CN110408016A - 一种全氟聚醚二元醇的制备方法 - Google Patents

一种全氟聚醚二元醇的制备方法 Download PDF

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张鸣
刘波
吕太勇
罗源军
李斌
陈炯
陈立义
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Abstract

本发明涉及一种全氟聚醚二元醇的制备方法，其步骤为以全氟聚醚过氧化物为原料，通过氢化反应还原其过氧键，得到主链的两端为羟基的全氟聚醚二元醇。本发明直接以全氟聚醚过氧化物为原料制备全氟聚醚二元醇，可制备得到各种所需要的全氟聚醚二元醇。而且其反应周期短，有利于反应的进行，制备得到的产物的氟含量高，应用范围更广。

Description

一种全氟聚醚二元醇的制备方法
技术领域
本发明属于含氟高分子化学领域，特别是涉及到一类含氟精细化学品制备的后处理。
背景技术
全氟聚醚多元醇是一种非常有用的含氟化合物，主要分为主链含氟型和侧链含氟型，即C—F分布在聚醚的分子主链和侧链，一般主链含氟聚醚多元醇制备的产物，特别的是使用氟含量更高的全氟聚醚多元醇制备的产物，具有更好的耐候性，耐热性，耐酸性，耐化学性，耐UV光性等特点。主链含氟型全氟聚醚多元醇既可用作磁盘润滑剂又可以作为中间体制备含氟表面活性剂、含氟聚氨酯、含氟医药、农药、含氟聚合物等。
专利US4094911,US3810874以及Marchionni G等在Comprehensive PolymerScience(1996)，Turri S等在Proceedings of the 22nd annual internationalconference on organic coatings(1996),Hung Ming-H等在J AM Chem Soc(1993)中都提到了使用四氟乙烯为初始原料制备主链全氟聚醚二元醇的方法。该方法使用四氟乙烯光氧化制备Z型全氟聚醚过氧化物，然后将Z型全氟聚醚过氧化物在碘和二氧化硫的作用下进一步裂解生成两端为羧酸酯的化合物，再将Z型全氟聚醚酯化合物在硼氢化钠和乙醇环境下生成Z型含氟聚醚二元醇，其结构HOCH2(CF2CF2O)p(CF2O)qCH2OH。该方法制备周期长，分为四个反应，且反应条件比较苛刻。
德国Macromolecular Chemistry and Physics(1998年199卷1539页)中介绍了一种聚醚二元醇的改性方法，该法采用乙酸酐保护环氧丙烷羟基再接枝马来酸酐。中国专利CN1861662A介绍了一种含氟聚醚二元醇的制备方法，该法也是一种接枝方法，先制备羟基被保护的聚醚二元醇，再进行接枝含氟烯烃的反应。这类接枝的含氟聚醚二元醇由于自身特点，使用范围受限。
中国专利CN101899148A介绍了一种含氟聚醚多元醇的合成方法，该法首先通过含氟一元醇与卤代环氧烷的开环闭环过程获得含氟环氧化物，然后开环聚合反应合成含氟聚醚多元醇，该法制备的含氟聚醚多元醇氟含量较低，应用受限。
发明内容
本发明的目的是提供一种全氟聚醚二元醇的制备方法，该方法为：以全氟聚醚过氧化物为原料，通过氢化反应还原其过氧键，得到主链的两端为羟基的全氟聚醚二元醇。
优选的，所述全氟聚醚为：RfOORf，其中Rf为下式中的任何一种：A-O-(-C(Tf)(OCF3)CF2-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-(CF(Tf)O)r-B其中：Gf为-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-或-CF2-；
Tf为-F或-CF3等；
端基A为-CF3、-COM或-CF2COM；B为-COM或-CF2COM；其中，M为-Cl或F；
m、n、p、q、r满足以下条件：
(1)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；
(2)n+q≥1；
(3)n+q≤m+p+r；
(4)m≥n+p+q+r。
本发明中所述全氟聚醚过氧化物为Y型的全氟聚醚，由全氟丙烯为原料光氧化制备得到，具体为专利ZL200910092202.2中所述方法制备得到。
优选的，当所述全氟聚醚的平均分子量在5000以上时，反应的得率高，所得产物的氟含量也更高。
本发明制备得到的主链的两端为羟基的全氟聚醚二元醇的表达为：HOCH2-Rf-CH2OH,其中Rf是O-(-C(Tf)(OCF3)CF2-O)m(CF2O)p-(CF(Tf)O)r
其中：Gf为-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-或-CF2-；
Tf为-F或CF3；
端基A为-CF3、-COM或-CF2COM；B为-COM或-CF2COM；其中，M代表-H、-Cl或F；m、n、p、q、r满足以下条件：
(1)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；
(2)n+q≥1；
(3)n+q≤m+p+r；
(4)m≥n+p+q+r。
优选的，通过氢化还原剂来还原所述全氟聚醚过氧化物的过氧键。
进一步优选的，所述氢化还原剂为氢化铝锂，氢化铝钠或硼氢化钠中的一种或几种。
示例性的，以氢化铝锂为还原剂进行反应的过程中，其具体反应如下：
RfOORf+LiAlH4→HO-CH2-Rf-CH2-OH
优选的，所述全氟聚醚过氧化物与氢化还原剂的摩尔比为1:4～20；更优选1:6～15。全氟聚醚过氧化物由于过氧键的存在，消耗的氢化还原剂相对较多，为保证全氟聚醚过氧化物能够彻底反应完全，需要添加过量的氢化还原剂，但是若氢化还原剂添加量过大，则需要太多的溶剂进行溶解，反应效率极大降低，上述的添加量既能既保证还原剂对全氟聚醚过氧化物进行充分地还原，还可保证反应的效率。
优选的，反应在溶剂中进行，所述溶剂为二乙二醇二甲醚，二乙二醇单甲醚，丙二醇甲醚，二丙二醇二甲醚或四氢呋喃中的一种或几种。上述溶剂对于全氟聚醚过氧化物和氢化还原剂均为惰性溶剂，而且上述溶剂对于全氟聚醚过氧化物和氢化还原剂都有较好的溶解性。
优选的，溶剂与全氟聚醚过氧化物的质量比为1～20:1，更优选4～10:1。本发明所述的反应为放热反应，在上述溶剂的用量下，可防止因浓度过高而导致剧烈反应而带来危险，也不会因浓度过低而降低反应效率。
作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
1)在无氧和无水的条件下，将氢化还原剂溶解到溶液中，然后缓慢滴加全氟聚醚过氧化物，滴加反应过程中维持反应体系温度不应超过-10℃；
2)滴加完毕后通过梯度升温的方式，将反应体系升温至60℃至反应完成，即得。
作为更优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
1)用惰性气体置换反应釜中的空气，向反应釜中加入溶剂和氢化还原剂，然后向反应釜中滴加全氟聚醚过氧化物，所述全氟聚醚过氧化物与氢化还原剂的摩尔比为1:6～15，所述溶剂与全氟聚醚过氧化物的质量比为4～10:1；反应过程中维持反应釜的温度在-10℃以下；
2)滴加完毕后通过每小时升温5～10℃的方式将反应体系升温至60℃，至反应完成，即得。
优选的，滴加反应过程中维持反应体系温度不应超过-20℃。滴加反应过程中温度上升迅速，必须及时移除反应热量，否则容易导致危险，因此在滴加的过程中将反应体系的温度维持在不超过-10℃，-20℃时效果更好。
优选的，所述梯度升温的程序为每小时升温10℃。通过控制上述的升温速率，可保证反应的安全进行。
优选的，反应体系升温至60℃保持5～10小时，确保反应彻底。
反应后的产物先滴加少量的水分淬灭过量的氢化还原剂，然后经过过滤，滤液蒸馏去除溶剂，得到粗产物，最后精馏得到全氟聚醚二元醇。
本发明的方法具有如下有益效果：
1)本发明直接以全氟聚醚为原料制备全氟聚醚二元醇，原料可选择范围广，可制备得到各种所需要的全氟聚醚二元醇，而且这种方法仅通过一步法就能得到全氟聚醚二元醇，步骤简单，易于操作，与多步反应相比，原料损失少，得率高。
2)本发明通过对反应条件的控制，如控制反应在无水无氧的条件下进行，采用滴加的方式，严格控制整个反应过程的温度，控制物料的浓度和还原剂的类型等，可使反应安全、稳定地进行。
3)本发明制备得到的产物的得率高，氟含量高，应用范围更广。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中全氟聚醚分子量检测使用高效液相色谱仪，氟含量采用燃烧法检测。
实施例中涉及的全氟聚醚过氧化物是一种聚合物，不是单一组分，是由(-C(Tf)(OCF3)CF2-O)m，(Gf-O-O)n，(CF2O)p，(CF2OO)q，(CF(Tf)O)r等基团随机组合而成，分子量在一定的范围内分布，实施例中仅提供其平均分子量。
实施例1
本实施例涉及一种全氟聚醚二元醇的制备方法，包括如下步骤：
1)在500ml带有磁力搅拌的玻璃反应釜内，在干燥氮气的的保护下，将8g氢化锂铝在5-10℃内缓慢溶解到200mL无水四氢呋喃中，再缓慢滴加80g RfOORf(平均分子量1600)，干冰保持玻璃反应釜温度在-15℃。
2)滴加完毕RfOORf后，将玻璃反应釜每小时升温10℃，直到60℃，再搅拌反应6小时。然后搅拌下缓慢加入10mL水，搅拌10min后进行过滤，滤液通过蒸馏去除溶剂，得到粗产物，然后精馏得到42g产物，其得率为52.5％，平均分子量700，氟含量57.8％。
实施例2
本实施例涉及一种全氟聚醚二元醇的制备方法，包括如下步骤：
1)在500ml带有磁力搅拌的玻璃反应釜内，在干燥氮气的的保护下，将8g氢化锂铝在5-10℃内缓慢溶解到220mL无水二乙二醇二甲醚中，再缓慢滴加80g RfOORf(平均分子量2512)，干冰保持玻璃反应釜温度在-15℃。
2)滴加完毕RfOORf后，将玻璃反应釜每小时升温10℃，直到60℃，再搅拌反应8小时。然后搅拌下缓慢加入10mL水，搅拌10min后进行过滤，滤液通过蒸馏去除溶剂，得到粗产物，然后精馏得到48g产物，其得率为60.0％，平均分子量1218，氟含量60.5％。
实施例3
本实施例涉及一种全氟聚醚二元醇的制备方法，包括如下步骤：
1)在500ml带有磁力搅拌的玻璃反应釜内，在干燥氮气的的保护下，将6g氢化锂铝在5-10℃内缓慢溶解到240mL无水四氢呋喃中，再缓慢滴加60g RfOORf(平均分子量4044)，干冰保持玻璃反应釜温度在-15℃。
2)滴加完毕RfOORf后，将玻璃反应釜每小时升温10℃，直到60℃，再搅拌反应8小时。然后搅拌下缓慢加入10mL水，搅拌10min后进行过滤，滤液通过蒸馏去除溶剂，得到粗产物，然后精馏得到40g产物，其得率为66.7％，平均分子量1776，氟含量62.1％。
实施例4
本实施例涉及一种全氟聚醚二元醇的制备方法，包括如下步骤：
1)在500ml带有磁力搅拌的玻璃反应釜内，在干燥氮气的的保护下，将8g硼氢化钠在5-10℃内缓慢溶解到240mL无水四氢呋喃中，再缓慢滴加50g RfOORf(平均分子量5000)，干冰保持玻璃反应釜温度在-15℃。
2)滴加完毕RfOORf后，将玻璃反应釜每小时升温10℃，直到60℃，再搅拌反应8小时。然后搅拌下缓慢加入10mL，搅拌10min后进行过滤，滤液通过蒸馏去除溶剂，得到粗产物，然后精馏得到41g产物，其得率为82％，平均分子量2449，氟含量63.0％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种全氟聚醚二元醇的制备方法，其特征在于，以全氟聚醚过氧化物为原料，通过氢化反应还原其过氧键，得到主链的两端为羟基的全氟聚醚二元醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氟聚醚过氧化物为：RfOORf，其中Rf为下式中的任意一种：A-O-(-C(Tf)(OCF3)CF2-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-(CF(Tf)O)r-B其中：Gf为-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-或-CF2-；
Tf为-F或-CF3等；
端基A为-CF3、-COM或-CF2COM；B为-COM或-CF2COM；其中，M为-Cl或F；
m、n、p、q、r满足以下条件：
(1)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；
(2)n+q≥1；
(3)n+q≤m+p+r；
(4)m≥n+p+q+r。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，通过氢化还原剂来还原所述全氟聚醚过氧化物的过氧键。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢化还原剂为氢化铝锂，氢化铝钠或硼氢化钠中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述全氟聚醚过氧化物与氢化还原剂的摩尔比为1:4～20，优选1:6～15。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，反应在溶剂中进行，所述溶剂为二乙二醇二甲醚，二乙二醇单甲醚，丙二醇甲醚，二丙二醇二甲醚或四氢呋喃中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与全氟聚醚过氧化物的质量比为1～20:1，优选4～10:1。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在无水和无氧的条件下，将氢化还原剂溶解到溶剂中，然后缓慢滴加全氟聚醚过氧化物，滴加反应过程中维持反应体系温度不应超过-10℃；
2)滴加完毕后通过梯度升温的方式，将反应体系升温至60℃，至反应完成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述梯度升温的速率为每小时升温5～10℃。
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