小于0.02的PO,更优选小于0.01的一种聚合物,该烯烃的摩尔数和这些全氟聚醚的过氧化单元的摩尔数(-O-O-的摩尔数)之比的范围是在从1到15,优选1-10;
(b)将在(a)中所获得的聚合物在200℃-280℃范围的温度下进行热处理,直至除去在该聚合物中的过氧化的成分;
(c)将在(b)中获得的该聚合物进行中和以获得具有化学式(I)的聚合物类。
在步骤(a)中可任选地使用多种通过自由基路径可均聚的烯烃。
在步骤a)中的温度优选在180℃和230℃之间。在步骤a)中的压力优选地在1巴绝对值和10巴绝对值之间。
步骤(a)可以任选地在一种氟化的溶剂的存在下进行。后者的量优选为相对于该溶剂与过氧化的全氟聚醚之和的总重量,使之具有按重量计在1%以及50%之间的一个过氧化的全氟聚醚含量,优选按重量计5%-30%。优选地该溶剂在步骤a)的反应温度溶解该过氧化的全氟聚醚并且对于在该反应步骤a)中所形成的基团种类(例如(全)氟烷基或全氟氧烷基基团)没有反应性。优选地该溶剂是选自:全氟化碳类、氢氟烷类、全氟聚醚类以及氢氟聚醚类,更优选全氟聚醚类,例如以及氢氟聚醚类例如当在步骤a)中使用一种溶剂时,起始的过氧化的全氟聚醚可以具有甚至高达5的一个活性氧(PO)含量。
起始的过氧化的全氟聚醚还可以任选地包括一个或多个以下单元:(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)。总体上该过氧化的全氟聚醚的端基是C1-C3(全)氟烷基,可任选地包括一个或多个氯原子,优选一个氯原子;或如酰氟类、氟代甲酸类以及酮类的官能性端基。该过氧化的全氟聚醚优先选自以下类别:
(II)Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo’
其中
Xo和Xo’,彼此相等或不同,是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF3、-CF2CF3、-CF2COF、-COF;
r、s和t是整数,这样使该数均分子量总体上是在400-150,000的范围内,优选500-80,000;r/s是在0.1和10之间,s不为零;t是一个整数,这样使该PO是在以上定义的范围内。
具有化学式(II)的过氧化的全氟聚醚可以通过按照USP3,715,378、USP 4,451,646、USP 5,258,110、USP 5,744,651所传授的内容通过四氟乙烯氧化聚合反应进行制备;
(III)X1-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v(O)t-X1’
其中
X1以及X1’,彼此相等或不同,是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF2CF3、-CF3、-C3F7、-CF(CF3)COF、-COF;
r、s、t、u、v是整数,这样使该数均分子量是在500-150,000的范围内,优选700-80,000;v/(r+s+u)是小于1;并且t是一个数,这样使该PO是在以上所定义的范围内。
具有化学式(III)的过氧化的全氟聚醚可以通过按照USP 5,000,830中所传授的内容由四氟乙烯和全氟丙烯的氧化聚合反应进行制备;
(IV)X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X2’
其中
X2以及X2’,彼此相等或不同,是-CF2COF、-COF;
w=1或2;
r、s、t以及k是整数,使得数均分子量是在700-100,000的范围内,优选700-80,000;r/s是在0.2和10之间,k/(r+s)是小于0.05并且t是一个数,使得该PO是在以上定义的范围内。
具有化学式(IV)的过氧化的全氟聚醚类可以根据专利申请US2005/0,192,413中所传授的内容获得。
优选地,这些过氧化的全氟聚醚是类别(II)和(III)中的那些,更优选类别(II)中的那些。
这些过氧化的全氟聚醚类在步骤(a)之前可以根据在USP4,451,646、USP 3,847,978(通过引用结合在此)中所报告的传授内容通过化学还原反应,或根据USP 3,715,378(通过引用结合在此)通过热处理而经受过氧化键的部分还原反应。优选地该化学还原反应通过使用一种还原剂(如气态氢)而进行,可任选地在一种催化剂的存在下,优选Pd、Pt、Ru。此外,该处理还允许控制分子量。
该热处理可以在例如100℃和250℃之间的温度下进行,可任选地在一种惰性溶剂,例如氢化的溶剂的存在下。
在步骤(a)中这些烯烃和过氧化的单元之间的比例(PO)是在最终的具有化学式(I)的聚合物中烯烃单元的百分比的一个函数。总体上该比值还取决于该烯烃在该反应混合物中的溶解度,温度、压力、烯烃反应性以及其他烯烃的存在。当使用高反应性的烯烃时,烯烃/过氧化物(在PFPE中)的摩尔比优选地是低于5。当温度和压力允许在液相中具有一个更高的烯烃浓度时,发生同一情况。在使用难以均聚的烯烃或两种或多种可均聚或不可均聚的烯烃的混合物的情况下,优选所述比值是包含在5和15之间。
步骤(a)可以在分批的、半分批的、或连续的条件下进行。在分批的过程中该过氧化的PFPE以及烯烃在反应开始之前进料到反应器中。
在半分批的过程中该过氧化的PFPE在反应开始之前进料到该反应器,而该烯烃或烯烃的混合物在反应过程中连续地进料。还可以使用相反的过程。
在连续的过程中该过氧化的PFPE以及烯烃是连续地进料的并且将反应混合物从反应器中撤出。
以连续的或半分批的过程对烯烃进料可以按一个恒定或非恒定的速率进行,但条件是该烯烃和过氧化的单元(-O-O-键的摩尔数)之比是在以上范围内。当使用一个半分批的或分批的过程时,该反应优选是通过使用一个温度梯度来进行,例如从一个预设定的温度例如180℃开始达到230℃。达到该梯度的最高温度的时间总体上是3小时到8小时。
当在步骤(a)中使用多种烯烃时,有可能单独地(以顺序的或非顺序的方式)将它们进料。在这种情况下,具有化学式(I)的聚合物包括嵌段B’。
在步骤(a)中PO根据以下所报告的方法进行确定。
步骤(a)可以在UV辐射的存在下进行,该在UV辐射具有优选包含在200以及350nm之间的波长,在大体上-100℃以及+100℃之间的温度下,优选-80℃以及+80℃之间,更优选-60℃以及+60℃之间。在该实施方案中烯烃的摩尔数和过氧化PFPE的过氧化单元(-O-O-键的摩尔数)的摩尔数之比优选地是在1和10之间。在该实施方案中优选使用UV辐射可透过的溶剂。这些溶剂的实例是在步骤(a)中所列出的那些,前提是它们在UV下是透明的。通过使用一个分批的或半分批的过程,压力优选是低于5巴绝对值。
进行步骤(b)以便完全除去在步骤(a)中获得的聚合物的过氧化成分。过氧化成分的完全去除是指该过氧化物成分通过用在实例中的表征中所指出的方法进行确定是在分析限之下。
步骤(b)可以通过光化学、热路径进行。后者是优选的并且例如通过在从200℃到280℃的温度,优选220-250℃来加热从a)中所获得的混合物而进行,直至过氧化物成分消失。参见例如USP 3,715,378以及EP 1,454,938,它们通过引用结合在此。当步骤(b)通过光化学路径进行时,优选在UV辐射的存在下,处理温度(作为一个优选的范围)是在-100℃以及+100℃之间。
在步骤(c)中,在b)中获得的反应混合物的中和可以根据不同的方法进行。例如可以提到氟化反应,例如像在GB 1,226,566中所描述的,脱羧基作用,例如在USP 5,969,192中所描述,或烷化反应,如在USP 6,982,173以及US 2004/192,974中所描述的。这些专利通过引用结合在此。对于中和反应所选择的反应主要取决于在步骤(a)中所使用的烯烃类。在全氟化的烯烃的情况下,优选的是进行氟化作用,优选使用氟。对于一种氢化的烯烃,脱羧基作用或烷化反应是优选的。
对于在步骤(c)中的氟化反应,优选的是将(b)中获得的聚合物在步骤(c)之前经受水解作用。以这种方式在步骤(b)中所获得的酰氟端基转化成-COOH端基。氟化作用之后,所获得的端基是-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl。
当在步骤(c)中使用脱羧基作用时,所获得的聚合物的终端基团是-CF2H、-CF2CF2H、-CF(CF3)H,可任选的是在与-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl的混合物中。
当使用烷化反应时,这些终端基团是-CH3、-C2H5、-C3H7,可任选的是在与-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl的混合物中。
步骤(c)之后,可任选地进行步骤(d)以便除去溶剂,特别是当在步骤(a)中使用溶剂时。步骤(d)可以通过蒸发,优选通过真空蒸馏进行。
本申请人出人意料地并且意外地发现使用本发明的方法有可能在嵌段B(以及可任选的B’)上引入甚至大量的通过自由基路径不可均聚的烯烃,它们是氟化的或未氟化的,例如像六氟丙烯、丙烯等。
具有化学式(I)的这些聚合物被用作润滑剂。
还已经进一步发现具有化学式(I),但是具有从5到10(包括这些值)的(j+j’)的聚合物也可以用作润滑剂。
本申请人进一步发现,通过用烯烃和过氧化的单元在15和25之间的摩尔比来进行,有可能获得化学式(I)具有5和10之间的(j+j′)的聚合物,表现低磨损。
因此本发明的一个另外的目的是使用化学式(I)的具有大于2且小于或等于10的(j+j′)的聚合物作为润滑剂。这些润滑剂表现出了低的磨损值。本申请人所进行的试验已经显示出当(j+j′)大于10时,磨损值是非常差的(参见对比实例)。
另外,出人意料地且意外的是具有从5到10的(j+j’)的化学式(I)的这些聚合物还不表现任何Tg的增加。这些润滑剂可以处于固体形式和液体形式。
这些润滑剂通过将具有从2到10(包括端点)的(j+j’)的聚合物溶解或分散在(全)氟化的溶剂中而施用到待润滑的表面上,例如像具有通式CF3O-(CF2C(CF3)O)m1(CF2O)n1-CF3的Galden,如Galden HT55(Bp=约55℃);全氟烷类如全氟辛烷、全氟己烷;氢氟烷类,如C5H2F10(Vertrel);(全)氟环烷类,如环-C5H3F7 );氢氟醚类,如甲氧基-全氟丁烷(HFE-7100)、乙氧基-全氟丁烷(HFE-7200)、2-三氟甲基-3-乙氧基十氟己烷(HFE-7500);氢氟聚醚类,例如具有通式CF2H-(CF2CF2O)m2(CF2O)n2-CF2H的H-Galden,如H-Galden ZV60(Bp=约60℃)、H-Galden ZT130(Bp=约130℃)、H-Galden ZT180(Bp=约180℃)。当该聚合物包括衍生自氢化的烯属的单体类B、B′段时,它们还可以在氢化的溶剂中可溶,如丙酮、二甲基乙酰胺,这取决于按重量计聚合物的B、B′的总含量。具有大于2且小于或等于10的(j+j’)的聚合物在溶剂中的浓度是在按重量计0.1%和30%之间,优选0.5%-10%,仍然更优选1%-5%。所获得的组合物可以施用到待润滑的表面上来获得一种润滑膜,优选均匀的。将溶剂从该表面上消除,优选通过蒸发。这些组合物聚合物/溶剂通过已知的技术例如浸涂、喷涂、流延、旋涂等施用。以这种方式获得了一个均匀的润滑薄膜。该润滑剂还可以施用到不规则的表面上,例如微齿轮、电接触点等。
这些润滑剂组合物可以任选地包括一种或多种添加剂,例如,防锈蚀剂、抗氧化剂类,热稳定剂类、降凝剂、用于高压的抗磨损剂、抗磨损剂、分散剂类、示踪剂类以及染料类。全氟聚醚的二硝基芳香族衍生物类、全氟聚醚的吡啶衍生物类、芳基膦可以作为热稳定剂添加剂而提及,参见例如专利申请US 2003/0203823、US2003/0235685、以及USP 4,681,693。作为抗磨损添加剂,可以提及硫化钼、有机钼化合物类,氮化硼、石墨、磷腈衍生物类,特别是可以提及包括全氟聚醚链的磷腈衍生物,例如参见专利申请US2005/0187116。作为抗锈蚀添加剂,可以提及癸二酸二钠、碳酸钠、包括全氟聚醚链的官能化的羧酸衍生物类,参见例如USP 6,025,307。添加剂的用量是使得按重量计添加剂与总和(添加剂+聚合物(I))之比在0.005和0.1之间。
本发明的一个此外的目的是润滑剂组合物,这些组合物具有改进的磨损值以及摩擦系数(甚至在高粘度下),并结合存储时一个改进的油分离(即,更低的分离)和一个更低的油蒸发损失、低Tg,特别是低于-100℃。
本发明的一个目的是润滑剂组合物,这些润滑剂组合物包括:
(i)如上所定义的具有化学式(I)的一种聚合物
且具有从2到10的(j+j’)(包括端点);
以及
一种或多种组分,这些组分选自:
(ii)在20℃粘度在10cSt以及4,000cSt之间、优选在30cSt和2,000cSt之间的一种油;
(iii)一种增稠剂。
组分(ii)可以是一种氟化的或一种氢化的油。作为氟化的油类:
衍生自氟代的调聚物类的那些,参见例如EP 1,331,229,特别是TFE调聚物,参见例如USP 3,067,262;
通过烷烃与全氟化烷基端基进行聚合反应而获得的那些,例如参见USP 5,534,176;
那些含氟的有机硅酮类,参见例如USP 4,308,393;
包括氯的那些,像例如氯三氟乙烯(CTFE)低聚物类,参见例如GB 837,764;
包括一种或多种以下重复单元的全氟聚醚油类:-CFXO-,其中X是等于F或CF3;-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-,这些单元是沿着主链统计分布的。
这些全氟聚醚油类优先选自以下类别:
(1a)E-O-(CF2CF(CF3)O)m′(CFXO)n′-E′
其中
X等于F或CF3;
E以及E′,彼此相等或不同,是选自CF3、C2F5或C3F7,其中一个或两个端基中的一个氟原子可以被Cl和/或H取代;
m′以及n′是整数,这样使m′/n′之比是在20和1,000之间,n′不为零;不同的单元是沿着该链统计性分布的,该产物的粘度是如以上所定义的。
这些产物可以通过全氟丙烯的光氧化作用(如在GB 1,104,432中所描述)并且通过随后的端基的转化(如在GB 1,226,566中所描述的)而获得;
(2a)C3F7O(CF(CF3)CF2O)o′-D
其中
D是等于-C2F5或-C3F7,其中一个或两个端基中的一个氟原子可以被Cl和/或H取代;
o′是一个整数,这样使该产物的粘度是如以上所定义。
这些产物可以通过全氟氧化丙烯(perfluoropropylenoxide)的离子低聚反应以及随后使用氟的处理进行制备,如在USP 3,242,218中所描述;
(3a){C3F7O-(CF(CF3)CF2O)p′-CF(CF3)-}2
其中
p′是一个整数这样使该产物的粘度是如以上所定义,其中一个或两个C3F7端基中的一个F原子可以被Cl和/或H取代。
这些产物可以通过全氟氧化丙烯的离子调聚反应以及随后的光化学的二聚作用而获得,如在USP 3,214,478中所报告;
(4a)E-O-(CF2CF(CF3)O)q′(C2F4O)r′(CFXO)s′-E′
其中
X等于F或CF3;
E以及E′,彼此相等或不同,是如以上所定义;
q′、r′以及s′是整数并且还可以具有0值,并且这样使该产物的粘度是如以上所定义。
这些产物通过C3F6和C2F4的混合物的光氧化反应以及随后使用氟的处理可获得,如在USP 3,665,041中所描述;
(5a)E-O-(C2F4O)t′(CF2O)u′-E′
其中
E以及E′,彼此相等或不同,是如以上所定义;
t′以及u′是整数,这样使t′/u′之比是在0.1和5之间并且该产物粘度是如以上所定义。
这些产物通过C2F4光氧化作用(如在USP 3,715,378中所报告)以及随后使用氟的处理(如在USP 3,665,041中所描述)而获得;
(6a)E-O-(CF2CF2CF2O)v′-E′
其中
E以及E′,彼此相等或不同,是如以上所定义;
v′是一个数,这样使该产物的粘度是如以上所定义。
这些产物可以如在EP 148,482中所描述而获得;
(7a)D-O-(CF2CF2O)z′-D′
其中
D以及D′,彼此相等或不同,是选自C2F5或C3F7,其中一个或两个端基中的一个氟原子可以被Cl和/或H取代;
z′是一个整数,这样使该产物的粘度是如以上所定义。
这些产物可以如在USP 4,523,039中所报告的而获得;
(8a)E1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-E2
其中
E1以及E2是全氟烷基端基,彼此相等或不同,具有化学式-(CF2)zCF3,其中z是一个从0到3的整数;
n、m、p、q,彼此相等或不同,是在0和100之间的整数并且被选择为使得该油的粘度是如以上所定义,并且这样,使m/n之比是在2和20之间;(p+q)/(n+m+p+q)是在0.05和0.2之间,n/(n+m+p+q)是在0.05和0.40之间,(n+m+p+q)不为零。
这些产物可以如在EP 1,454,938中所描述的而获得。
类别(1a)、(4a)、(5a)、(8a)、或它们的混合物是优选的,类别(5a)以及(8a)、或它们的混合物是更优选的。
组分(ii)的这些氢化的(未氟化的)油类优先选自矿物、石蜡族、芳香的油类、聚α烯烃类、烷基酯类、有机硅酯类、萘衍生物类、多烷基化的环烷类、聚苯醚类。
组分(iii)是例如PTFE、滑石、硅石、氮化硼、聚脲、碱金属或碱土金属的对苯二酸盐、钙以及锂的皂类以及它们的络合物。优选PTFE。增稠剂可以是处于具有不同粒径(总体上具有高达在20微米的范围)的粉末的形式,包括纳米大小(纳米填充剂)。
这些润滑剂组合物可以任选地包括其他的添加剂,组分(iv)。它们是例如防锈蚀剂、抗氧化剂类,热稳定剂类、降凝剂类、用于高压的抗磨损剂、抗磨损剂、分散剂类、示踪剂类以及染料类。热稳定剂类、抗磨损剂、防锈蚀剂添加剂是以上提及的那些物质。
润滑组合物包括(按重量计):
(i)从0.1%到99.9%,优选从0.5%到99.5%、更优选从2%到98%,仍然更优选从5%到95%;
(ii)0-99.9%;
(iii)0-50%;
(iv)0-30%;
(i)、(ii)、(iii)、以及(iv)的总和是100%。
当该润滑剂组合物是由组分(i)以及(ii)形成时,按重量计(i)/((i)+(ii))之比优选地是在按重量计0.10和0.60之间。这些组合物可以处于高粘度的油的形式或处于润滑脂的形式。
在高粘度的润滑剂组合物的情况下,优选使用粘度比组分(ii)更高的组分(i)。可任选地这些润滑剂组合物还可以包括增稠剂(iii)。组分(iii)的量取决于所希望的润滑脂的锥入度。当添加剂(iv)存在时,其浓度优选是高达按重量计10%,更优选在0.5%和5%之间。
当润滑剂的组分是(i)和(iii)时,按重量计(iii)/((iii)+(i))之比优选是在0.02和0.4之间。在这种情况下组合物以一种润滑脂的形式存在。任选地可以向这些组合物中加入一种或多种添加剂(iv)。
优选的润滑剂组合物包括组分(ii),更优选如全氟聚醚油(PFPE)。当用作润滑剂时,它们显示出相对于油(ii)而言减小的摩擦系数以及更低的磨损。
以润滑脂形式的润滑剂组合物显示出一个减小的摩擦系数,更低的磨损以及在存储时低的油分离以及低的蒸发损失。
当组分(ii)是一种氢化的油时,组分(i)优选包括衍生自未氟化的或部分氢化的烯烃的区段B、B′。在此情况下获得了更低的油分离。这些润滑脂具有高于碱性氢化油(组分(ii))的热等级。
润滑脂是根据已知的现有技术中的技术来制备的。优选使用以下两种方法:干法混合以及用溶剂的混合。
在干法混合(A1)中,将组分(i)以所希望的量加入到一个混合机器中,然后进行抽真空并且将其加热到150℃。约两小时之后进料组分(ii)和/或(iii)。然后停止加热并且将组合物混合至少四小时。然后停止抽真空并且排出润滑脂。当使用组分(iv)时,它们在组分(i)之后并且在组分(ii)和(iii)之前加入。润滑脂通过例如穿过一个三筒精炼器进行精炼。
在通过溶剂(B1)的混合中,组分(i)被进料到一个混合器中,然后加入一个低沸点(优选在50℃和100℃之间)的氟化的溶剂,优选是以按重量计如组分(i)的量。然后将组合物总体上混合至少两小时。然后加入组分(ii)和/或(iii)并且继续混合至少四小时。然后在该混合机中抽真空并且将溶剂进行汽提并回收。当回收了所有最初的溶剂时,然后将这些润滑脂置于混合以及真空条件下一小时,然后停止抽真空并且排出润滑脂。当使用添加剂(iv)时,它们与组分(i)一起加入。润滑脂如在其他方法中所指出的那样进行精炼。
液体的润滑剂通过将多个组分进行混合而制备。
本申请人进行的试验已经证明,包括全氟聚醚油类和作为一种增稠剂的PTPE的现有技术的润滑脂表现出比本发明的润滑脂高的磨损和摩擦系数,锥入度也是如此。
润滑剂组合物(i)+(ii)未显示出油分离并且因此它们比以上现有技术中的润滑脂在存储时更稳定。这些润滑剂组合物进一步显示出与该油相比更低的蒸发油损失。
当润滑组合物是由(i)以及(ii)形成时,它们可以在溶剂中以在按重量计0.1%和30%之间的浓度均匀地被分散或溶解,优选在0.5%和10%之间,仍然更优选在1%和5%之间。润滑涂层是通过使用以上指出的技术来获得。
这些润滑剂组合物可以在从-90℃到250℃(特别是从-40℃到150℃)的宽的温度范围内用于多种应用中,例如汽车、机械以及精密电子工业、微齿轮和/或微轴承、或电接触点,以及还有用于塑料和/或弹性体材料。
由本发明的润滑剂组合物所获得的结果是意外的并且出人意料的。事实上氟化的油类具有相对于温度而言非常良好的粘度行为,取决于油的结构,在-90℃以及+290℃之间表现出非常宽的运行间期。在市场上,在20℃具有20cSt和约3,000cSt之间的全氟聚醚油类是可得的。例如Z以及M直链全氟聚醚类具有总体上大约-130℃的Tg,在20℃时1,300cSt的最大粘度。这些油的缺点是磨损值随粘度的增加而增加。支链的全氟聚醚类,例如Y,表现出高达1,800cSt的更高粘度(在20℃)以及比直链油类Z高的一个Tg,大约为-65℃。
在专利申请US 2005/0075250中描述了基于全氟聚醚油类,特别是具有改进的磨损的适合高速率轴承的润滑组合物。这些润滑脂是通过使用具有大约50nm的平均初级粒子大小的PTFE作为增稠剂而获得的。它们显示出良好的磨损值,然而表现出一个高的油分离。随着按重量计PTFE的量的降低,注意到了油分离的渐进性的增加。这是存储时的一个缺点,因为在使用润滑脂之前它需要应用一个预混合。
EP 501,533描述了没有使用一种粉末增稠剂的氟化的润滑脂。所示例的聚合物具有不高于6,200的一个分子量。这些润滑剂的一个缺点是它们在高温时受到一个高的蒸发损失。此外,没有报告摩擦系数。为了增加分子量,可以增加该全氟聚醚嵌段A和/或烯属嵌段B的长度。在全氟聚醚嵌段A更长的情况下,对应的润滑剂的缺点是磨损增加了。当B的长度增加时,该聚合物具有高的结晶性和高的磨损。本申请人所进行的试验已经证明,具有高结晶性的嵌段聚合物在用于制备润滑脂时表现出高磨损。参见实例。
以下实例是说明性的但非限制本发明的范围。
实例
表征
以下是用来表征化合物I)的方法。
NMR
NMR谱使用Variant Mercury 200MHz光谱仪通过用CFCl3作19F-NMR分析的内标准而四甲基硅烷作为1H-NMR分析的内标准已经进行了记录。六氟苯还用作样品的溶剂。NMR测量允许确定聚合的烯属嵌段B、B’的数均长度,z、z′标号以及具有化学式(I)的化合物的数均分子量。
DSC
残留酸度的测定
酸度由Mettler-Toledo DL-55滴定仪(配备有DG 11 5-SC型电极)通过使用如水-丙酮混合物(1/3 v/v)作为溶剂以及NaOH 0.01 M水溶液作为滴定剂通过电位滴定来确定。对于酸度测定的灵敏度极限(羧酸端基和HF)是等于0.5meq kg-1。
过氧化的含量(PO)的测定
过氧化物含量的分析通过碘量滴定法根据以下方法进行。将称量的量的样品(若干克)溶解在大约20ml的ZT130中。加入1ml的冰醋酸以及30ml的5%w/w的碘化钠在异丙醇中的溶液。将产生的悬浮物置于搅拌条件下15分钟并且将从与过氧化物的反应中产生的碘用具有一个已知的滴定度的硫代硫酸钠水溶液藉由用于电位滴定的DL 40装置进行滴定,该装置配备有铂电极以及参比电极。用于PO测定的灵敏度极限是0.0002。
磨损的确定
对于磨损测评,已经根据ASTM D 4172标准使用40kgf的负荷在75℃的试验温度下进行了持续时间为一小时的四球磨损试验。
运动粘度的确定
在一个给定的温度下的运动粘度使用Cannon-Fenske型毛细管粘度计根据ASTM D445法进行确定。
蒸发时的重量损失
该试验根据ASTM 2595标准在204℃进行22小时。
锥入度
该试验根据ASTM D 217以及D 1403标准(微锥入度)进行。
通过四球磨损试验确定磨损
对于组合物的磨损测评,ASTM D 2266以及D 4172标准之后跟随有使用40kgf的负荷在75℃的试验温度下进行一小时的持续时间。
对于滚珠轴承的摩擦测评试验
将使用正己烷清洗并且干燥的一个滚珠轴承(SKF 6303型)以相对于全部填满所需的润滑脂的重量而言按重量计30%来填充待测试的润滑脂,并且插入适当的保护层来避免材料出来。将这样组装的轴承安装在连接到一个发动机上的一个轴上,该轴配备有一个适当的轴承杯并且关闭。罩住该轴承的轴承杯装备有一个测压元件来测量在运行中的轴承的应力。在外部轴承座圈上安置一个在试验中检测温度演变的热电偶。该试验通过设定从0到16,000rpm的速率梯度来进行,每阶为2,000rpm,每一阶持续1小时。试验的持续时间总计是八小时并且测评在16,000rpm下1小时之后的应力值以及轴承所达到的最大温度。
长时间的油分离的确定
从润滑组合物中的油的分离通过按照在FTMS 791-321法中所描述的程序在50℃下进行7天来确定。
蒸发时按重量计的损失
该试验根据ASTM 2575标准在204℃下进行22小时。
运动粘度的确定
在给定温度下的运动粘度已使用Cannon-Fenske型毛细管粘度计根据ASTM D445法进行了确定。
通过SRV确定摩擦系数
已经通过来自Optimol GmbH的SRV设备在振动条件下并且使用球在盘上作为配置在以下操作条件下对其进行了测评:
-所施加的负荷 100N
-振动幅度 1mm
-振动频率 50Hz
-温度 50℃
-试验时间 2小时
摩擦系数作为在两小时的过程中(除去开始的200sec)所获得的值的一个平均值进行测评。
具有化学式(I)的聚合物的制备
实例1
用分批的热方法制备包括来自TFE的区段的具有化学式(I)的聚
合物
Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo’
其中Xo以及Xo’是:-CF3(29%)、-CF2Cl(13%)、-CF2CF2Cl(20%)、-COF(24%)、-CF2COF(14%);
而数均分子量等于5.8·104、r/s=1.25以及t/(r+s)=0.077并且具有等于1.3的PO[定义为活性氧(分子量(MW)=160)的g数/100g的全氟聚醚过氧化物]。
反应混合物在搅拌下并且在氮气流(1Nl h-1)中加热到高达190℃,在该温度停止氮气进料并且以等于4.0Nl h-1的流速开始进料四氟乙烯(TFE)。
将该混合物在190℃在搅拌下保持1.5小时,然后加热到200℃并在此温度下保持1.5小时,并且,最后,升到210℃保持1小时。
TFE摩尔数和所加入的过氧化单元的摩尔数之比是等于3.3。
中断TFE的加入,打开氮气(1Nl h-1)并且将温度升高到230℃并且保持恒定3小时。
在热处理结束后将该混合物冷却到室温。该混合物产生一个均匀的溶液,该溶液不随时间而分离。
在保持在180℃下搅拌的反应混合物中,鼓泡用水饱和的氮气(10Nl h-1)4小时,在此结束时始终于搅拌下,在通入到使用氟的处理(4Nl h-1共计7小时,T=170℃)之前用无水的氮气(10Nl h-1)处理30分钟。在氟化作用结束时,进料氮气(10Nl h-1)30分钟以对设备进行除气。
将该混合物的一等分部分撤出并且经受酸度测量,其结果是比该方法的灵敏度极限更低。
T-O-[A-B]z-A-T’ (I)
其中
大约70%摩尔的T、T′是由CF3形成,而其余部分是CF2Cl、CF2CF2Cl;
B是-[CF2-CF2]j,其中j具有等于4.0的数均值而区段B的数均长度是8.0个碳原子;
A=-(CF2)O-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](CF2)b-
而其中的值为m/n=1.08、p/n=0.014、q/n=0.020;(p+q)/(p+q+n+m)=0.016,
其中当A连接到T′时,b=0,在所有其他情况下,b=1,
其中单元(CF2CF2CF2O)以及(CF2CF2CF2CF2O)假定为是由在过氧化单元的分解过程中所形成的烷基的重组而生成的,因为所述单元的总量与不存在烯烃时在过氧化的全氟聚醚(PFPE)的热处理过程中所生成的基本上类似。
在具有化学式(I)的化合物中按重量计全氟化碳区段B的百分比是等于13.5%。聚合物的数均分子量结果是等于5.9·104,由此计算出标号的平均值是z=20。
DSC分析示出了Tg等于-113℃并且没有示出任何的PTFE或高长度的TFE区段的典型的在320℃附近的熔化峰。
实例2(对比)
通过实例1中的方法制备了TFE的总含量类似于实例1但具有更长的嵌段B的一种嵌段聚合物。
按重量计过氧化的全氟聚醚和溶剂的量、TFE流速以及加热条件都与在实例1中所报告的那些相同,但是使用具有以下化学式的一种过氧化的全氟聚醚:
Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo’
其中Xo以及Xo’是:-CF3(34%)、-CF2Cl(11%)、-CF2CF2Cl(21%)、-COF(12%)、-CF2COF(22%);
其中数均分子量=5.7·104、r/s=1.24以及t/(r+s)=0.0075并且具有等于0.13的PO。
TFE摩尔数与所进料的过氧化键(过氧化的单元)的摩尔数之比是等于33(在本发明的范围之外)。
在试验结束时,将该反应混合物在氮气(1Nl h-1)下用3小时加热到230℃,然后将其在室温下冷却。
将该混合物使用水饱和的氮气(10Nl h-1)在180℃下处理4小时并且然后使用10Nl h-1的无水氮气始终在相同的温度下处理30分钟。最后使用元素氟(4Nl h-1)在170℃进行7小时的氟化作用。最终的酸度结果是低于分析方法的灵敏度极限。
由基于TFE的质量平衡,在具有化学式(I)的聚合物中确定了等于13.0%的一个总TFE含量:事实上,分解的过氧化键的量是已知的(步骤a)之后初始和最终的PO之差)并且所插入的(反应的)TFE的量是已知的,有可能计算TFE区段的平均长度,它在此情况下结果是等于29个碳原子。
DSC分析示出了-115℃玻璃化转变温度以及大约322℃的一个熔化温度,证实了高长度的TFE嵌段B的存在。
由实例1和实例2中的数据的对比,值得注意的是尽管总TFE含量是相等的,由于TFE嵌段B的长度不同,这两种聚合物结果是具有不同的化学-物理的特征,如在氟化的溶剂中的溶解度以及熔化温度。
实例3(对比)
精确地重复实例1,除外TFE流速增加到33.0Nl h-1,这样在TFE摩尔数和所加入的过氧化键的摩尔数之比是等于27(在本发明的方法的范围之外)。
在反应过程中值得注意的是产物易于从剩余的以分散体形式的溶剂中分离出。
将该反应混合物使用水饱和的氮气(10Nl h-1)在220℃处理10小时并且,然后使用10Nl h-1的无水氮气始终在相同的温度下处理30分钟。最后使用元素氟(5Nl h-1)在180℃进行5小时的氟化作用处理。最终的酸度结果是低于分析方法的灵敏度极限。
从入口和出口的TFE物料平衡(气相色谱分析),计算出了等于按重量计55%的共聚物的TFE单元的总含量:分解的过氧化键的量已知(步骤a)之后初始和最终PO之差)并且所插入的(反应的)TFE的量已知,有可能计算嵌段B的平均长度,它在此情况下结果是等于27个碳原子。
DSC分析示出了-113℃的玻璃化转变温度以及大约320℃的熔化峰,该值接近于TFE(PTFE)均聚物的熔化温度。
从实例1和2的数据与实例3的数据的对比注意到,由于TFE嵌段B的长度不同,所获得的聚合物结果具有不同的化学-物理特征,如溶解度和熔化温度。
实例3A
通过热方法制备包括衍生自TFE-乙烯的嵌段的聚合物(I)
在一个装备有机械搅拌、温度探针、气体鼓泡入口和出口的1,000ml的玻璃烧瓶中,加入由以下各项形成的一个溶液
- 360g具有以下化学式的全氟聚醚过氧化物
Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo’
其中Xo以及Xo’是-CF3(24%)、-CF2Cl(12%)、-CF2CF2Cl(10%)、-COF(17%)、-CF2COF(37%),而其中数均分子量Mn=3.9·105;r/s=1.12以及t/(r+s)=0.088并且具有PO=1.5%;
- 1,080g的HT230。
在氮气流下将该烧瓶加热到高达190℃。当达到此温度时,关闭氮气并且进料四氟乙烯(14.4Nl h-1)和乙烯(10.8Nl h-1)的一个混合物。
将烧瓶温度在190℃保持1.5小时,然后使它到200℃保持1.5小时并且然后使它到210℃并保持1.0小时。
在反应器中所进料的烯烃(TFE以及乙烯)的摩尔数以及所加入的过氧化键的摩尔数之比是等于15。
在试验结束时将反应产物的酸端基用化学计量的氢氧化铵(32%的水溶液)进行盐化。
然后将产物与750g的水一起加入一个反应器中,并且在130℃下经受10小时的脱羧基反应,如在EP 695,775中所描述。
试验结束时酸度结果是低于该分析方法的灵敏度极限。
T-O-[A-B]z-A-T’(I)
其中
T、T’约45%是由-CF3、-CF2Cl以及-CF2CF2Cl形成的而剩余的55%是由-CF2H端基和痕量的-CF2CF2H端基形成的;
B是-[(CF2CF2)j(CH2CH2)j’]-,其中j+j’的平均值是等于4.6而j/j’平均值是等于2.7;
A=-(CF2)O-[(CF2O)n)(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]-(CF2)b-
而其中的值为m/n=0.95、p/n=0.009、q/n=0.014;(p+q)/(p+q+n+m)=0.012,
其中当A连接到T′时,b=0,在所有其他情况下,b=1,
其中(CF2CF2CF2O)以及(CF2CF2CF2CF2O)单元因为之前描述的相同原因而假定为是由在过氧化键的分解过程中所形成的烷基的重组而产生的。
(I)的数均分子量是3.8·104,嵌段B的含量是等于按重量计14%的聚合物总量并且z标号的数均值是等于14。
对于产物进行DSC分析,示出了在-110℃的玻璃化转变温度。
实例4
该试验根据在实例1中所报告的程序进行。
反应物的量以及操作条件是相似的,除外TFE流速结果是等于2.0Nl h-1。TFE与所加入的过氧化键的摩尔之比是等于1.7。
在该热处理结束时,将混合物冷却到室温;混合物产生了一个均匀并且透明的溶液。
在保持在180℃下搅拌的反应混合物中,鼓泡用水饱和的氮气(10Nl h-1)4小时,在其结束时仍然在搅拌下,在通入到使用元素氟的处理(4Nl h-1共计6小时,T=160℃)之前用无水的氮气(10Nl h-1)处理30分钟。在氟化作用结束时,进料氮气(10Nl h-1)30分钟以对设备进行除气。
取出该混合物的一个等分部分并且将其通过电位滴定经受酸度测量:它的结果是比该方法的灵敏度极限更低的一个值(0.5meq kg-1)。
获得了268g的产品,将其用19F-NMR分析进行表征。
结构如下:
T-O-[A-B]z-A-T’
其中
大约70%摩尔的T、T′是由CF3形成,而剩余物是CF2Cl、CF2CF2Cl;
B是[CF2CF2]j-,其中j具有等于3.0的数均值,因此区段B的数均长度是6.0个碳原子;
A=-(CF2)O-[(CF2O)n)(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b-
而其中的值为m/n=1.06、p/n=0.018以及q/n=0.019;(p+q)/(p+q+n+m)=0.018,
其中当A连接到T′时,b=0,在所有其他情况下,b=1,
其中(CF2CF2CF2O)以及(CF2CF2CF2CF2O)单元,由于在以上实例中提及的相同原因,认为是由在过氧化键的分解过程中所形成的烷基的重组而产生的。
在具有化学式(I)的聚合物中嵌段B的按重量计的百分比是等于11.1%。
端基T以及T’是-CF3以及-CF2CF3,而聚合物的数均分子量结果是等于5.2·104,由此计算标号z的平均值是z=19。
DSC分析示出了全氟聚醚结构的典型的-113℃的玻璃化转变温度。没有观察到在更高温度的转变。
在运动粘度方面,所获得的产物是通过毛细管粘度计进行表征。在40℃粘度是9,000cSt,对应于在20℃大约30,000cSt。
实例5
用连续的热方法制备包括来自TFE的区段的具有化学式(I)的聚
合物
该合成以一种连续的方式在一个250ml的玻璃烧瓶中进行,该烧瓶装备有机械搅拌、滴液漏斗、气体进料的鼓泡入口、温度探针、连续撤出反应产物的出口。
Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo’
其中Xo以及Xo’是:-CF3(28%)、-CF2Cl(18%)、-CF2CF2Cl(15%)、-COF(10%)、-CF2COF(29%);r/s=1.20以及t/(r+s)=0.068,
其中数均分子量Mn=5.5·104并且具有PO=1.15,而恒定流速是等于200g h-1。
TFE的摩尔和所加入的过氧化键的摩尔之比是等于9。(过氧化键的摩尔数=样品的 g数·PO/(100·16))
反应器中的平均停留时间是1小时。反应条件(温度、进料、搅拌速率)在整个试验期间保持恒定。
包含产物的反应混合物连续地从反应烧瓶中提取出并且以彼此之间1个小时的规则间隔分开的多个部分进行收集并进行分析。22小时的反应之后,停止加入TFE和过氧化的溶液,打开氮气并且使其冷却。
在第一和第七小时之间收集的这些部分被排出,因为它们没有相同的组成(过渡态的)。
在第八小时之后所收集的这些部分导致具有一个恒定的组成(稳定的状态)并且合并在一个玻璃烧瓶中,并且于230℃下在机械搅拌和氮气流中加热3小时。
最后将其冷却到200℃并且首先进料10Nl h-1的水饱和的氮气6小时以便将酰氟端基转化成-COOH端基;然后进料10Nl h-1的无水氮气30分钟。
然后在180℃下使反应混合物经受用元素氟进行的氟化作用(5Nlh-1)5小时。最终的酸度结果是低于分析方法的灵敏度极限。
将该样品的一个等分部分溶解在六氟苯中并通过19F-NMR分析进行分析,证实了嵌段共聚物的结构是:
T-O-[A-B]z-A-T’ (I)
其中
大约70%摩尔的T、T′是由CF3形成,而其余部分是CF2Cl、CF2CF2Cl,
B是-[CF2-CF2]j,其中j具有等于3.9的数均值因此区段B的数均长度是7.8个碳原子;
A=-(CF2)O-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](CF2)b-
其中m/n=1.08、p/n=0.019、q/n=0.019、(p+q)/(p+q+n+m)=0.018,
其中当A连接到T′时,b=0,在所有其他情况下,b=1,
其中单元(CF2CF2CF2O)以及(CF2CF2CF2CF2O)假定为是由在过氧化键的分解过程中所形成的烷基的重组而生成的,因为所述单元的总量基本上与不存在烯烃时在过氧化的PFPE的热处理过程中所生成的相等;
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是等于5.5·104。
TFE单元的总含量是按重量计15%。
从以上报告的数据有可能计算出在具有化学式(I)的聚合物中区段B的平均数以及因此的标号z(它等于21)。
DSC分析示出了Tg等于-114℃并且没有示出任何PTFE的或高长度的TFE区段典型的在320℃附近的熔化峰。
实例6
重复实例1但是使用以下具有同样的PO但为不同结构的一种过氧化的全氟聚醚:
X1-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v(O)t-X1’
其中
X1以及X1’中按摩尔计59%是-CF3,而其余的41%是-CF(CF3)COF、-COF;
v/r=0.35、(s+u)/(r+v)=0.096以及t=6.8并且具有等于8.3·103的数均分子量并且PO=1.3;
过氧化物、溶剂(HT230)、TFE的量以及反应条件与在实例1中所使用的那些相同。
在合成结束时将该反应混合物冷却到室温。该反应混合物是一个均匀的溶液,该溶液不会随时间而分离。通过按照在实例1中所报告的相同的条件使它经受中和反应过程。在中和反应之后,混合物的酸度结果是低于灵敏度极限。
通过真空蒸馏除去溶剂,获得290g的具有以下结构的聚合物:
T-O-[A-B]z-A-T’
其中
T、T′的大约64%摩尔是由CF3形成,而其余部分是C2F5;
B是-[CF2-CF2]j,其中j具有等于3.7的数均值因此区段B的数均长度是7.4个碳原子;
A=(CF2)O[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q
(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v]-(CF2)b-
其中v/m=0.34、(n+u)/(m+v)=0.097,
其中当A连接到T′时,b=0,在所有其他情况下,b=1,
其中单元(CF2CF2CF2O)以及(CF2CF2CF2CF2O)假定为是由在过氧化键的分解过程中形成的烷基的重组而生成的,因为所述单元的总量基本上与不存在烯烃时在过氧化物的热处理过程中所生成的相同。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是等于7.9·103。
基于聚合物的总重量嵌段B的含量是按重量计10.8%并且z=2.3。
实例7
通过热方法制备包括衍生自TFE-PFP的嵌段B的具有化学式(I)
的聚合物
Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo’
其中Xo以及Xo’是:-CF3(24%)、-CF2Cl(12%)、-CF2CF2Cl(10%)、-COF(17%)、-CF2COF(37%),
而其中数均分子量Mn=3.9·104,
r/s=1.12以及t/(r+s)=0.088并且具有PO=1.5。
在氮气流下将该烧瓶加热到高达190℃。当达到此温度时,停止氮气并且进料TFE(0.30Nl h-1)以及全氟丙烯的(PFP)(1.1Nl h-1)的一个混合物。
将烧瓶温度在190℃保持1.5小时,然后使它到200℃并且保持1.5小时并且最后使它到210℃保持1.0小时。
所进料的烯烃类(TFE以及PFP)的总摩尔数以及所进料的过氧化键的摩尔数之比是等于15。
在试验结束时,将该反应混合物在氮气(1Nl/h)下于230℃下加热3小时,然后将其在室温下冷却。然后将该混合物使用水饱和的氮气(1Nl/h)在180℃处理4小时并且然后使用2Nl/h的无水氮气始终在相同的温度下处理30分钟。
最后使用元素氟(1Nl/h)在170℃进行七小时的氟化作用。
最终的酸度结果是低于该方法的灵敏度极限。
然后通过真空蒸馏除去溶剂(在10-1毫巴下精练锅的最大T:230℃)。获得了20.3g的产物,它通过19F-NMR进行分析,结果是具有以下交替的嵌段结构:
T-O-[A-B]z-A-T’ (I)
其中
大约80%的T、T′是由-CF3端基形成,而其余部分是-CF2Cl、-CF2CF2Cl,
B是-[(CF2-CF2)j(CF2CF(CF3))j′]-,其中(j+j’)的平均值是4.45而j/j’平均值是等于1.9,
A=-(CF2)O-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](CF2)b-
而其中的值为m/n=0.98、p/n=0.014、q/n=0.020、(p+q)/(p+q+n+m)=0.017,
其中当A连接到T′时,b=0,在所有其他情况下,b=1,
其中(CF2CF2CF2O)以及(CF2CF2CF2CF2O)单元因为上述的原因假定为是由在过氧化键的分解过程中所形成的烷基的重组而生成的。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是4.0·104,按重量计嵌段B的百分比是基于聚合物的总重量按重量计21%,并且标号z的数平均值是等于11。
DSC分析示出了全氟聚醚结构典型的-107℃的玻璃化转变温度(Tg)。没有观察到更高温度的转变。
实例8
通过热方法制备包括衍生自TFE-乙烯的嵌段B的具有化学式(I)的聚合物
试验根据在实例7中所描述的程序通过加入TFE(0.7Nl h-1)以及乙烯(0.7Nl h-1)来进行。
所加入的烯烃(TFE以及乙烯)的总摩尔数以及所加入的过氧化物的过氧化键的摩尔数之比是等于15。
在试验结束时反应溶剂通过真空蒸馏除去(在10-1毫巴下精练锅的最大T:200℃)。
反应产物的酸端基使用化学计量的氢氧化铵(32%的水溶液)进行盐化。然后将盐与40g水一起进料至一个高压釜中并且根据在EP695,775中所描述的在130℃经受10小时的脱羧基作用。在试验结束时取出产物的一个等分部分并且经受酸度分析,其结果是低于灵敏度极限。反应产物通过分离进行回收并且通过在真空中在50℃下加热来进行脱水(anhydrified)。
获得了20.6g的产物,它们通过19F-NMR进行分析,证实了以下嵌段结构:
T-O-[A-B]z-A-T’ (I)
其中
T、T’的约45%是由端基-CF3、-CF2Cl、CF2CF2Cl形成的而剩余的55%是由端基-CF2H和痕量的端基-CF2CF2H形成的,
B是-[(CF2-CF2)j(CH2CH2)j′]-,其中(j+j’)的平均值是等于4.5而j/j’平均值是等于2.3,
A=-(CF2)O-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](CF2)b
而其中的值为m/n=0.95、p/n=0.009、q/n=0.014;(p+q)/(p+q+n+m)=0.012,
其中当A连接到T′时,b=0,在所有其他情况下,b=1,
其中(CF2CF2CF2O)以及(CF2CF2CF2CF2O)单元因为上述的相同原因假定为是由在过氧化键的分解过程中所形成的烷基的重组而生成的。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是4.0·104,嵌段B按重量计的百分比是11%,并且标号z的平均数值是等于12。
然后对产物进行DSC分析,这示出了在-108℃的单一的玻璃化转变温度。
实例9
用热方法制备包括来自乙烯的区段的具有化学式(I)的聚合物
该试验根据在实例7中所描述的程序通过加入乙烯(0.7Nl h-1)作为用于插入的烯烃来进行。乙烯的摩尔数和所加入的过氧化键的摩尔数之比是等于7。
在该试验结束时反应溶剂通过真空蒸馏除去(在10-1毫巴下精练锅的最大T:200℃)。
反应产物的酸端基使用化学计量的氢氧化铵(32%的水溶液)进行盐化。然后将盐与40g水一起进料到一个高压釜中并且根据在EP695,775中所描述的在130℃下经受10小时的脱羧基反应。在试验结束时取出产物的一个等分部分并且进行酸度分析,其结果是低于灵敏度极限。反应产物通过分离进行回收并且通过在真空中于50℃下加热来脱水。
获得了18.1g的粘稠的液体产物,它们通过19F-NMR进行分析,证实了以下嵌段结构:
T-O-[A-B]z-A-T’ (I)
其中
T、T’的约45%是由端基-CF3、-CF2Cl、CF2CF2Cl形成的而剩余的55%是由端基-CF2H和痕量的端基-CF2CF2H形成的,
B是-[CH2-CH2]j,其中j具有等于2.1的数均值因此区段B的数均长度是4.2个碳原子;
A=-(CF2)O-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](CF2)b-
而其中的值为m/n=0.97、p/n=0.014、q/n=0.005、(p+q)/(p+q+n+m)=0.010,
其中当A连接到T′时,b=0,在所有其他情况下,b=1,
其中(CF2CF2CF2O)以及(CF2CF2CF2CF2O)单元是由过氧化键的分解过程中所形成的烷基的重组而生成的。
数均分子量是3.5·104。参数z是等于13。按重量计的乙烯嵌段的百分比是按重量计的聚合物总重量的2%。
DSC分析示出了单一的在-112℃的玻璃化转变。
实例10
通过热方法制备包括衍生自VDF的嵌段的具有化学式(I)的聚合物
该试验通过按照在实例7中所描述的程序,通过加入由15g过氧化的全氟聚醚(数均分子量(Mn)等于5.5·104且PO=1.17%)和135g的HT230所形成的一种溶液来进行,偏二氟乙烯(VDF)的流速等于0.4Nl h-1。
按照以下加热程序:
165℃下1小时,170℃下2.5小时,180℃下1.5小时,185℃下1小时,190℃下1小时,200℃下0.5小时,以及最后220℃下0.5小时。
所进料的VDF摩尔数和所进料的过氧化键的摩尔数之比是等于14。
在试验结束时反应溶剂通过真空蒸馏除去(在10-1毫巴下最大T:190℃)。
反应产物的酸端基使用化学计量的氢氧化铵(32%的水溶液)进行盐化。然后将盐与40g的水一起加入一个高压釜中,并且根据如在EP 695,775中所描述的在130℃经受10小时的脱羧基反应。
在该试验结束时取出产物的一个等分部分并且经受酸度分析,其结果是低于灵敏度极限。反应产物通过分离进行回收并且通过在真空中于50℃下加热来脱水。
获得了14.1g的产物,它们通过19F-NMR进行分析,证实了以下嵌段结构:
T-O-[A-B]z-A-T’ (I)
其中
T、T’的大约45%是由端基-CF3、-CF2Cl、CF2CF2Cl形成的而剩余的55%是由端基-CF2H和痕量的端基-CF2CF2H形成的;
B是-[CF2-CH2]j,其中j具有等于4.5的数平均值,其数均长度是9个碳原子;
A=-(CF2)O-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](CF2)b-
而其中的值为m/n=0.97、p/n=0.014、q/n=0.005、(p+q)/(p+q+n+m)=0.0095,
其中当A连接到T′时,b=0,在所有其他情况下,b=1,
其中(CF2CF2CF2O)以及(CF2CF2CF2CF2O)单元是由在过氧化键的分解过程中所形成的烷基的重组而形成的。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是5.2·104,嵌段B按重量计的百分比是聚合物总重量的10%,并且标号z的数平均值是等于18。
DSC分析示出了单一的在-107℃的玻璃化转变。
实例11
通过光化学方法制备包括衍生自CTFE的嵌段B的具有化学式(I)的聚合物
在氮气流和搅拌下将该反应器冷却到-50℃,在此温度浓缩了1.6Nl(8.3g)的氯三氟乙烯(CTFE)。
所加入的CTFE摩尔数与所加入的过氧化键的摩尔数之比是等于5。
将该反应混合物置于搅拌条件下10分钟,然后通过将温度设定在-20+/-5℃来使UV灯开启。这些条件在整个反应期间(6小时)保持恒定。最后将该灯关闭并且将混合物的温度升高到室温。
然后在大气压下蒸馏ZV 60并且然后将反应产物用50g的HT230进行稀释并且在230℃下经受5小时的热处理以便除去残留的过氧化物。然后将该混合物使用水饱和的氮气(1Nl/h)在180℃下处理3小时并且然后使用2Nl/h的无水氮气处理30分钟,始终在相同的温度下。
最后使用元素氟(1Nl/h)在170℃进行5小时的氟化作用。然后通过在210℃以及10-1毫巴的真空蒸馏除去溶剂。
获得了13.1g的产物,它们通过19F-NMR进行分析,证实了以下嵌段结构:
T-O-[A-B]z-A-T’ (I)
其中
T、T′由端基-CF3、-CF2Cl、CF2CF2Cl形成,
B是[CF2CFCl]j,其中j的平均值等于4.5,其数均长度是9个碳原子;
A=-(CF2)O-[(CF2O)n)(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b-
而其中的值为m/n=0.94、p/n=0.002、以及q/n=0.001、(p+q)/(p+q+n+m)=0.0015,
其中当A连接到T′时,b=0,在所有其他情况下,b=1,
其中(CF2CF2CF2O)以及(CF2CF2CF2CF2O)单元是由在过氧化键的分解过程中所形成的烷基的重组而生成的。
在具有化学式(I)的聚合物中嵌段B按重量计的百分比基于聚合物的总重量是等于12.5%,该共聚物的数均分子量结果是等于3.5·104,由此计算出标号的平均值是z=8。
DSC分析示出了-105℃的玻璃化转变。
实例12
制备包括衍生自TFE的嵌段B的具有化学式(I)的聚合物
重复实例5但是使用等于13.0Nl h-1的TFE流速,以便获得长度大于10的嵌段B。所有其他的合成条件保持相同,因此TFE的摩尔数和所加入的过氧化键的摩尔数之比是等于18。
八小时之后,所收集的这些部分(稳定条件下)进行合并并且在实例5中所报告的同样的条件下经受中和作用。最终的酸度值低于该分析方法的灵敏度极限。
将该样品的一个等分部分溶解在六氟苯中并通过19F-NMR进行分析,证实了以下结构:
T-O-[A-B]z-A-T’
其中,大约70%摩尔的T、T′是由CF3形成,而其余部分是CF2Cl以及CF2CF2Cl,
B是-[CF2-CF2]j-,其中j具有等于6.1的数均值因此区段B的数均长度是12.2个碳原子,
A=-(CF2)O-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](CF2)b-
而其中的值为m/n=1.08、p/n=0.019、q/n=0.019、(p+q)/(p+q+n+m)=0.018,
其中当A连接到T′时,b=0,在所有其他情况下,b=1,
其中单元(CF2CF2CF2O)以及(CF2CF2CF2CF2O)假定为由在过氧化键的分解过程中形成的烷基的重组而生成的,因为所述单元的总量基本上与在过氧化物不存在烯烃时的热处理过程中所生成的相等。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是等于6.0·104。
按重量计TFE嵌段B的含量基于聚合物总重量是22%。
从以上报告的数据有可能计算出在具有化学式(I)的聚合物中区段B的平均数以及因此标号z,它等于22。
DSC分析示出了在-113℃的Tg。没有观察到PTFE或高长度的TFE区段典型的在320℃附近的熔化峰。
应用试验:磨损和蒸发损失的测量
实例13
将从实例4中所获得的化合物经受磨损测量并且示出了等于1.0mm的值。
通过对比,对在20℃下粘度是280cSt的M30油(数均分子量=9,800)进行了磨损测量,示出了等于1.48mm的值。
实例14
将实例7的化合物经受磨损测量,示出了等于1.0mm的值。此外,实例1、5、6、9、10、11的化合物也经受了磨损测量,给出了以下值(mm):
实例1 1.05
实例5 0.97
实例6 0.90
实例9 1.10
实例10 0.98
实例11 1.07
实例15
使实例8的化合物经受磨损测量,示出了等于0.85mm的值。
实例13、14以及15的磨损数据表明,本发明的产物即使表现出一个高分子量,也表现出了比商业上具有更低分子量的氟化的油更低的磨损值。
实例16
实例17(对比)
测量从实例2(对比)中获得的并且嵌段B的长度等于29个碳原子的聚合物的磨损。
该样品在测量所进行的温度下没有显示出润滑特性(根据ASTMD4172B标准T=75℃)且磨损在测量开始之后立即迅速增加并且因此试验被中止。
此外测量了在实例3(对比)中所获得的嵌段B的长度等于27个碳原子的聚合物的磨损,基本上获得了与实例2的聚合物相同的结果。
与以上实例的对比可以推论出,B的长度大于20的具有化学式(I)的聚合物由于极其高而显示出不可测量的磨损值,因此它们作为润滑剂不可用。
实例18
将从实例4获得的磨损为1.0mm的具有化学式(I)的聚合物通过蒸发经受重量损失试验。在204℃下22小时之后重量损失的结果是低于0.01%。
使用磨损为1.05mm的在实例1中获得的具有化学式(I)的聚合物重复该试验。在204℃下22小时之后重量损失的结果是低于0.01%。
使用磨损为1.15mm的在实例12中获得的具有化学式(I)的聚合物重复试验。在204℃下22小时之后重量损失的结果是低于0.01%。
实例19(对比)
在204℃下22小时之后重量损失的结果是0.9%。
实例18和19数据的对比指出,本发明的具有化学式(I)的聚合物与基本上具有同样磨损的全氟聚醚油相比结果是在蒸发下具有更低的重量损失。
润滑组合物的制备以及应用试验
实例20
根据制备过程(A1)通过混合以下物质制备一种润滑脂:
- 273g的实例1的聚合物(i);
所获得的润滑脂结果是均匀的并且是半透明的。锥入度值是278mm/10’。将该润滑脂经受四球磨损试验并且获得了1.10mm的值。
实例21(对比)
重复实例20,以便通过混合以下物质来制备一种润滑脂(该润滑脂基本上具有与实例20中的润滑脂相同的锥入度):
- 327g的实例3的聚合物(对比);
所获得的润滑脂显示出了281mm/10’的锥入度值。然后将该润滑脂经受四球磨损试验并且获得了1.79mm的值。
通过比较实例20和21(对比)中的磨损值,结果是锥入度相等,本发明的包括聚合物(i)的润滑脂显示出了改进的磨损。
实例22(对比)
这样获得的润滑脂具有280mm/10’的锥入度值并且经受了四球磨损试验。磨损值是1.61mm。
实例23(对比)
仅仅使用类别(5)的全氟聚醚油来重复实例20。所获得的磨损值是1.48mm。
本发明的实例20和两个对比试验22和23之间的对比显示出本发明的润滑组合物显示出一个磨损值,它不仅低于常规的具有同样锥入度的润滑脂,而且甚至低于碱性油的值。
实例24
根据制备过程(B1)通过混合以下物质制备一种润滑脂:
- 300g实例5的聚合物;
所获得的润滑脂结果为在室温下是均匀的并且是半透明的。锥入度值结果是325mm/10’。使该润滑脂经受四球磨损试验,获得了1.28mm的磨损值。
然后对滚珠轴承进行摩擦测评试验,1小时后在16,000rpm下获得了30mN·m的起始值并且在该试验过程中达到的最大温度是165℃。
实例25(对比)
实例22(对比)的润滑脂经受了对于滚珠轴承的摩擦测评试验并且在1小时后在16,000rpm下获得了35mN·m一个起始值并且在该试验过程中达到的最大温度是194℃。
实例24和实例25(对比)的数据的对比指出,本发明的润滑组合物表现出了比现有技术的那些物质更低的摩擦值。
实例26
根据制备过程(B1)通过混合以下物质制备一种润滑脂:
- 300g实例5的聚合物;
所获得的润滑脂结果为在室温下是均匀的并且是半透明的。锥入度值结果是273mm/10’。使该润滑脂经受四球磨损试验并且获得了1.33mm的值。然后使该润滑脂在204℃下经受22小时的蒸发下的重量损失测量,获得了0.6%的值。
将该润滑脂经受长时间的油分离试验,获得了0%的值,即,没有观察到油分离。
实例27(对比)
对实例22(对比)中所获得的润滑脂重复进行长时间的油分离试验。所获得的值是等于0.5%。此外重复在204℃下蒸发的重量损失试验22小时,获得了0.9%的一个值。
通过将实例26的数据和实例27(对比)中的那些进行对比,结果是本发明的润滑脂在长时间内在50℃下没有显示出油分离,并且与具有相同锥入度的常规润滑脂相比,显示出了在204℃下测量的一个更低的蒸发损失。
实例28
通过使用实例3A的化合物(i)来重复实例20。
这样获得的润滑脂已经经受了SRV试验,并且已经获得了等于0.12的摩擦系数平均值。
实例29(对比)
对实例22(对比)中所获得的润滑脂进行SRV试验,获得了等于0.17的摩擦系数值。
通过将实例28中的数据与实例29(对比)中的那些进行比较,结果是本发明的润滑脂显示出低于具有相同锥入度的常规润滑脂的摩擦系数。
实例30(对比)
对实例28中所使用的碱性油组分(ii)进行SRV试验,获得了等于0.14的摩擦系数值。
本发明的实例28和两个对比实例29(对比)和30(对比)之间的对比指出,本发明的润滑组合物显示出不仅低于基本上具有相同锥入度的常规润滑脂的摩擦系数,而且甚至低于碱性油的值。
实例31
根据制备过程(A1)通过混合以下物质制备一种润滑脂:
- 180g实例4的化合物(i),
- 20g的增稠剂(iii),它由根据专利申请US 2005/0,075,250(高速率)所制备的商业上以XPH 160已知的粉末形式的PTFE形成,
获得了锥入度值等于320的90/10组合物(根据D 1403标准)。
使该润滑脂经受四球试验以及蒸发损失试验,获得了等于1.1mm的磨损值并且没有蒸发损失。
实例32(对比)
重复实例31以制备基本上具有相同锥入度的一种常规的润滑脂。
因此将以下物质进行混合:
- 32g实例31的增稠剂(iii),
获得了一种84/16组合物。根据D 1403所获得的锥入度结果是等于322。使该润滑脂进行四球试验以及蒸发损失试验获得了等于1.1mm的磨损值以及等于0.15%的蒸发损失。
通过比较实例31的数据和实例32(对比)中的那些,结果是聚合物(i)还可以与合适的增稠剂(如PTFE)进行混合来使用以产生具有良好的磨损但无任何蒸发损失的润滑脂。
此外,这样获得的包含聚合物(i)的润滑脂,锥入度相等时,与根据现有技术所制备的润滑脂相比表现出更低的增稠剂含量。
Claims (15)
1.具有以下化学式的聚合物:
T-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-T’(I)
其中:
——A=-(X)a-O-A′-(X′)b-
其中A′是全氟聚醚链,该全氟聚醚链包含一种或多种选自(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)的重复单元,任选包含单元(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O);X,X′,彼此相同或不同,是-CF2-,-CF2CF2-,任选-CF(CF3)-;
a、b,彼此相同或不同,是等于0或1的整数,附加条件是连接到端基基团T-O-的嵌段A具有a=1,而连接到端基基团T′的嵌段A具有b=0;
——B是由衍生自一种或多种烯烃的单元形成的嵌段,其中所述烯烃中的至少一种是通过自由基路径能够均聚的,所述单元具有化学式:
-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]- (Ia)
其中
j是从1到5的整数,j′是从0到4的整数,附加条件是(j+j′)大于2且小于5;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8,彼此相同或不同,选自:卤素;H;C1-C6卤烷基,其中所述卤素是F、Cl;C1-C6烷基,其任选含有杂原子;C1-C6氧基氟烷基;
——z是大于或等于2的整数;z′是0或整数;z、z′是这样的数,其使得具有化学式(I)的聚合物的数均分子量为500-500,000;
——B’是如下嵌段,该嵌段衍生自一种或多种烯烃,并且具有化学式(Ia),但是具有的取代基R1到R8中的至少一个与在嵌段B中的不同,(j+j′)大于或等于2且小于5;
——端基T和T’,彼此相同或不同,是从1到3个碳原子的全氟烷基,其中一个氟原子能够被一个氯或氢原子取代;C1-C6非氟化的烷基基团;
和其中通式(I)的聚合物是通过包括如下步骤的方法获得的:
(a)将如下过氧化全氟聚醚,任选在一种或多种通过自由基路径不能均聚的烯烃的存在下,在125℃至280℃的温度下,以及1巴至50巴的绝对压力下,通过如下途径与至少一种通过自由基路径能够均聚的烯烃进行反应,
所述过氧化全氟聚醚包含至少一种以下单元:(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O),其具有的活性氧(PO)含量为0.1至4,
所述途径为加入所述烯烃直至获得的聚合物具有小于0.1的PO,所述烯烃的摩尔数和全氟聚醚的过氧化单元的摩尔数之间的比例为从1到15;
(b)将在(a)获得的聚合物在200℃至280℃的温度下进行热处理,直至除去在该聚合物中的过氧化含量;
(c)将在(b)中获得的聚合物进行中和以获得具有式(I)的聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其中嵌段A选自以下结构:
(1)(X)aO[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]-(X′)b-
其中
X、X′,彼此相同或不同,是-CF2-、-CF2CF2-;
a、b如以上定义;
m、n、p、q是整数,包括零,其使得当n不为零时,m/n为0.1至10;(p+q)/(n+m+p+q)为0至0.05,(n+m+p+q)不为0;
(2)(X)aO[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q--CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v]-(X′)b
其中
X、X′,彼此相同或不同,是-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-;
a、b如以上定义;
m是大于或等于1的整数,标号n、p、q、u、v是整数,包括零,附加条件是当(v+m)不为零时,(p+q)/(v+m)为0至0.05;当(m+n)不为零时,(v+u)/(n+m)的比值小于1。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物,其中嵌段B衍生自一种或多种任选在通过自由基路径不能均聚的烯烃的存在下,通过自由基路径能够均聚的烯烃,其选自四氟乙烯(TFE)、乙烯(E)、偏二氟乙烯(VDF)和氯三氟乙烯(CTFE),所述通过自由基路径不能均聚的烯烃选自六氟丙烯(HFP),氟乙烯基醚和丙烯。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物,其中z ′=0。
5.用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物的方法,包括以下步骤:
(a)将如下过氧化全氟聚醚,任选在一种或多种通过自由基路径不能均聚的烯烃的存在下,在125℃至280℃的温度下,以及1巴至50巴的绝对压力下,通过如下途径与至少一种通过自由基路径能够均聚的烯烃进行反应,
所述过氧化全氟聚醚包含至少一种以下单元:(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O),其具有的活性氧(PO)含量为0.1至4,
所述途径为加入所述烯烃直至获得的聚合物具有小于0.1的PO,所述烯烃的摩尔数和全氟聚醚的过氧化单元的摩尔数之间的比例为从1到15;
(b)将在(a)获得的聚合物在200℃至280℃的温度下进行热处理,直至除去在该聚合物中的过氧化含量;
(c)将在(b)中获得的聚合物进行中和以获得具有式(I)的聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其中步骤(a)是在选自如下的氟化的溶剂存在下进行的:全氟碳化合物、氢氟碳化合物、全氟聚醚和氢氟聚醚,其中所述氟化的溶剂的量使得具有的过氧化全氟聚醚的含量为基于所述溶剂与过氧化全氟聚醚之和的总重量计的1重量%至50重量%。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中所述过氧化全氟聚醚选自以下类别:
(II)Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo’
其中
Xo和Xo’,彼此相同或不同,是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF3、-CF2CF3、-CF2COF、-COF;
r、s和t是整数,其使得数均分子量总体上为400-150,000的范围内;r/s为0.1至10,s不为零;t是整数,其使得PO在以上定义的范围内;
(III)X1-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v(O)t-X1’
其中
X1以及X1’,彼此相同或不同,是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF2CF3、-CF3、-C3F7、-CF(CF3)COF、-COF;
r、s、t、u、v是整数,其使得数均分子量为500-150,000;v/(r+s+u)小于1;t是这样的数,其使得PO在以上所定义的范围内;
(IV)X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X2’
其中
X2以及X2’,彼此相同或不同,是-CF2COF、-COF;
w=1或2;
r、s、t以及k是整数,其使得数均分子量为700-100,000;r/s为0.2至10,k/(r+s)小于0.05;t是整数,其使得PO如以上定义。
8.根据权利要求5或6所述的方法,其中步骤(a)是在以下条件下进行的:在波长为200nm至350nm的UV辐射的存在下、在-100℃至+100℃的温度下,其中所述烯烃的总摩尔数与过氧化PFPE的过氧化单元的摩尔数之间的比例为1至10。
9.权利要求1-4中任一项所述的聚合物作为润滑剂的用途,其中所述聚合物具有化学式(I),但是具有的(j+j′)大于2且小于或等于10。
10.根据权利要求9所述的用途,其中具有的(j+j’)为大于或等于2且小于或等于10的、具有化学式(I)的聚合物以0.1重量%至30重量%的浓度被溶解在或分散在溶剂中。
11.包含权利要求1-4中任一项所述的聚合物(I)以及一种或多种添加剂的组合物,所述添加剂选自防锈蚀剂、抗氧化剂,热稳定剂、倾点下降剂、高压抗磨剂、抗磨剂、分散剂、示踪剂以及染料,其量使得按重量计该添加剂相对于总的组合物(聚合物(I)+添加剂)之比为0.005至0.1。
12.权利要求11所述的组合物作为润滑剂的用途。
13.润滑剂组合物,其包含:
(i)基于全氟聚醚的、如在权利要求1至4中任一项所定义的、具有以下化学式的聚合物
T-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-T’ (I)
其中(j+j’)是从2到10,其中该数值范围包括端点,
和
一种或多种选自如下的组分:
(ii)在20℃下具有10cSt至4,000cSt粘度的油;
(iii)增稠剂。
14.根据权利要求13所述的润滑剂组合物,其中所述组分(ii)是全氟聚醚油,该全氟聚醚油选自:
(1a)E-O-(CF2CF(CF3)O)m′(CFXO)n′-E′
其中
X为F或CF3;
E和E′,彼此相同或不同,选自CF3、C2F5或C3F7,其中一个或两个端基中的一个氟原子能够被Cl和/或H取代;
m′以及n′是整数,其使得m′/n′之比为20至1,000,n′不为零;不同的单元沿着该链为统计性分布,该产物粘度如以上定义;
(2a)C3F7O(CF(CF3)CF2O)o′-D
其中
D为-C2F5或-C3F7,其中一个或两个端基中的一个氟原子能够被Cl和/或H取代;
o′是整数,其使得该产物的粘度如以上定义;
(3a){C3F7O-(CF(CF3)CF2O)p′-CF(CF3)-}2
其中
p′是整数,其使得该产物的粘度如以上定义,其中一个或两个C3F7端基中的一个F原子能够被Cl和/或H取代;
(4a)E-O-(CF2CF(CF3)O)q′(C2F4O)r′(CFXO)s′-E′
其中
X为F或CF3;
E和E′,彼此相同或不同,如以上定义;
q′、r′以及s′是整数且还能够具有0值,并且使得该产物粘度如以上定义;
(5a)E-O-(C2F4O)t′(CF2O)u′-E′
其中
E和E′,彼此相同或不同,如以上定义;
t′和u′是整数,其使得t′/u′之比为0.1至5并且该产物的粘度如以上定义;
(6a)E-O-(CF2CF2CF2O)v′-E′
其中
E和E′,彼此相同或不同,如以上定义;
v′是这样的数,其使得该产物的粘度如以上定义;
(7a)D-O-(CF2CF2O)z′-D′
其中
D和D′,彼此相同或不同,选自:C2F5或C3F7,其中一个或两个端基中的一个氟原子能够被Cl和/或H取代;
z′是整数,其使得该产物粘度如以上定义;
(8a)E1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-E2,
其中
E1和E2是全氟烷基端基,其彼此相同或不同,具有化学式
-(CF2)zCF3,其中z是从0到3的整数;
n、m、p、q,彼此相同或不同,是0至100的整数,并且对其进行选择以使得该油的粘度如以上定义,并且使得m/n之比为2至20;(p+q)/(n+m+p+q)为0.05至0.2,n/(n+m+p+q)为0.05至0.40,(n+m+p+q)不为零。
15.根据权利要求13或14所述的润滑剂组合物,其进一步包含一种或多种添加剂(iv),所述添加剂(iv)选自防锈蚀剂、抗氧化剂,热稳定剂、倾点下降剂、高压抗磨剂、抗磨剂、分散剂、示踪剂以及染料。
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