CN111635336B - 一种氟功能化凝胶因子及其制备方法和应用以及一种超分子凝胶润滑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及润滑材料技术领域，提供了一种氟功能化凝胶因子及其制备方法和应用以及一种超分子凝胶润滑剂及其制备方法。本发明提供的氟功能化凝胶因子能够溶解于全氟聚醚润滑油、酯类基础油和有机溶剂中，成胶性能好，能够很好地阻止润滑油的泄露与爬移。本发明提供的超分子凝胶润滑剂具有较好的热力学稳定性，且流变性能好、抗磨减摩性能好，使用本发明的超分子凝胶因子和全氟聚醚润滑油组成超分子凝胶润滑剂，所得润滑剂在真空条件下具有优异的抗辐射性能，能有效地阻止润滑油在真空及辐射环境下的摩擦副表面的爬移与泄露，在航天航空润滑领域有巨大的潜在应用价值。

Description

一种氟功能化凝胶因子及其制备方法和应用以及一种超分子 凝胶润滑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑材料技术领域，特别涉及一种氟功能化凝胶因子及其制备方法和应用以及一种超分子凝胶润滑剂及其制备方法。

背景技术

全氟聚醚是一种高分子聚合物，其烷基链分子上的氢原子全部被氟原子所替代，其主链是由-CF₂-O-CF₂-这种单体构成的。碳氟键的键能远远大于碳氢键，且范德华原子半径比较小的氟原子可以将主链上的碳原子紧紧地包裹其中，从而使得主链不易受到外界的干扰。此外，氟原子具有极强的电负性使碳氟键的极性变大，在碳原子主链表面形成一层负电荷保护层，从而使一些带负电荷的亲核试剂难以靠近。全氟聚醚润滑油特殊的分子结构决定了其具有很好的化学稳定性、氧化安定性、完全不燃性、耐热性以及优良的润滑性能等。因此，全氟聚醚润滑油被广泛的应用于军事、航天航空、核工业以及电子器件等尖端领域。

然而，作为液体状态的全氟聚醚润滑油，由于其粘温特性差且表面张力比较低，使得润滑油在摩擦副表面很容易出现泄露和爬移等现象，这不仅造成了资源的浪费，同时对环境也造成了一定的污染。最重要的是，全氟聚醚润滑油在航天航空中飞机喷气燃料输送泵、液体燃料火箭发动机、宇宙飞船供氧系统及宇航员供养装置等部件的润滑中占据着不可或缺的重要地位，而低表面张力的全氟聚醚润滑油的泄露和爬移必然会对太空环境造成一定的污染。因此，开发一种润滑油添加剂来改善全氟聚醚在润滑过程中由于液体的泄露或爬移等产生的各种问题具有非常重要的意义。

近年来，为了解决润滑油的爬移与泄露，一些科研工作者提出了一种新的润滑材料—超分子凝胶润滑剂。目前，已有部分工作者合成了一些烷基链与功能基团共同组成的凝胶因子，利用其较长的烷基链使固体的凝胶因子能够完全溶解于基础油如PAO10、500SN、PEG等，再由其分子链上的官能团使其通过氢键、范德华力、π-π堆积、配位键以及亲疏水相互作用力等相互缠绕自组装形成各种各样具有空穴的三维网络结构，从而对基础油进行限域，很好地阻止了如500SN、PAO10、PEG等基础油分子的爬移与泄露。然而，目前所合成的凝胶因子在具有特殊结构的全氟聚醚润滑油中完全不溶解，这严重制约了凝胶润滑剂在全氟聚醚润滑油中防爬移的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种氟功能化凝胶因子及其制备方法和应用以及一种超分子凝胶润滑剂及其制备方法。本发明提供的氟功能化凝胶因子能够在全氟聚醚润滑油、酯类基础油和有机溶剂中溶解，成胶性能好，能够很好的阻止基础润滑剂的泄露与爬移。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种氟功能化凝胶因子，分子式如式I所示：

本发明提供了上述方案所述氟功能化凝胶因子的制备方法，包括以下步骤：

使1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇和1,6-己二异氰酸正丁酯在溶剂中进行聚氨酯反应，得到具有式I所示分子式的氟功能化凝胶因子。

优选的，所述溶剂为乙腈。

优选的，所述聚氨酯反应的温度为80～85℃，时间为12h。

优选的，所述1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇和1,6-己二异氰酸正丁酯的摩尔比为2：1。

优选的，所述聚氨酯反应完成后，还包括将产物料液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：将所述产物料液冷却后过滤，所得固体产物洗涤后干燥，得到具有式I所示分子式的氟功能化凝胶因子。

本发明提供了上述方案所述氟功能化凝胶因子在航空航天领域润滑剂中的应用。

本发明还提供了一种超分子凝胶润滑剂，包括上述方案所述的氟功能化凝胶因子和基础润滑剂；所述基础润滑剂包括全氟聚醚润滑油或酯类基础油。

优选的，所述超分子凝胶润滑剂中氟功能化凝胶因子的质量浓度为0.8～2％。

本发明提供了上述所述超分子凝胶润滑剂的制备方法，包括以下步骤：

将所述氟功能化凝胶因子在基础润滑剂中加热溶解，冷却后得到超分子凝胶润滑剂；所述加热溶解的温度为140℃。

本发明提供了一种氟功能化凝胶因子，分子式如式I所示。本发明使用氟原子代替凝胶因子主链上的氢原子，所得氟功能化凝胶因子能够完全溶解于全氟聚醚润滑油中，形成稳定的凝胶；同时本发明对凝胶因子进行功能化修饰使其能够自组装形成网络结构，对全氟聚醚润滑油加以限域，从而很好地阻止润滑油的泄露与爬移，不仅能够减少价格较高的全氟聚醚润滑油资源的浪费，而且也很好地减少泄露所造成的机械以及环境的污染，在航空航天领域中有广阔的应用前景；此外本发明提供的氟功能化凝胶因子还可以使一些酯类润滑油与有机溶剂形成凝胶。

本发明提供了上述方案所述氟功能化凝胶因子的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，容易进行工业化生产。

本发明提供了一种超分子凝胶润滑剂。本发明提供的超分子凝胶润滑剂具有较好的热力学稳定性，流变性能好，与液态的基础油相比表现出更好的抗磨效果，可以很好地阻止润滑油的泄露与爬移；当基础润滑剂为全氟聚醚润滑油时，所得超分子凝胶润滑剂在高真空条件下表现出较好地抗紫外与原子氧等辐射性能，说明其能够应用于航空航天领域中。

附图说明

图1为实施例1制备的氟功能化凝胶因子的质谱图；

图2为本发明实施例3中防爬移效果测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种氟功能化凝胶因子，分子式如式I所示：

本发明提供的氟功能化凝胶因子为一种小分子凝胶因子，本发明使用氟原子代替凝胶因子主链上的氢原子，使其能够在高温下完全溶解于全氟聚醚润滑油中，形成稳定的凝胶；同时本发明对凝胶因子进行功能化修饰使其能够自组装形成网络结构，对全氟聚醚润滑油加以限域，从而很好地阻止润滑油的泄露与爬移；此外本发明提供的氟功能化凝胶因子还可以使酯类润滑油与有机溶剂形成凝胶。

本发明提供了上述方案所述氟功能化凝胶因子的制备方法，包括以下步骤：

使1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇和1,6-己二异氰酸正丁酯在溶剂中进行聚氨酯反应，得到具有式I所示分子式的氟功能化凝胶因子。

在本发明中，所述1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇和1,6-己二异氰酸正丁酯的摩尔比优选为2：1；所述溶剂优选为乙腈；所述聚氨酯反应的温度优选为80～85℃，更优选为82～83℃，所述聚氨酯反应优选在回流条件下进行；所述聚氨酯反应的时间优选为12h。

在本发明的具体实施例中，优选先将1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇溶解于溶剂中，在室温下搅拌10min，然后将1,6-己二异氰酸正丁酯在搅拌条件下滴加到1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇溶液中，滴加完毕后，继续搅拌10min，然后升温至反应温度进行聚氨酯反应。

在本发明中，所述聚氨酯反应的化学方程式如式II所示：

所述聚氨酯反应完成后，本发明优选还包括将产物料液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：将所述产物料液冷却后过滤，所得固体产物洗涤后干燥，得到具有式I所示分子式的氟功能化凝胶因子。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为乙腈；所述干燥的温度优选为80℃，所述干燥的时间优选为8h；干燥完成后，即可得到白色粉末状的氟功能化凝胶因子。

本发明提供了上述方案所述氟功能化凝胶因子在航空航天领域润滑剂中的应用。本发明提供的氟功能化凝胶因子能够溶解于全氟聚醚润滑油中，使全氟聚醚润滑油形成一种凝胶态润滑材料，全氟聚醚润滑油分子被束缚于由氟功能化凝胶因子所构成的网络结构中，可有效阻止润滑油在真空及辐射环境下的摩擦副表面的爬移与泄露，在航空航天领域具有广阔的应用前景。

本发明提供了一种超分子凝胶润滑剂，包括上述方案所述的氟功能化凝胶因子和基础润滑剂；所述基础润滑剂包括全氟聚醚润滑油或酯类基础油；本发明对酯类基础油的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的酯类基础油即可，具体的如美孚A51、英国禾大1936、PEG200、PEG400、POE170(多元醇酯)或DIPF300。

在本发明中，所述超分子凝胶润滑剂中氟功能化凝胶因子的质量浓度优选为0.8～2％，更优选为1～2.0％。

本发明提供的超分子凝胶润滑剂热力学稳定性好、抗磨性好，可以有效阻止基础润滑剂的泄露和爬移，当基础润滑剂为全氟聚醚润滑油时，所得超分子凝胶润滑剂在高真空条件下表现出较好地抗紫外与原子氧等辐射性能，可应用于航空航天领域中。

本发明提供了上述方案所述超分子凝胶润滑剂的制备方法，包括以下步骤：

将所述氟功能化凝胶因子在基础润滑剂中加热溶解，冷却后得到超分子凝胶润滑剂；所述加热溶解的温度为140℃；本发明对所述加热的时间没有特殊要求，能够使氟功能化凝胶因子完全溶解即可；所述冷却优选为自然冷却。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在250mL三口烧瓶中加入0.02mol 1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇，并加入80mL乙腈做溶剂，室温下搅拌10min，使1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇完全溶解，得到1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇溶液。再取0.01mol的1,6-己二异氰酸酯，边搅拌边滴加入上面所得到的1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇溶液中，随后搅拌10min，使溶液混合均匀。然后，将其置于85℃的油浴锅中加热回流搅拌12h，得到乳白色混合溶液，冷却至室温，抽滤并用乙腈洗涤两次，最后将其置于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到白色粉末状的氟功能化凝胶因子。所得氟功能化凝胶因子的质谱图如图1所示；经质谱分析可以看出，在119.0913、1120.0995、1121.1010出现特征峰，说明所得氟功能化凝胶因子符合式I所示的分子式。

实施例2

测试实施例1制备的氟功能化凝胶因子的成胶性能：

为证明制备的氟功能化凝胶因子能够在全氟聚醚润滑油(PFPE)以及不同的酯类基础油润滑剂中形成稳定的凝胶型润滑剂，本实施例选取了实验室常见的全氟聚醚润滑油、几种酯类基础油及一些有机试剂进行了成胶实验，实验结果如表1所示。

表1凝胶因子在不同溶剂中的成胶性能

从表1中可以看出，氟功能化凝胶因子的质量浓度为0.8wt％时，全氟聚醚润滑油即可以形成稳定性很好的凝胶。而在一些酯类油及有机试剂中，凝胶因子的质量浓度达到2.0wt％时均可形成凝胶。但是，对于一些烷烃类的基础油中该凝胶因子在较高温度时依然无法溶解，进而也无法形成凝胶。

实施例3

将实施例1制备的氟功能化凝胶因子和全氟聚醚(PFPE)混合，加热至140℃使氟功能化凝胶因子完全溶解，冷却后得到超分子凝胶润滑剂；分别控制超分子凝胶润滑剂中氟功能化凝胶因子的质量浓度为1％、1.5％和2％，得到三种超分子凝胶润滑剂，分别记为PFPE@1％BHD、PFPE@1.5％BHD和PFPE@2％BHD。

热稳定性测试：对所得三种超分子凝胶润滑剂的相转变温度和热分解温度进行测试，以表征其热稳定性，所得结果如表2所示。

表2 PFPE以及凝胶组合物的相转变温度及热力学性能

超分子凝胶润滑剂	T<sub>g-sol</sub>(℃)	T<sub>g</sub>(℃)
			PFPE@1％BHD	123.89	230
PFPE@1.5％BHD	123.66	230
			PFPE@2％BHD	123.04	230

从表2中的数据可以看出，所得超分子凝胶润滑剂的相变温度随着添加凝胶因子的含量的增加而稍微有所降低，均在大于123℃左右，说明在低于123℃状态下，具有稳定且完整的凝胶结构，此外，相应的热分解温度均在230℃左右，表明了这种凝胶润滑剂组合物与全氟聚醚润滑油同样具有很高的热稳定性。

流变学性能测试：测试不同剪切速率下所得凝胶润滑剂的粘度，所得结果如表3所示：

表3 PFPE及其凝胶组合物的粘度随剪切速率的变化

润滑脂作为润滑材料时，随着剪切力的增加，其粘度也是逐渐增加的，从而产生较大的粘滞阻力。但是，从表3的数据可以看出，本发明的凝胶润滑剂具有较好地流变学性能，随着剪切速率的增加凝胶的粘度是逐渐降低的，具有较好的剪切变稀性能。

抗磨性能测试：采用德国optimol油脂公司生产的SRV-IV微振动摩擦磨损试验机来评价所得超分子凝胶润滑剂的摩擦磨损性能，并与PFPE润滑油对比。

具体的实验操作过程如下：

采用Optimol—SRV-IV型摩擦磨损试验机来评价所制备的基础油凝胶润滑剂组合物在不同载荷下的摩擦学性能，载荷为200N，振幅为1mm，频率为25Hz，试验时间为120min，并且与PFPE润滑油作对比，摩擦副的接触形式为球-盘点接触。上试球为直径10mm GCr15(SAE52100)钢球，下试盘为钢盘。

所得结果如表4所示：

表4 PFPE润滑油和PFPE超分子凝胶润滑剂作为钢/钢摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和磨损体积

从表4为以看出，本发明的超分子凝胶润滑剂具有与PFPE润滑油同样较好的减摩效果，但是其抗磨效果明显的优于全氟聚醚润滑油。

防爬移效果测试：在真空条件下分别采用原子氧或紫外线辐射PFPE润滑油与超分子凝胶润滑剂。其中，原子氧的通量为5×10¹⁵atom/cm² _.s。分别对不同质量浓度的凝胶润滑剂与全氟聚醚润滑油进行辐照4h。

所得结果如图2所示，从图2可以看出，在历经4h的原子氧以及紫外辐射后，全氟聚醚润滑油均出现很明显的爬移。而对于超分子凝胶润滑剂，在较低浓度1.0％时，显示出轻微的爬移现象。对于较高浓度的凝胶组合物，均未出现任何爬移的迹象。由此说明凝胶组合物利用其复杂的三维网络结构很好地阻止了全氟聚醚润滑油分子的爬移，从而降低了资源的浪费，减少了因泄露所产生的环境污染。

抗辐射性能性能测试：

采用真空摩擦试验机表征辐射条件下，PFPE及凝胶润滑剂的摩擦学性能。在真空度为-4MPa的环境中，分别对全氟聚醚润滑油以及相对应的凝胶聚合物进行了仿太空条件下的摩擦学性能；具体为：在原子氧的通量为5×10¹⁵atom/cm².s条件下对凝胶润滑剂与全氟聚醚润滑油进行辐照4h，然后测试其在真空条件下的摩擦学性能，测试条件：载荷为5N，转速为200r/min，试验时间为30min，摩擦副的接触形式为球—盘点接触，上试球为直径3mmGCr15(SAE52100)钢球，下试盘为钢盘。

所得结果如表5所示：

表5 PFPE及超分子凝胶组合物经过4h原子氧辐照后在真空条件的摩擦系数

从表5可以看出，在经过4h的原子氧辐照后，全氟聚醚润滑油及三种超分子凝胶润滑剂在真空条件下的摩擦系数基本一致，说明本发明的超分子凝胶润滑剂与全氟聚醚润滑油同样具有较好地抗辐射性能。

耐高低温性能测试：采用真空摩擦试验机表征不同温度条件下，PFPE及凝胶润滑剂的摩擦学性能：在真空条件下，分别对PFPE以及质量浓度为1.5％的超分子凝胶软化剂在-20℃、0℃、20℃、100℃温度下的摩擦学性能进行表征，摩擦系数的测试方法和抗辐射性能测试中的方法相同，所得结果如表6所示。

表6 PFPE及其凝胶组合物在不同温度的真空条件下的摩擦系数

从表6可以看出，在不同温度的真空条件下，超分子凝胶润滑剂的摩擦系数与PFPE润滑油基本一致，说明该凝胶润滑剂同全氟聚醚润滑油同样具有较好的耐高低温性能。

由以上实施例可以看出，本发明提供氟功能化凝胶因子能够溶解于全氟聚醚润滑油、酯类基础油和有机溶剂中，成胶性能好，由氟功能化凝胶因子和全氟聚醚润滑油形成的超分子凝胶润滑剂热力学稳定性好、流变性能好、抗磨减摩性能好、耐辐射和耐高温低性能好，且能有效防止全氟聚醚润滑油的爬移和泄露，在航空航天领域具有巨大的潜在应用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.氟功能化凝胶因子在航空航天领域润滑剂中的应用；所述氟功能化凝胶因子的分子式如式I所示：

式I；

所述润滑剂为全氟聚醚润滑油或酯类基础油。

2.权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氟功能化凝胶因子的制备方法包括以下步骤：

使1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇和1,6-己二异氰酸酯在溶剂中进行聚氨酯反应，得到具有式I所示分子式的氟功能化凝胶因子。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述溶剂为乙腈。

4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述聚氨酯反应的温度为80~85℃，时间为12h。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述1,1,2,2-四氢全氟-1-癸醇和1,6-己二异氰酸酯的摩尔比为2：1。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述聚氨酯反应完成后，还包括将产物料液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：将所述产物料液冷却后过滤，所得固体产物洗涤后干燥，得到具有式I所示分子式的氟功能化凝胶因子。

7.一种超分子凝胶润滑剂，包括具有式I所示结构的氟功能化凝胶因子和基础润滑剂；所述基础润滑剂选自全氟聚醚润滑油或酯类基础油；

式I。

8.根据权利要求7所述的超分子凝胶润滑剂，其特征在于，所述超分子凝胶润滑剂中氟功能化凝胶因子的质量浓度为0.8~2%。

9.权利要求7或8所述超分子凝胶润滑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述氟功能化凝胶因子在基础润滑剂中加热溶解，冷却后得到超分子凝胶润滑剂；所述加热溶解的温度为140℃。

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