CN101589088B - 氟化的润滑剂 - Google Patents

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Abstract

具有化学式(I)的聚合物Q-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-Q′(I)，其中：-A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-而A′＝全氟聚醚链并且X、X′＝-CF2-，-CF2CF2-；a、b＝0.1，其条件是如果A链接到Q-O-则a＝1；当A连接到Q′时，b＝0；-B衍生自通过自由基路径可均聚的具有以下化学式的烯烃类：-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]-(Ia)其中j是一个从1到30的整数，j′是一个从0到29的整数，其条件是(j+j′)是大于2并且小于30；R1-R8是卤素；H；C1-C6(全)卤烷基；C1-C6烷基；C1-C6氧代(全)氟烷基；B’＝B但是R1-R8中至少一个具有与在B中不同的含义；-z、z′是使得具有化学式(I)的聚合物的数均分子量在500以及150,000之间的数；-Q、Q’＝C1-C3(全)氟烷基或官能化的端基-(CFW)-Dq-Tk；W＝F、CF3；k以及q是整数，k是在从1到4的范围内，优选1或2，q是一个整数并且等于0或1；其条件是Q、Q’中至少一个是一个官能端基。

Description

氟化的润滑剂
本发明涉及基于全氟聚醚的聚合物以及它们作为润滑剂的用途，这些聚合物具有低磨损、低蒸发损失的一种改进的结合并且具有这些特性的一种改进的保持。
具体地说，本发明涉及包括至少一种官能端基的聚合物，该端基具有交替的嵌段-A-B-A-B-A-，其中嵌段A衍生自全氟聚醚而嵌段B衍生自卤化的和/或氢化的烯烃类，所述聚合物具有改进的磨损结合改进的蒸发损失(低值)以及这些特性的改进的保持。
正如所已知的，具有官能端基的氟聚醚用在不同的领域中，例如作为具有改进的表面粘附特性的润滑剂，或用于通过缩聚或加聚反应制备在低温下具有改进的特性的聚合物。参见例如C.Tonelli，P.Gavezotti，E.Strepparola，Journal of Fluorine Chemistry，95(1999)51-70。一个实例是由对磁介质的润滑作用来表示。
润滑剂要求对于待润滑的表面有一个低的磨损和一个良好的粘附力。基于具有全氟烷基端基的全氟聚醚的润滑剂、油或润滑脂具有一个高的热稳定性和化学稳定性以及一个宽的应用范围，特别是在低温下。然而它们具有表现出总体上大于氢化的润滑剂的磨损的缺点。此外，在这些化合物中，磨损随着分子量的增加而增加。该磨损可以通过加入特定的添加剂而降低。然而常规的添加剂，例如硫化钼，在全氟聚醚油中是不可溶的，例如全氟聚醚润滑剂，如由Solvay Solexis商品化的
Figure G2007800503494D00011
Z以及M。
在全氟聚醚油中表现出改进的相容性以及溶解性的氟化的添加剂(特别是包括全氟聚醚链的)也是已知的。然而这些添加剂具有由于它们的高度蒸发(特别是在要求高真空和高温的那些应用中)而容易损失的缺点。
由Solvay Solexis商品化的功能化的具有改进的抗磨损以及表面粘附特性的氟聚醚润滑剂也是已知的。参见，例如USP 5,124,058、USP 4,721,795。这些功能化的氟聚醚按原样被用作润滑剂，例如在磁介质(NMR)的应用中，或如所说的，作为用于非功能化的氟聚醚的添加剂。这些功能化的氟聚醚的缺点在于经受了高的蒸发损失。总体上，商页产品的分子量的范围普遍是在1,000和4,000之间。
具有高达约8,000的更高分子量的功能化的氟聚醚润滑剂也是已知的。参见例如USP 4,757,145。然而，为了获得数均分子量大于4,000的那些聚合物，需要特殊的技术，例如像使用超临界CO2分离。这些产品的另一个缺点是产量随着分子量的增加而降低。除此之外，这些过程是极其复杂并且非常昂贵的。
因此人们已经感觉到对可用作润滑剂的可获得的氟聚醚类存在需要，它们具有改进的磨损并且基本上独立于它们的分子量，结合有低蒸发损失，并且具有更长的所述特性的保持，并且用一种简单的方法在一个宽的分子量范围内可获得。
本申请人已经出人意料地并且意外地发现了能够解决以上技术问题的特定的氟聚醚聚合物类。
本发明的一个目的是具有化学式(I)的氟聚醚聚合物
Q-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-Q′(I)
其中：
-A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-
其中A′是一个全氟聚醚链，包括一个或多个选自以下各项的重复单元：(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)；X、X′彼此相等或不同，是选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-；
a、b，彼此相等或不同，是0或1；
其条件是链接到端基Q-O-上的嵌段A具有a＝1而链接到端基Q′上的嵌段A具有b＝0；
-B是衍生自一种或多种烯烃的多个单元所形成的一个嵌段，其中它们中的至少一个是通过自由基路径可均聚的，具有化学式：
-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]-(Ia)
其中
j是从1到30的一个整数，j′是从0到29的一个整数，其条件是(j+j′)是大于2并且小于30；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8，彼此相等或不同，是选自卤素，优选F、Cl；H；C1-C6(全)卤烷基，其中该卤素优选是F、Cl；C1-C6烷基，可任选地包括多个杂原子，如O、N、S；C1-C6氧(全)氟烷基；所述取代基R1-R8可任选地包括一个或多个官能基团；
-B’是衍生自一种或多种烯烃的一个嵌段并且具有化学式(Ia)，但是取代基R1到R8中至少有一个与在嵌段B中不同，(j+j′)是大于或等于2并且小于30；
-z是大于或等于2的一个整数；z′是0或一个整数；z、z′是使得具有化学式(I)的聚合物的数均分子量在500-150,000的范围内，优选600-50,000，更优选800-40,000；
-Q是一个C1-C3(全)氟烷基端基或一个具有化学式-(CFW)-Dq-Tk的官能端基；
Q’是一个C1-C3(全)氟烷基端基或一个具有化学式-(CFW)-D’q-T’k的官能端基；
W＝F、CF3；
k是一个范围从1到4的整数，优选1或2；
q是一个等于0或1的整数；
D、D’是一个桥连基团；
其条件是Q或Q’中至少一个是一个官能端基。
优选地，官能端基与非官能端基的摩尔比是大于1。
A’优选地具有在66和50,000之间的一个数均分子量。更优选地A’具有在300和10,000之间的一个数均分子量，仍然更优选在500和5,000之间。
优选地，在具有化学式(I)的聚合物中，A′的重复单元包括一个或多个选自以下各项的重复单元：(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)，可任选地包括(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)；X、X′彼此相等或不同，是-CF2-、-CF2CF2-、并且可任选-CF(CF3)-。
当构成A’的这些单元是直链时，例如(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)，具有化学式(I)的聚合物总体上是Q、Q’均为官能的，并且X、X′，彼此相等或不同，是-CF2-、-CF2CF2-。当构成A’的重复单元相反地是分支的类型时，即(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)时，该聚合物(I)总体上是单官能的，这意味着只有Q或Q’是官能性的，并且X、X′，彼此相等或不同，是-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-。
当与上不同，聚合物(I)既包括直链的也包括支链的重复单元时，则该聚合物可以是单官能的或双官能的，即，Q、Q’中仅有一个是官能的，或Q、Q’两者都是官能的。
A优选地选自以下结构：
(1)-(X)aO-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](X′)b-
其中
X、X′彼此相等或不同，是-CF2-、-CF2CF2-；
a、b是如以上所定义；m、n、p、q是整数，包括零，这样当n不为零时，m/n是在0.1-10之间；(p+q)/(n+m+p+q)是在0和0.05之间，(n+m+p+q)不为0；
(2)-(X)aO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q
                             (CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v]-(X′)b
其中
X、X′彼此相等或不同，是-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-；并且a、b是如以上所定义；
m、n、p、q、u、v是整数，包括零，这样使得当(v+m)不为零时，(p+q)/(v+m)是在0和0.05之间；当(n+m+u)不为零时，v/(n+m+u)之比是小于50。
B衍生自一种或多种通过自由基路径可均聚的烯烃，例如四氟乙烯(TFE)、乙烯(E)、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，可任选地在通过自由基路径不可均聚的烯烃类的存在下，例如六氟丙烯(HFP)、(全)氟乙烯醚、丙烯，等。
嵌段B’衍生自一种或多种通过自由基路径可均聚或不可均聚的烯烃类。对于B所指的烯烃类可以用来获得嵌段B’。优选的B’的烯烃类是对于B优选的烯烃类。
包括衍生自全氟化的烯烃类的B和B’嵌段是优选的。这些烯烃类的实例是TFE或TFE以及HFP混合物。其他优选的B、B’嵌段是包括衍生自至少一种可均聚的全氟化的烯烃(例如TFE)以及至少一种非全氟化的烯烃(例如乙烯、偏二氟乙烯(VDF)的多个单元的那些前段。聚合物(I)是仍然更优选的，其中z′＝0。
嵌段B、B’的总重量总体上是低于聚合物(I)的总重量的70％，优选低于60％，更优选低于40％。
在基团B中，当取代基R1-R8包括一个或多个官能基团时，它们可以是例如OH、CN、OCORa、COX其中X＝ORa、OH、NRa′Ra″、卤素，其中Ra、Ra’、Ra”是C1-C6烷基。
优选地j是从1到10的一个整数，并且j′是从0到9的一个整数，其条件是(j+j′)是大于2并且小于10。
非官能端基Q、Q′优选地是-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl。
在这些官能端基中，桥连基团D、D′是一个二价的或多价的，优选三价的基团。二价D的实例是直链的脂肪族型-(CH2)m′-的基团，其中m′是一个从1到20的整数，可任选地包括多个杂原子。三价D的实例可以是(亚烷基)脂环族的、(亚烷基)芳香族的基团，可任选地包括多个杂原子。D可以是直链或支链的聚亚烷氧基链，特别是包括CH2CH2O、CH2CH(CH3)O、(CH2)3O、(CH2)4O类型的重复单元。在D中脂环族基团的碳原子数目是在从3到20的范围内，优选从4到6，而芳香族基团的数目是从6到20，优选从6到12；基团D可任选地还可以通过如以上所定义的这些脂肪的、脂环族的以及芳香族的基团彼此之间相结合而形成。桥连基团D、D′可以包括酰胺、酯、醚、COO基团、硫醚、亚胺基团。
D、D′可以通过碳键连接到全氟聚醚链的全氟亚甲基基团上，或-O-；-CONR-，其中R具有以下含义：H、C1-C15烷基基团、C3-C15脂环族的或C5-C15芳香族的基团；-C(O)O-；-COS-；-CO-；杂原子；或三嗪基团，或杂环的芳香族的基团，这些基团具有5到6个原子(包括2或多个杂原子)，彼此相等或不同。
Tk、T’k可以是例如：-SH、-SR′、-NR′2、-NH2、-NHR’、-SiR′dL3-d，其中L是一个OR′基团，d是在0和3之间的一个整数，-CN、-NCO、-CH＝CH2、
Figure G2007800503494D00061
-COR′、-OSO2CF3、-OCOCl、-OCN、-N(R′)CN、
Figure G2007800503494D00071
-I、-CHO、-CH(OCH3)2、-SO2Cl、-C(OCH3)＝NH、-C(NH2)＝NH、-CH(OH)CH2OH、-CH(COOH)2、-CH(COOR′)2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2NH2)2、-CH(CN)2、-CH(CH2OCH2CH＝CH2)2、-C(OH)2CF3、-OH、-CH2OH；-COY而Y＝OH、OR’、CF3、NH2、NHR′、NR′R″、卤素；R′、R”是一个烷基、脂环族的或芳香族的基团、R′、R”可以任选地包括氟；
Tk、T’k还可以是由一个或多个芳香族的环形成的芳基，可任选缩合的，例如三嗪、吡啶、喹啉、苯并噻唑，可任选地被一个或多个基团例如烷基、硝基所取代；或一个杂环的基团例如磷腈、二噁烷。
以下基团作为-Dq-Tk、以及-D’q-T’k是特别优选的：
-C(O)ORc例如，其中Rc＝-C3H7、-C4H9；
-CH2OH；
-CH2O(CH2CH2O)nH而n在1和3之间；
-C(OH)2CF3；
-CH2OCH2-CH(OH)-CH2OH；
-CH2NH2；
-CH2NHR’；
-CH2NR’2；
-C(O)NH2；
-C(O)NHR’；
-CH2-O-Ar，其中Ar是一个芳香族基团，可任选地被取代，例如被一个亚甲基二氧基取代，或一个杂环基团，例如磷腈、吡啶类型，可任选地被取代；
-C(O)-NH-CnH2n-Si(OR’)3而n在1和6之间。
具有化学式(I)的聚合物总体上还包括仅含有一个官能端基Q、Q’(单官能的)的分子与包括两个均为官能端基的Q、Q’(双官能的)的分子的混合物。单官能的/双官能的之间的摩尔比是在99/1和1/99之间。混合物的平均官能度f是指，对于分子的官能基团Q、Q’的平均数，可以通过例如19F-NMR来确定并且在1和2之间的范围内，包括端值。
具有化学式(I)的聚合物表现出甚至当分子量增加时基本上恒定的低磨损以及当分子量相等时与不包括B、B’嵌段的功能化的氟聚醚相比更低的蒸发损失。参见实例。因此聚合物(I)可以被用作功能化的润滑剂，这些润滑剂具有低的磨损结合有低的蒸发损失。此外，本发明的润滑剂具有更长的耐久性。后者特性就不包括功能化的基团的全氟聚醚而言，与在聚合物(I)中官能基团的存在有关。
具有化学式(I)的交替的嵌段聚合物表现出全氟聚醚的典型的特性(如低Tg)但是由于存在B’、B而具有更高的分子量。此外，已经意外地并且出乎意料地观察到聚合物(I)的Tg基本上不受B、B’的影响。
本申请人已经出人意料地并且意外地发现甚至具有高分子量的本发明的聚合物也表现出低的磨损，总体上小于1.1mm(甚至具有高分子量时)。参见实例。这是意外地并且出乎意料地，因为已知的是在聚合物中，特别是在全氟聚醚聚合物中，磨损随着分子量的增加而增加。
具有化学式(I)的化合物是从具有化学式(II)的化合物开始通过使用，例如，以下所描述的反应物或反应条件而进行制备
Q1-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-Q1′(II)
其中：
-A是如以上所定义；B、B’、z、z′是如以上所定义；Q1、Q1′，彼此相等或不同，是(全)氟烷基非官能端基-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl或官能端基-(CFW)-COY′，其中Y′＝F、CF3、OH、OCH3、OC2H5以及W＝F、CF3，其条件是Q1、Q1’中至少一个是官能基团，
参见特别是USP 3,810,874，其中内容通过引用结合在此并且典型的有机化学的反应是如描述于“Organic functional group preparations”，S.Sandler and W.Karo，Second Edition，New York，Academic Press，1968-72。
端基-Dq-Tk和/或-D′q-T′k      反应物
1...-CONHCH2-CH＝CH2           H2NCH2-CH＝CH2
2...-CONH(CH2)3CO2H            H2N(CH2)3CO2H
3...-CON(CH3)CH2CH2OH          HN(CH3)CH2CH2OH
4....-CONHCH2CH2NH2            H2NCH2CH2NH2
5..-CONHCH2CH2SH               H2NCH2CH2SH
6..-CONH(CH2)3Si(OCH3)3        H2N(CH2)3Si(OCH3)3
Figure G2007800503494D00091
Figure G2007800503494D00101
Figure G2007800503494D00111
19...-CO2CH2C(CH3)2CH2OH        HOCH2C(CH3)2CH2OH
20...
     -CO2CH2CH(OH)CH3     
Figure G2007800503494D00121
21...-CO2CH2CH＝CH2      CH2＝CHCH2OH
22...-CN                 (1)NH3
                         (2)脱水作用
Figure G2007800503494D00122
Figure G2007800503494D00123
化合物22+NH3
Figure G2007800503494D00124
27...-CH2-O-CH2CH＝CH2    (1)LiAlH4
                          (2)CH2＝CHCH2Br
Figure G2007800503494D00131
29...-CH2OSO2F            (1)LiAlH4
                          (2)CF3SO2F+(C2H5)3N
30...-CH2OCN              (1)LiAlH4
                          (2)NCCl+(C2H5)3N
Figure G2007800503494D00132
Figure G2007800503494D00133
化合物31+光气
35...-C(NH2)＝NH      化合物22+NH3
36...-CH2NCO          (1)化合物29+NH3
                      (2)COCl2
37...-CH2NHCH3        化合物29+CH3NH2
Figure G2007800503494D00142
40..-CH2OCOC(CH3)＝CH2      (1)LiAlH4
                            (2)CH2＝C(CH3)COCl
41...-CH2l                  化合物29+Nal
42...-CH2SH                 (1)化合物29+CH3COSNa
                            (2)水解作用
43...-CH3N+＝C-             (1)化合物29+NH3
                            (2)HCO2CH3
                            (3)COCl2+(C2H5)3N
44...-NCO                   (1)NaN2
                            (2)加热
45...-COC6H5                Cd(C6H5)2
46...-C(CH3)2OH             (1)CH2MgBr
                            (2)H+
47...-CHO                   LiAlH4
48...-C(CH3)＝CH2           化合物46+P2O5
49...-CH2N(CN)CH3           化合物37+ClCN+(C2H5)3N
50...-I                     (1)Ag2O
                            (2)I2
51...-CH＝CH2              化合物47+CH2＝P(C6H5)3
52...-C(OCH3)＝NH          化合物22+CH2OH+(C2H5)3N
53...-CH2SO2Cl             化合物42+Cl2+H2O
54...-CH(OCH3)2            化合物47+CH3OH+酸
Figure G2007800503494D00161
Figure G2007800503494D00162
                           化合物55+ClSO3H
57...-CH2OH            LiAlH4
58...-CH2O(CH2CH2O)nH    
Figure G2007800503494D00171
Figure G2007800503494D00172
Figure G2007800503494D00181
Figure G2007800503494D00191
Figure G2007800503494D00201
Figure G2007800503494D00211
74...-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2OH    
其中：
E＝C1-C3烷基；
R’1＝H或C1-C3烷基；
B1＝氧或硫；
R′2＝Cl、Br、H、C1-C3烷氧基。
优选地，在聚合物(II)中官能端基与非官能端基的摩尔比是大于1。
更具体的是，具有端基-CH2OH的化学式(I)的化合物可以例如通过相应的酯类与还原剂(例如氢化铝锂或硼氢化钠)根据USP6,509,509所传授的内容在疏质子的极性溶剂中进行还原反应来制备。可替代地，根据专利申请US 2004/0230080，它们可以通过相应的羧酸与氢进行催化还原反应来制备。
具有多于一个末端醇官能度的化学式(I)的化合物例如可以通过根据Tonelli，Gavezzotti，Strepparola，J.Fluorine Chem.，95(1999)-51-70所公开的内容通过端基-CH2OH与缩水甘油的反应来制备。
根据Tonelli，Gavezzotti，Strepparola，J.Fluorine Chem.，95(1999)-51-70以及USP 4,757,145和USP 4,721,795(通过引用结合在此)的公布，具有-CH2OH的化学式(I)的聚合物可以用在与卤代烷或与氯苄基或氯萘基的衍生物亲核反应中来获得芳香族的端基。
聚合物(II)是从过氧化的全氟聚醚开始用一种方法来制备的，该方法包括以下步骤：
(a)将具有在0.1和4之间，优选0.1和3.5之间的过氧化含量(PO)的一种过氧化物全氟聚醚，该全氟聚醚包括至少一个或多个以下单元：(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)，其中PO定义为在100g的全氟聚醚过氧化物中的活性氧(分子量＝16)的g数，
与
至少一种通过自由基路径可均聚的烯烃进行反应，可任选地在一种或多种不可均聚的烯烃的存在下，
在125℃和280℃之间的温度下，以及1巴到50巴绝对值之间的压力下，
通过加入该烯烃直至获得具有一个预定PO的一种反应混合物，其中该烯烃的摩尔数和这些全氟聚醚的过氧化单元的摩尔数(-O-O-的摩尔数)之比是在1和100之间；
(b)中断该烯烃的加入并且将在(a)中所获得的聚合物进行处理直至除去该过氧化的成分获得具有化学式(II)的聚合物。
具有化学式(II)的聚合物是通过一个聚合反应过程获得的，该过程产生一个聚合物混合物，其中这些聚合物链具有不同的j和j′值。聚合物混合物的(j+j’)平均值还可以是分数。
在步骤(a)中，可任选地使用多种通过自由基路径可均聚的烯烃类。
所加入的烯烃的总摩尔数与包含于该过氧化的全氟聚醚中的过氧化单元的摩尔数(-O-O-键的摩尔数)之比优选地是在1和50之间，更优选在1和25之间。
在步骤(a)中的温度优选地在180℃和230℃之间。在步骤(a)中的压力优选地在1巴绝对值和10巴绝对值之间。
步骤(a)可以任选地在一种氟化的溶剂的存在下进行。后者的量是这样，以使相对于该溶剂与过氧化的全氟聚醚之和的总重量，具有按重量计在1％和50％之间的一个过氧化的全氟聚醚含量，优选按重量计在5％-30％之间。优选地，该溶剂在步骤(a)的反应温度下溶解该过氧化的全氟聚醚并且对于在步骤a)的反应中所形成的基团种类(例如像(全)氟烷基或全氟氧烷基基团)没有反应性。优选地，该溶剂是选自全氟化碳类、氢氟烷类、全氟聚醚类以及氢氟聚醚类，更优选全氟聚醚类，例如
Figure G2007800503494D00231
以及氢氟聚醚类例如
Figure G2007800503494D00232
当在步骤a)中使用一种溶剂时，起始的过氧化的全氟聚醚可以具有高达5的一个活性氧(PO)含量。
该起始的过氧化的全氟聚醚可以仅仅包括选自以下各项的单元：(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)、(CF2O)。总体来说，该过氧化的全氟聚醚的端基是C1-C3(全)氟烷基类，可任选地包括一个或多个氯原子，优选一个Cl原子，或官能端基如酰氟类、氟代甲酸酯类以及酮类。
该过氧化的全氟聚醚更优先选自以下类别：
(III)Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo’
其中
Xo和Xo’，彼此相等或不同，是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF3、-CF2CF3、-CF2COF、-COF；
r、s和t是整数，这样该数均分子量总体上是在400和150,000之间，优选500-80,000；r/s是在0.1和10之间，s不为零；t是一个整数这样该PO是在以上所定义的范围内。
具有化学式(III)的过氧化的全氟聚醚类可以通过按照USP3,715,378、USP 4,451，646、USP 5,258,110、USP 5,744,651所传授的内容，通过四氟乙烯氧化聚合反应进行制备；
(IV)X1-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v(O)t-X1’
其中
X1以及X1’，彼此相等或不同，是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF2CF3、-CF3、-C3F7、-CF(CF3)COF、-COF；
r、s、t、u、v是整数，这样使得该数均分子量是在500-150,000的范围内，优选700-80,000；r还可以是零；v/(r+s+u)是小于100，优选小于50，并且t是一个数，这样使得该PO是在以上所定义的范围内。
具有化学式(IV)的过氧化的全氟聚醚可以通过全氟丙烯单独的或与四氟乙烯的混合物的氧化聚合反应并且根据USP 5,000,830以及USP 3,593,530所传授的内容来制备；
(V)X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X2’
其中
X2以及X2’，彼此相等或不同，是-CF2COF、-COF；
w＝1或2；
r、s、以及k是整数这样该数均分子量是在700-100,000的范围内，优选700-80,000；r/s是在0.2和10之间，k/(r+s)是小于0.05；t是一个整数这样使得该PO是在以上所定义的范围内。具有化学式(V)的过氧化的全氟聚醚类可以按照专利申请US 2005/0192413中所传授的内容获得。
可以使这些过氧化的全氟聚醚类在步骤(a)之前经受一个过氧化键的量的部分还原反应，这是通过根据在USP 4,451,646、USP 3,847,978(通过引用结合在此)中所报告的传授内容，优选使用氢，在催化剂(如Pd、Pt、Ru)的存在下进行的化学还原反应，或通过根据USP3,715,378(通过引用结合在此)的热处理来进行的。该热处理可以例如在100℃和250℃之间的温度下进行。作为该热处理的替代方案，可以通过使用UV光，在-100℃和+100℃之间的温度下，可任选地在一种惰性溶剂(例如一种卤化的溶剂)的存在下进行一个光化学处理。
在步骤(a)中，所使用的烯烃类和过氧化的单元(PO)之间的比例是在最终具有化学式(I)的聚合物中烯烃单元的百分比的一个函数。总体上该比值还取决于该在该反应混合物中的烯烃溶解度、温度、压力、烯烃反应性以及其他烯烃的存在。当使用高反应性的烯烃时，这些烯烃与过氧化的单元之间的摩尔比优选是低于50，更优选低于25。当温度和压力条件使得在液相中具有一个高浓度的烯烃时，则发生同一的情况。
步骤(a)可以在分批的、半分批的或连续的条件下进行。
在分批的过程中该过氧化的PFPE以及烯烃在反应开始之前加入到反应器中。
在半分批的过程中该过氧化的PFPE是在反应开始之前加入到该反应器，而该烯烃或烯烃的混合物是在反应过程中连续地加入。还可以使用相反的过程。
在连续的过程中该过氧化物以及烯烃是连续加入的并且反应混合物从反应器中撤出。
烯烃以连续的或半分批的方法加入能够以或者不以一个恒定或非恒定的流速进行，条件是该烯烃和过氧化单元(-O-O-键的摩尔数)之比是在以上范围内。
当使用一个半分批的或分批的过程时，该反应优选地是使用一个温度梯度而进行，例如从一个预设定的温度例如180℃开始达到230℃。达到该梯度的最高温度的时间总体上是3到8小时。
当在步骤(a)中使用多种烯烃时，有可能以或不以顺序的方式将它们加入。在这种情况下，具有化学式(II)的聚合物包括嵌段B’。
在步骤(a)中，PO根据以下所报告的方法进行确定。
步骤(a)可以在波长优选地在200和350nm之间的UV辐射的存在下，在大体上-100℃和+100℃之间的温度下进行，优选-80℃和+80℃之间，更优选-60℃和+60℃之间。在该实施方案中，烯烃的摩尔数和过氧化物的过氧化单元的摩尔数(-O-O-键的摩尔数)之比优选在1和75之间。在该实施方案中优选使用对UV辐射可透过的溶剂。这些溶剂的实例是在步骤(a)中所列出的那些，前提是它们是UV辐射可透过的。通过使用一个分批的或半分批的过程，压力优选是低于5巴绝对值。
进行步骤(b)以便完全除去在步骤(a)中获得的聚合物的过氧化成分。过氧化成分的完全去除是指通过用在实例中的表征中所指出的PO确定方法，过氧化物成分是在分析限之下。步骤(b)可以通过与一种还原剂的化学还原反应而进行直至完全除去残留的过氧化成分，例如，通过使用一种还原剂，如氢，可任选地在催化剂(如Pd、Pt、Ru)的存在下；伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇；简单的氢化物，如LiH、KH、AlH3，或络合物氢化物，如LiAlH4、NaBH4；或SO2、HI、碱金属盐类，该反应是在-30℃和250℃之间的温度下进行，可任选地在一种溶剂的存在下。参见例如USP 4,451,646以及USP 3,847,978，它们通过引用结合在此。
取决于化学还原过程，可以获得具有不同端基的聚合物(II)。例如，催化氢化作用引起了-COF端基的形成；在醇的存在下与SO2/I的还原反应允许酯端基的形成。
具有化学式(II)的化合物端基鉴于对化学式(I)的端基而言所希望的端基进行选择：例如，当具有化学式(I)的聚合物具有-CH2OH端基时，适合使用一种具有酯端基(优选-COF端基)的聚合物(II)前体并且使用以上所指出的步骤。
步骤(b)导致每个被还原的过氧化键形成两个官能端基。因此，在步骤(a)中所获得的产物的PO越高，则聚合物(II)的官能度(或平均官能度)也越高。这意味着在步骤(a)中所获得的混合物的PO值确定了聚合物(II)的官能度。
可替代地，步骤(b)可以通过光化学或热路径进行。后者是优选的并且是通过在从200℃到280℃的温度，优选220-250℃下来加热从(a)所获得的混合物来进行，直至过氧化物成分消失。参见例如USP3,715,378、EP 1,454,938、EP 1,568,730，它们通过引用结合在此。当步骤(b)在UV辐射的存在下通过光化学的路径进行时，该处理温度(作为一个优选的范围)是在-100℃和+100℃之间。
如果作为起始的过氧化物，使用类别(III)以及(IV)的一种全氟聚醚，若希望一个高的官能度时，步骤(b)优选是通过化学还原反应进行。类别(V)的过氧化的全氟聚醚的使用导致了独立于所使用的步骤(b)的类型的、具有2.0的官能度的化学式(II)的聚合物。
当在步骤(a)中使用溶剂时，可以任选地进行一个溶剂去除步骤(B’)。步骤(B’)可以例如通过真空蒸馏进行。
如以上所述，从聚合物(II)可获得的聚合物(I)可以用作具有低磨损值的润滑剂。
本发明一个另外的目的是化学式(I)的聚合物作为低磨损值的润滑剂的用途，特别是对于其中要求在表面上(优选金属的、玻璃的、陶瓷的或聚合物的表面)要求一个均匀的膜的应用。
本发明的具有化学式(I)的产物还可以与具有结构(I)的化学式但是具有两个非官能端基(例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2H、-CF2CF2H、-CFHCF3、-CF2Cl、-C2F4Cl、CH3、C2H5、C3H7)的聚合物相混合而使用。
此外，已经出人意料地并且意外地发现，当本发明的聚合物(I)用作氟化的润滑剂的添加剂时减小了磨损，摩擦系数并长时间保持这些特性。这些氟化的润滑剂可以是液体或固体，例如润滑脂。
此外，已经出人意料地并且意外地发现，具有至少一个官能端基-(CFW)-COY′(其中Y′＝CF3、OH、OCH3、OC2H5以及W＝F、CF3)的具有化学式(II)的前体因为它们减小了磨损和摩擦系数，还可以用作添加剂。这些添加剂可以用在与化学式(I)的添加剂的混合物中。
本发明的一个另外的目的是润滑组合物，它包括聚合物(I)和/或聚合物(II)，这些聚合物具有至少一个官能端基-(CFW)-COY′，其中Y′＝CF3、OH、OCH3、OC2H5以及W＝F、CF3，以及氟化的润滑剂，优选油类。
优选地，该氟化的油是包括一个或多个以下重复单元的油：-CFXO-，其中X是等于F或CF3；-CF2CF2O-、-(C3F6O)-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，所述单元沿着该链统计性地分布。
在组合物中聚合物(I)的量是在按重量计0.1％和50％之间，优选0.5％和30％之间，更优选1％-10％。还可以使用(I)以及(II)的混合物。
这些全氟聚醚油总体上具有在20℃时在10和4,000cSt之间的粘度，优选在30和2,000cSt之间，并且优先选自以下类别：
(1a)Ea-O-(CF2CF(CF3)O)m′(CFWO)n′-Ea′
其中
W是等于F或CF3；
Ea以及Ea′，彼此相等或不同，是选自CF3、C2F5或C3F7，一个或两个端基中的一个氟原子可以被Cl和/或H取代；
m′以及n′是整数，这样使m′/n′之比是在20和1,000之间，n′不为零；不同的单元是沿着该链统计性分布的，该产物粘度是如以上所定义。
这些产物可以通过全氟丙烯的光氧化作用(如在GB 1,104,482中所描述)并且通过相继的端基转化(如在GB 1,226,566中所描述)而获得；
(2a)C3F7O(CF(CF3)CF2O)o′-Da
其中
Da是等于-C2F5或-C3F7，一个或两个端基中的一个氟原子可以被Cl和/或H取代；
o′是一个整数，这样该产物粘度是如以上所定义。
这些产物可以通过全氟氧化丙烯的离子低聚反应以及随后使用氟的处理进行制备，如在USP 3,242,218中所描述；
(3a){C3F7O-(CF(CF3)CF2O)p′-CF(CF3)-}2
其中
p′是一个整数这样使该产物粘度是如以上所定义，一个或两个C3F7端基中的一个F原子可以被Cl和/或H取代。
这些产物可以通过全氟氧化丙烯的离子调聚反应以及随后的光化学二聚作用而获得，如在USP 3,214,478中所描述；
(4a)Ea-O-(CF2CF(CF3)O)q′(C2F4O)r′(CFW)s′-Ea′
其中
W是等于F或CF3；
Ea以及Ea′，彼此相等或不同，是如以上所定义；
q′、r′以及s′是整数且还可以具有0值，并且这样使该产物粘度是如以上所定义。
这些产物通过C3F6和C2F4的混合物的光氧化反应并且随后使用氟的处理而获得，如在USP 3,665,041中所描述；
(5a)Ea-O-(C2F4O)t′(CF2O)u′-Ea′
其中
Ea以及Ea′，彼此相等或不同，是如以上所定义；
t′以及u′是整数，这样使t′/u′之比是在0.1和5之间并且该产物粘度是如以上所定义。
这些产物通过C2F4的光氧化作用(如在USP 3,715,378中所报告)，并且随后使用氟的处理，(如在USP 3,665,041中所描述)而获得；
(6a)Ea-O-(CF2CF2CF2O)v′-Ea′
其中
Ea以及Ea′，彼此相等或不同，是如以上所定义；
v′是一个数，这样该产物粘度是如以上所定义。
这些产物是如在EP 148,482中所描述而获得；
(7a)Da-O-(CF2CF2O)z′-Da′
其中
Da以及Da′，彼此相等或不同，是在C2F5或C3F7中选择，一个或两个该端基中的一个氟原子可以被Cl和/或H取代；
z′是一个整数，这样使该产物粘度是如以上所定义。
这些产物是如在USP 4,523,039中所报告的而获得；
(8a)E1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-E2
其中
E1以及E2是全氟烷基端基，彼此相等或不同，具有化学式-(CF2)zCF3，其中z是一个从0到3的整数；
n、m、p、q是彼此相等或不同包含在0和100之间的整数并且选择为该油粘度是如以上所定义且这样m/n之比是在2和20之间；(p+q)/(n+m+p+q)是在0.05和0.2之间；n/(n+m+p+q)是在0.05和0.40之间，(n+m+p+q)不为零。这些产物可以根据在EP 1,454,938中所描述的内容而获得。
类别(1a)、(4a)、(5a)、(8a)或它们的混合物是优选的，类别(5a)以及(8a)或它们的混合物是更优选的。
本发明的润滑组合物可以为固体形式(例如润滑脂)或液体形式，并且可以用来处理天然的或人工的基质；可以提及的是纸、棉花、木材、石质材料、聚合物材料、金属的或无机的基质。
将具有化学式(I)的聚合物施用到表面上优选是通过将其溶解或分散在(全)氟化的溶剂中来进行，例如全氟聚醚，如具有通式CF3O-(CF2C(CF3)O)m(CF2O)n-CF3的
Figure G2007800503494D00311
例如Galden HT55(Bp＝约55℃)；全氟烃类如全氟辛烷、全氟己烷；氢氟烷类如C5H2F10(Vertrel)；(全)氟环烷烃类如环-C5H3F7(
Figure G2007800503494D00312
)；氢氟醚类例如甲氧基-九氟丁烷(HFE-7100)、乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)、2-三氟甲基-3-乙氧基十氟己烷(HFE-7500)；氢氟聚醚，例如具有通式CF2H-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H的
Figure G2007800503494D00313
如H-Galden ZV60(Bp＝约60℃)、H-Galden ZT130(Bp＝约130℃)、H-Galden ZT180(Bp＝约180℃)。当聚合物(I)包括衍生自氢化烯属单体的区段B、B’时，还可以使用非氟化的溶剂，如丙酮、二甲基乙酰胺。
具有化学式(I)的聚合物的浓度是在按重量计0.1％和30％之间，优选0,5％-10％，仍然更优选1％-5％。所获得的组合物可以施用到待润滑的表面上来获得一个润滑膜，优选是均匀的。溶剂优选通过蒸发从该表面上消除。这些聚合物/溶剂的组合物是通过已知的技术例如浸涂、喷涂、流延、旋涂等进行施用。以这种方式获得了一个均匀的润滑薄膜。这些组合物还可以使用到不规则的表面上，例如微齿轮、电接触点，等。
具有化学式(I)和(II)的聚合物还可以用作制备低温下具有改进的特性，特别是在低温下的一种改进的弹性性质的聚合物的缩聚作用或加聚作用反应中的大分子单体。具体地说，在缩聚反应中，使用了官能度大于1.95的，优选1.99，更优选2的聚合物(I)、(II)。
以下实例是对本发明进行了说明而没有限制性的目的。
实例
表征
NMR
NMR谱使用Variant Mercury 200MHz光谱仪用CFCl3作19F-NMR分析的内标准而四甲基硅烷(TMS)作为1H-NMR分析的内标准来进行分析。六氟苯也用作样品的溶剂。NMR测量允许来确定烯属嵌段B、B’的数均长度，标号z、z′以及具有化学式(I)的化合物的数均分子量。
过氧化成分(PO)的确定
已通过碘量滴定法根据以下方法进行了过氧化物成分的分析。将称量的量的样品(若干克)溶解在大约20ml的
Figure G2007800503494D00321
ZT130中。加入1ml的冰醋酸以及30ml的5％w/w的碘化钠在异丙醇中的溶液。将产生的悬浮液置于搅拌条件下15分钟并且将从与过氧化物的反应中产生的碘用具有一个已知的滴定度的硫代硫酸钠水溶液通过用于电位滴定的
Figure G2007800503494D00322
DL 40装置进行滴定，该装置配备有铂电极以及参比电极。用于PO测定的灵敏度极限是0.0002。
聚合物(I)的官能度f的计算
基于19F-NMR分析的结果，官能度f通过以下比值计算：
Figure G2007800503494D00331
DSC
热转变已经使用Perkin
Figure G2007800503494D00332
DSC-2C仪器通过使用以下程序进行了确定：在氮气流中以80℃min-1从20℃到-170℃进行冷却并且以20℃min-1从-170℃到350℃进行加热。
四球磨损试验
对于组合物的磨损测评，ASTM D 2266以及D 4172标准之后已使用40kgf的负荷在75℃的温度下进行了一小时的持续时间。
蒸发时按重量计的损失
该试验根据ASTM 2595标准在149℃下进行了22小时。
通过SRV确定摩擦系数
已经通过来自Optimol GmbH的SRV设备在振动条件下并且使用球在盘上作为配置在以下操作条件下对其进行了测评：
-所施加的负荷    100N
-振动幅度        1mm
-振动频率        50Hz
-温度            50℃
-试验时间        2小时。
摩擦系数作为在两个小时的过程中(除去开始的200sec)所获得的值的一个平均值进行测评。
实例1
向配备有温度探针、机械搅拌、用于加入氮气和/或四氟乙烯(TFE)的鼓泡入口的一个1升的玻璃烧瓶中引入600g的HT230、以及300g的具有以下化学式的过氧化的全氟聚醚：
X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X’2
其中r/s＝1.20、w＝1或2、k/(s+r)＝0.035以及t/(s+r+k)＝0.20，X2以及X’2等于-CF2COF并且具有等于2.3·103的数均分子量并且PO＝3.2。
将反应混合物在搅拌下并且在氮气流(2N1h-1)下加热到高达190℃，在此温度下关闭氮气加入并且打开TFE(10N1h-1)。将该混合物在190℃下在搅拌下保持1.5小时，然后加热到200℃并在此温度保持1.5小时，并且最后升到210℃并且在此温度下保持1.0小时。
中断TFE的加入，打开氮气(2N1h-1)并且再将反应混合物加热到230℃并且保持恒定4小时。
所加入的TFE总摩尔数和过氧化单元的摩尔数之比是等于3.3。
然后进行对
Figure G2007800503494D00342
HT230溶剂的真空蒸馏(10-1毫巴)(精炼锅T最大＝240℃)，获得了280g的具有化学式(II)的产物。
然后进行将产物(II)的端基转化成酯端基，如以下所述，因为后者的基团易于从聚合物(II)中通过仅仅一个酯化步骤而进行制备。应理解的是产物(II)的端基可以转化成另一种官能端基。
然后抽出一个50g的等分部分，将其溶解在200g的
Figure G2007800503494D00343
ZT130中并且滴加入200g用冰水冷却的异丁醇。在加入结束之后，将其置于搅拌下一小时，然后加热到回流温度保持2小时。然后进行
Figure G2007800503494D00344
ZT130以及过量的异丁醇的蒸馏，首先在常压下，然后在真空下(10-1毫巴)。回收了52g的具有以下结构的产物：
Tk-C(O)CF2-O[A-B]z-A-CF2C(O)-T’k
其中，Tk以及T’k是-OCH2CH(CH3)2；
B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等于3.8的数均值从而区段B的数均长度是等于7.9个碳原子；
A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b-
其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015，
其中当A连接到-CF2C(O)-T’k时，b＝0，在所有其他情况下，b＝1；
z＝2.2。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是等于2,2·103而在具有化学式(I)的聚合物中嵌段B按重量计的百分比是38％。
实例2
使用以下过氧化物重复实例1：
X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X’2
其中r/s＝1.26、w＝1或2、k/(s+r)＝0.035以及t/(s+r+k)＝0.064，并且其中X2以及X’2等于-CF2COF，其中数均分子量等于3.1·104并且PO＝1.05。
将反应混合物在搅拌以及氮气流(1N1h-1)下加热到高达190℃，在此温度下关闭氮气加入并且打开TFE(3.3N1h-1)。将该混合物在190℃在搅拌下保持1.5小时，然后加热到200℃并在此温度保持1.5小时，并且最后升到210℃并且在此温度下保持1.0小时。
中断TFE的加入，打开氮气(2N1h-1)并且再将反应混合物加热到230℃并且保持4小时。
所加入的TFE总摩尔数和过氧化单元的摩尔数之比是等于3.3。
然后进行
Figure G2007800503494D00361
HT230的真空蒸馏(10-1毫巴)(精炼锅T最大＝240℃)获得了291g的产物。
然后抽出一个50g的等分部分，将其溶解在200g的
Figure G2007800503494D00362
ZT130中并且滴加入100g用冰水冷却的异丁醇中。在加入结束之后，将其置于搅拌下一小时，然后加热到回流温度保持2小时。然后进行
Figure G2007800503494D00363
ZT130以及过量的异丁醇的蒸馏，首先在常压下，然后在真空下(10-1毫巴)。回收了50g的具有以下结构的产物：
Tk-C(O)CF2-O[A-B]z-A-CF2C(O)-T’k
其中Tk以及T’k是-OCH2CH(CH3)2；
B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等于4.5的数均值从而区段B的数均长度是等于9.0个碳原子；
A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b-
其中m/n＝1.25、p/n＝0.015以及q/n＝0.025以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.017，
其中当A连接到-CF2C(O)-T’k时，b＝0，在所有其他情况下，b＝1；
z＝8.1。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是等于3.0·104而在具有化学式(I)的聚合物中嵌段B按重量计的百分比是12％。
进行了DSC分析，它示出了等于-114℃的Tg。
实例3
在配备有温度探针、机械搅拌、用于加入气体的鼓泡入口的一个500ml的玻璃烧瓶中引入200g的
Figure G2007800503494D00364
HT230、以及100g的具有以下化学式的过氧化的全氟聚醚：
X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X2’
其中r/s＝1.25、k/(s+r)＝0.030、w＝1或2、t/(s+r+k)＝0.17，其中X2以及X’2是-CF2COF，并且具有等于3.0·103的数均分子量并且PO＝2.7。
将反应混合物在搅拌以及氮气流(1N1h-1)下加热到高达190℃，在此温度下关闭氮气加入并且加入等摩尔的TFE和乙烯的混合物(8N1h-1)。将该混合物在190℃在搅拌下保持1.5小时，然后加热到200℃并在此温度下保持1.5小时，并且最后加热到210℃并且在此温度下保持1.0小时。
中断TFE的加入，打开氮气(2N1h-1)并且将温度升高到230℃并且保持恒定4小时。
所加入的TFE和乙烯的总摩尔数与过氧化单元的摩尔数之比是等于9.5。
然后进行
Figure G2007800503494D00371
HT230的真空蒸馏(10-1毫巴)(精炼锅T最大＝240℃)获得了95g的具有化学式(II)的产物。
然后抽出一个50g的等分部分，将其溶解在250g的
Figure G2007800503494D00372
ZT130中并且滴加入200g用冰水冷却的异丁醇中。在加入结束之后，将其置于搅拌下一小时，然后加热到回流温度保持2小时。然后进行过量的异丁醇以及
Figure G2007800503494D00373
ZT130的真空蒸馏(10-1毫巴)。回收了51g的具有以下结构的产物：
Tk-C(O)CF2-O[A-B]z-A-CF2C(O)-T’k
Tk以及T’k是-OCH2CH(CH3)2；
B＝-[(CF2CF2)j(CH2CH2)j’]-，其中j/j’＝2.2而j+j’具有等于4.2的数均值，因此区段B的数均长度是等于8.4个碳原子；
A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b-
其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015，
其中当A连接到-CF2C(O)-T’k时，b＝0，在所有其他情况下，b＝1；
z＝2.6。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是等于2.9·103而在具有化学式(I)的聚合物中嵌段B按重量计的百分比是29％。
实例4
使用具有以下化学式的一种过氧化的全氟聚醚重复实例3：
X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X2’
其中r/s＝1.28、k/(s+r)＝0.032、w＝1或2、t/(s+r+k)＝0.15，并且其中X2以及X’2是-CF2COF并且具有等于9.2·103的数均分子量并且PO＝2.4。
除过氧化的全氟聚醚不同之外，所有的反应条件保持不变。TFE和乙烯的总摩尔数和所加入的过氧化单元的摩尔数之比是等于10.7。
所获得的具有化学式(I)的聚合物具有以下结构：
Tk-C(O)CF2-O[A-B]z-A-CF2C(O)-T’k
其中Tk以及T’k是-OCH2CH(CH3)2；
B＝-[(CF2CF2)j(CH2CH2)j’]-，其中j/j’＝2.1而j+j’具有等于4.4的数均值因此区段B的数均长度是等于8.8个碳原子；
A＝CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]-(CF2)b-
其中m/n＝1.27、p/n＝0.014以及q/n＝0.023以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.016，
其中当A连接到端基-CF2C(O)-T’k时，b＝0，在所有其他情况下，b＝1；
z＝6.5。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是等于8.9·103而在具有化学式(I)的聚合物中嵌段B的百分比是25％。
进行了DSC分析，它示出了等于-113℃的Tg。
实例5(对比)
将100g具有以下结构的C：
HOC(O)CF2[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]-CF2C(O)OH
其中n/m＝1.18、p/n＝0.021、q/n＝0.029以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.022并且具数均分子量等于2.0·103，加入一个250ml的烧瓶中。然后加入300g的异丁醇和10g的HCl(37％，在水中)。将该混合物在回流下加热5小时，然后进行大气压下的蒸馏，接着对其进行真空下的蒸发处理来除去最后的痕量异丁醇。该产物具有以下结构：
XC(O)CF2O[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]CF2COX’
其中X、X’是-OCH2CH(CH3)2，其中n/m＝1.18、p/n＝0.021、q/n＝0.029以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.022并且数均分子量等于2.1·103。
实例6
使用以下步骤制备具有端基-CH2OH的聚合物(I)。
在装备有机械搅拌和鼓泡冷凝器的一个玻璃烧瓶中加入120ml无水乙醚以及1.9g(50毫摩尔)的粉末形式的氢化铝锂。
然后逐渐加入80g的乙醚(50g)与在实例1中所获得的产物(30g，14毫摩尔)的一个混合物。
在加入结束之后将反应混合物在回流下加热过夜。然后加入20ml的无水甲醇来分解过量的氢化物，接着向其中加入37g的36％的硫酸水溶液。
观察到了有机相与水相的分离。将后者用乙醚提取4次并且将所产生的醚部分与有机相合并且然后用硫酸钙脱水。通过从这样获得的有机相中蒸馏乙醚，获得了25g产物，将其通过NMR分析，结果具有以下组成：
Tk-CF2-O[A-B]z-A-CF2T’k
其中Tk以及T’k是-CH2OH；
B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等于3.8的数均值从而区段B的数均长度是等于7.9个碳原子；
A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b-
其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015，
其中当A连接到-CF2C(O)-T’k时，b＝0，在所有其他情况下，b＝1，
z＝2.2。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是等于2.1·103而嵌段B基于共聚物的总量的百分比是按重量计40％。
实例7
使用以下程序制备具有-CONH(CH2)3Si(OC2H5)3端基的化学式(I)的聚合物。
在一个50ml的玻璃烧瓶中加入15g的在实例1获得的产物(6.8毫摩尔)，并向其中加入3.2g(13.9毫摩尔)的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺。将混合物加热到40℃保持4小时，然后渐进性地施加真空直至除去反应所释放的异丁醇。在反应结束之后，获得了15g具有以下化学式的产物：
Tk-CF2-O[A-B]z-A-CF2T’k
其中Tk以及T’k是-NH(CH2)3Si(OC2H5)3；
B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等于3.8的数均值从而区段B的数均长度是等于7.9个碳原子；
A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b-
其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015，
其中当A连接到-CF2C(O)-T’k时，b＝0，在所有其他情况下，b＝1，
z＝2.2。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是等于2.5·103而嵌段B基于共聚物的总量的百分比是按重量计34％。
实例8
通过使用以下程序制备了具有以下端基的化学式(I)的一种聚合物。
Figure G2007800503494D00411
将3.0g的胡椒醇(20毫摩尔)溶解在4ml的CH2Cl2中并且在-5℃冷却。滴加2.3g亚硫酰二氯(20毫摩尔)。在大约6小时的一段时间内观察到了HCl以及SO2的释放。
将该混合物加热到20℃，然后加入4g的50％的NaOH，随后是11g的实例1所获得的产物(5.3毫摩尔)，它们在强烈的搅拌下在12小时的时间内加入。
使其反应4小时，然后加入15ml的水。将一个氟化的相进行分离，将其用水洗涤两次(2·15ml)。然后将该氟化的相回收并在真空下在80℃下脱水。
在反应结束之后，获得了12g具有以下化学式的产物：
Tk-CF2-O[A-B]z-A-CF2T’k
其中Tk以及T’k是：
B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等于3.8的数均值从而区段B的数均长度是等于7.9个碳原子；
A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b-
其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015，
其中当A连接到-CF2C(O)-T’k时，b＝0，在所有其他情况下，b＝1；
z＝2.2。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是等于2.5·103而嵌段B基于共聚物的总量的百分比是按重量计34％。
实例9
通过使用以下程序制备具有-CH2-OCH2CH(OH)CH2OH端基的化学式(I)的聚合物。
将21g具有CH2OH端基的实例6的产物(10毫摩尔)，5ml叔丁醇以及0.22g的t-BuOK在惰性气氛下加热到70℃。30分钟之后加入1.5g的缩水甘油并且使该混合物反应四小时。用含水HCl酸化之后，将氟化的相分离，用Galden HT55进行稀释，用水洗涤两次并且然后用硫酸钙脱水。然后进行Galden HT55的蒸馏，获得了21g的具有以下组成的产物：
Tk-CF2-O[A-B]z-A-CF2T’k
其中Tk以及T’k是-CH2-OCH2CH(OH)CH2OH；
B＝-(CF2CF2)j-，其中j具有等于3.8的数均值从而区段B的数均长度是等于7.9个碳原子；
A＝-CF2-O[(CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q](CF2)b-
其中m/n＝1.24、p/n＝0.013以及q/n＝0.022以及(p+q)/(n+m+p+q)＝0.015，
其中当A连接到-CF2C(O)-T’k时，b＝0，在所有其他情况下，b＝1；
z＝2.2。
具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是等于2.2·103而嵌段B基于共聚物的总量的百分比是按重量计37％。
应用试验
实例10
对实例3的聚合物进行磨损测量获得了等于0.71mm的值。
实例11
对实例4的聚合物进行磨损测量获得了等于0.78mm的值。
实例12(对比)
对实例5(对比)的产物进行磨损测量获得了等于0.95mm的值。
所述磨损值的结果大于本发明的具有相同分子量的实例3的聚合物的值。此外，该磨损值(0.95mm)还大于具有一个更大的分子量的实例4的聚合物的值。这指出，本发明的聚合物(甚至是具有高的分子量)在官能端基相等时，与不包括嵌段B、B’的现有技术中的官能的PFPEs相比表现出了更低的磨损值。
实例13
对实例2的具有化学式(I)的聚合物进行磨损测量获得了等于0.90mm的值。
应注意的是，所述磨损值结果是低于实例5(对比)的聚合物的磨损值，即使实例5的聚合物具有一个低约15倍的分子量。
这一结果是意料之外的，因为正如所述，人们已知在现有技术的全氟聚醚中，随着分子量的增加可感到磨损的增加，而在本发明的聚合物中所述增加是有限的。
实例14
制备了按重量计5％的实例1的化学式(I)的聚合物在
Figure G2007800503494D00441
M30中的一个混合物。该混合物的磨损是等于0.63mm。
测量了
Figure G2007800503494D00442
M30的磨损，其值是等于1.33mm。
将两个值进行比较，明显的是实例1的聚合物表现出对于全氟聚醚油
Figure G2007800503494D00443
M30的磨损具有减小作用(减少53％)。
实例15(对比)
使用实例5(对比)中所获得的产物替代实例1中具有化学式(I)的聚合物重复实例14。混合物的磨损是等于0.80mm。
通过将数据与在实例10中的那些进行对比，明显的是本发明的实例1的聚合物导致了全氟聚醚油
Figure G2007800503494D00444
M30的磨损的一个更大的降低。
实例16
对实例1的聚合物(I)进行蒸发时重量损失的试验，结果是等于21％(在149℃，22小时之后)。
实例17(对比)
使用实例5(对比)的聚合物重复实例16，获得了39％的重量损失(在149℃，22小时之后)。
通过比较实例16与实例17(对比)中的数据，明显的是当分子量与官能端基相等时，本发明的实例1的聚合物其特征为一个更低的蒸发时的重量损失。
实例18
然后对实例2的聚合物(I)进行蒸发时重量损失的试验，结果是小于0.01％(在149℃，22小时之后)。
实例19
制备按重量计35％的实例3的聚合物在全氟聚醚油Fomblin M30中一个混合物。然后进行SRV试验，获得了等于0.11的摩擦系数值。
对该油按原样重复该试验，获得了0.14的值。
这些实例的数据表明本发明的聚合物能够降低基于全氟聚醚油的组合物的摩擦系数。

Claims (17)

1.具有化学式(I)的氟聚醚聚合物
Q-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-Q′    (I)
其中：
——A＝-(X)a-O-A′-(X′)b-
其中
A′是全氟聚醚链，该全氟聚醚链包含一个或多个选自(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)的重复单元；X，X′，彼此相同或不同，是-CF2-、-CF2CF2-和任选-CF(CF3)-；
a、b，彼此相同或不同，是0或1；附加条件是连接到Q-O-端基基团的嵌段A具有a＝1，和连接到Q′端基基团上的嵌段A具有b＝0；
——B是由衍生自一种或多种烯烃的单元形成的嵌段，其中所述烯烃中的至少一种是通过自由基路径能够均聚的，所述单元具有化学式：
-[(CR1R2-CR3R4)j(CR5R6-CR7R8)j′]-    (Ia)
其中
j是从1到30的整数，j′是从0到29的整数，附加条件是(j+j′)大于2且小于30；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8，彼此相同或不同，选自卤素；H；C1-C6卤烷基，其中所述卤素是F、Cl；C1-C6烷基，其任选含有杂原子；C1-C6氧基氟烷基；所述取代基R1至R8任选含有一种或多种官能团；
——B’是如下嵌段，该嵌段衍生自一种或多种烯烃，并具有化学式(Ia)，但是具有的取代基R1到R8中的至少一个与在嵌段B中的不同，(j+j′)大于或等于2且小于30；
——z是大于或等于2的整数；z′是0或整数；z、z′是这样的数，其使得具有化学式(I)的聚合物的数均分子量为500-150,000；
——Q是C1-C3氟烷基端基或具有化学式-(CFW)-Dq-Tk的官能端基；Q’是C1-C3氟烷基端基或具有化学式-(CFW)-D’q-T’k的官能端基，
W＝F、CF3；
k和q是整数，k为1到4，q是等于0或1的整数；
D、D’是桥连基团；并且Tk、T’k基团选自-SH、-SR′、-NR′2、-SiR′dL3-d，其中L是OR′基团，d是0至3的整数，-CN、-NCO、-CH＝CH2、
Figure FSB00000763571600021
-COR′、-OSO2CF3、-OCOCl、-OCN、-N(R′)CN、
Figure FSB00000763571600022
-I、-CHO、-CH(OCH3)2、-SO2Cl、-C(OCH3)＝NH、-C(NH2)＝NH、-CH(OH)CH2OH、-CH(COOH)2、-CH(COOR′)2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2NH2)2、-CH(CN)2、-CH(CH2OCH2CH＝CH2)2、-C(OH)2CF3、-OH、-CH2OH；-COY，其中Y＝OH、OR’、CF3、NH2、NHR′、NR′R″、卤素；其中R′、R”是烷基、脂环族的或芳香族的基团，R′、R”任选含有氟；由一个或多个芳香族环形成的芳基，其任选是缩合的，其任选被一个或多个基团取代；以及杂环基；
附加条件是Q、Q’中的至少一个是官能端基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述C1-C6卤烷基是C1-C6全卤烷基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述C1-C6氧基氟烷基是C1-C6氧基全氟烷基。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述C1-C3氟烷基端基是C1-C3全氟烷基端基。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中A选自以下结构：
(1)-(X)aO-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-](X′)b-
其中
X、X′，彼此相同或不同，是-CF2-、-CF2CF2-；
a、b如以上定义；
m、n、p、q是整数，包括零，其使得当n不为零时，m/n为0.1至10；(p+q)/(n+m+p+q)为0至0.05，(n+m+p+q)不为0；
(2)-(X)aO-[(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v]-(X′)b
其中
X、X′，彼此相同或不同，是-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-；
a、b如以上定义；
m、n、p、q、u、v是整数，包括零，其使得当(v+m)不为零时，(p+q)/(v+m)为0至0.05；当(n+m+u)不为零时，v/(n+m+u)小于50。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中嵌段B衍生自一种或多种任选在通过自由基路径不能均聚的烯烃存在下，通过自由基路径能够均聚的烯烃，其选自四氟乙烯、乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯，所述通过自由基路径不能均聚的烯烃选自六氟丙烯(HFP)、氟乙烯基醚和丙烯。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述氟乙烯基醚是全氟乙烯基醚。
8.具有化学式(II)的聚合物
Q1-O-[A-B]z-[A-B’]z’-A-Q1′    (II)
其中：
——A如权利要求1中所定义；B、B’、z、z′如以上在权利要求1中定义；
——Q1、Q1′，彼此相同或不同，是非官能的-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl氟烷基端基或官能的-(CFW)-COY′端基，其中Y′＝F、CF3、OH、OCH3、OC2H5和W＝F、CF3；
附加条件是至少一个Q1、Q1’是官能端基。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中所述非官能的-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl氟烷基端基是非官能的-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-C2F4Cl全氟烷基端基。
10.用于制备权利要求8所述的聚合物(II)的方法，其包括以下步骤：
(a)将如下过氧化全氟聚醚，任选在一种或多种通过自由基路径不能均聚的烯烃的存在下，在125℃至280℃的温度下，和在1巴至50巴的绝对压力下，通过如下途径与至少一种通过自由基路径能够均聚的烯烃进行反应，
所述过氧化全氟聚醚包含至少一种或多种以下单元：(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)，其具有的过氧化成分PO含量为0.1至4，其中PO定义为在100g的全氟聚醚过氧化物中的分子量等于16的活性氧的克数，
所述途径为通过加入所述烯烃直至获得具有预定PO的反应混合物，其中所述烯烃的总摩尔数和所述全氟聚醚的过氧化单元的摩尔数(-O-O-键的摩尔数)之比为从1到100；
(b)中断所述烯烃的加入并且对在(a)中获得的聚合物进行处理直至除去所述过氧化成分PO，获得具有化学式(II)的聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述过氧化全氟聚醚选自以下类别：
(III)Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t-Xo’
其中
Xo和Xo’，彼此相同或不同，是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF3、-CF2CF3、-CF2COF、-COF；
r、s和t是整数，其使得数均分子量总体上为400-150,000；r/s为0.1至10，s不为零；t是整数，其使得PO在以上所定义的范围内；
(IV)X1-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v(O)t-X1’
其中
X1以及X1’，彼此相同或不同，是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF2CF3、-CF3、-C3F7、-CF(CF3)COF、-COF；
r、s、t、u、v是整数，其使得数均分子量为500-150,000；r也可以是零；v/(r+s+u)小于100；t是如下的数，其使得PO在以上定义的范围内；
(V)X2-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t-X2’
其中
X2以及X2’，彼此相同或不同，是-CF2COF、-COF；
w＝1或2；
r、s、t和k是整数，其使得数均分子量为700-100,000；r/s为0.2至10，k/(r+s)小于0.05，并且t是整数，其使得PO如以上定义。
12.权利要求1-6中任一项所述的具有化学式(I)的聚合物用作具有低磨损值的润滑剂的用途。
13.权利要求1-6中任一项所述的具有化学式(I)的聚合物作为抗磨添加剂用于液体或固体氟化润滑剂的用途，其中所述添加剂的量为0.1重量％-50重量％。
14.权利要求8所述的具有化学式(II)的聚合物作为抗磨添加剂用于液体或固体的氟化润滑剂的用途，所述具有化学式(II)的聚合物具有至少一个端基-(CFW)-COY′，其中Y′＝CF3、OH、OCH3、OC2H5，和W＝F、CF3，其中所述添加剂的量为0.1重量％-50重量％。
15.包含氟化的油和至少一种选自权利要求1-6中任一项的聚合物(I)以及权利要求8的聚合物(II)的组分的润滑剂组合物，其中所述氟化的油是全氟聚醚油，其含有一种或多种以下重复单元；-CFXO-，其中X为F或CF3；-CF2CF2O-、-(C3F6O)-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，所述单元沿着所述全氟聚醚油的链为统计性分布。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述全氟聚醚油选自以下类别：
(1a)Ea-O-(CF2CF(CF3)O)m′(CFWO)n′-Ea′
其中
W为F或CF3；
Ea以及Ea′，彼此相同或不同，选自CF3、C2F5或C3F7，其中一个或两个端基中的一个氟原子可以被Cl和/或H取代；
m′以及n′是整数，其使得m′/n′之比为20至1,000，n′不为零；这些不同的单元沿着所述全氟聚醚油的链为统计性分布，该产物粘度在20℃时为在10和4,000cSt之间；
(2a)C3F7O(CF(CF3)CF2O)o′-Da
其中
Da为-C2F5或-C3F7，其中一个或两个端基中的一个氟原子可以被Cl和/或H取代；o′是整数，其使得该产物粘度在20℃时为在10和4,000cSt之间；
(3a){C3F7O-(CF(CF3)CF2O)p′-CF(CF3)-}2
其中
p′是整数，其使得该产物粘度在20℃时为在10和4,000cSt之间，其中一个或两个端基C3F7中的一个F原子可以被Cl和/或H取代；
(4a)Ea-O-(CF2CF(CF3)O)q′(C2F4O)r′(CFW)s′-Ea′
其中
W为F或CF3；
Ea以及Ea′，彼此相同或不同，如以上定义；q′、r′以及s′是整数并且还可以具有0值，并且其使得该产物粘度在20℃时为在10和4,000cSt之间；
(5a)Ea-O-(C2F4O)t′(CF2O)u′-Ea′
其中
Ea以及Ea′，彼此相同或不同，如以上定义；t′以及u′是整数，其使得t′/u′之比为0.1至5，和该产品粘度在20℃时为在10和4,000cSt之间；
(6a)Ea-O-(CF2CF2CF2O)v′-Ea′
其中
Ea以及Ea′，彼此相同或不同，如以上定义；v′是如下的数，其使得该产物粘度在20℃时为在10和4,000cSt之间；
(7a)Da-O-(CF2CF2O)z′-Da′
其中
Da以及Da′，彼此相同或不同，选自C2F5或C3F7，其中一个或两个端基中的一个氟原子可以被Cl和/或H取代；z′是整数，其使得该产物粘度在20℃时为在10和4,000cSt之间；
(8a)E1-O(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qE2
其中
E1以及E2是全氟烷基端基，彼此相同或不同，具有化学式-(CF2)zCF3，其中z是0到3的整数；n、m、p、q是彼此相同或不同的0至100的整数，并且对其进行选择以使得该油粘度在20℃时为在10和4,000cSt之间，并且使得m/n之比为2至20；(p+q)/(n+m+p+q)为0.05至0.2，n/(n+m+p+q)为0.05至0.40，(n+m+p+q)不为零。
17.权利要求1-6中任一项的具有化学式(I)的聚合物以及权利要求8的具有化学式(II)的聚合物在制备低温下具有改进特性的聚合物时在缩聚或加聚反应中作为大分子单体的用途。
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