KR20140097370A - 함불소 비닐에테르의 제조방법 - Google Patents

함불소 비닐에테르의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140097370A
KR20140097370A KR1020147016280A KR20147016280A KR20140097370A KR 20140097370 A KR20140097370 A KR 20140097370A KR 1020147016280 A KR1020147016280 A KR 1020147016280A KR 20147016280 A KR20147016280 A KR 20147016280A KR 20140097370 A KR20140097370 A KR 20140097370A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl ether
fluorinated
cfo
producing
cracking
Prior art date
Application number
KR1020147016280A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101636350B1 (ko
Inventor
밍 장
쉬창 양
시아오펑 펭
Original Assignee
중호우 천광 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 중호우 천광 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드 filed Critical 중호우 천광 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20140097370A publication Critical patent/KR20140097370A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101636350B1 publication Critical patent/KR101636350B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 함불소 비닐에테르의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 함불소 올레핀 광산화를 통하여 퍼플루오로폴리에테르 또는 과불소화 계면활성제를 제조하는 과정 중 산생된 소분자량의 부산물을 이용하여 가수분해 중화, 건조 및 크래킹를 하여 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 퍼플루오로폴리에테르 또는 과불소화 계면활성제의 제조과정 중의 부산물을 이용하여 산업폐기물의 배출문제를 해결하여 환경오염을 줄이고, 또 활용가능한 함불소 비닐에테르를 생산한다.

Description

함불소 비닐에테르의 제조방법{METHOD FOR PREPARING FLUORINE-CONTAINING VINYL ETHER}
본 발명은 함불소 비닐에테르의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 함불소 올레핀 광산화를 통하여 퍼플루오로폴리에테르 또는 과불소화 계면활성제를 제조하는 과정 중 생산되는 부산물로부터 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 고분자화학 분야에 속한다.
함불소 비닐에테르는 널리 이용되고 있는 고분자화합물이다. 이 화합물은 불소폴리머를 제조하기 위한 기타 단량체와 공중합하여 특수한 성능을 가져 특정조건에서 사용가능한 불소수지, 불소고무 등의 재료를 제조할 수 있다.
함불소 비닐에테르는
Figure pct00001
구조를 지니는 함불소 아실플루오라이드, 예를 들면,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
등으로부터 제조할 수 있다. 많은 특허와 문헌에서 해당 제조방법에 대하여 보고한 바 있으며, 일부 문헌에서는 함불소 아실플루오라이드로부터 상응하는 에테르를 제조하는 기본적인 매커니즘은 퍼플루오로 아실플루오라이드가 먼저 염형성제와 반응하여 퍼플루오로 카르복실레이트를 형성하는 것이라고 인정하고 있다. 탄산나트륨을 예로 들면, 그 염형성 과정은 다음과 같다:
Figure pct00006
.
그후, 계속 승온시켜 카르복실레이트를 분해시키고 CO2와 NaF를 생성하여 상응하는 에테르를 제조한다.
현재 함불소 비닐에테르를 제조하는 주요한 방법은 세가지가 있다:
첫째, US3,321,532호, US3,291,843호에서는 니켈튜브 반응기 중 질소 기체로 함불소 아실플루오라이드 증기를 이끌어 금속산화물(SiO2, CaO, ZnO등)의 도관을 경유하여 300℃보다 높은 고온에서 크래킹하여 퍼플루오로 비닐에테르를 제조하였다고 개시하고 있다. 실시예 중 퍼플루오로 비닐에테르의 최고 수율은 95%에 달하여 해당 방법은 제조방법이 간편하고 수율이 높다.
둘째, US4,772,756호, US4,554,112호, CN1520393A에서는 함불소 아실플루오라이드와 K2CO3 혹은 Na2CO3이 용매 중에서 염을 형성한 다음 용매 중에서 120℃정도의 온도에서 크래킹하고, 마지막으로 용매 중의 크래킹된 퍼플루오로 비닐에테르를 증발시키는 것에 대하여 공개하였다. 해당 방법은 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여 과불소화 비닐기를 제어하는 것을 통하여 수소를 함유하는 테트라플루오로 에틸에테르를 생성한다. 해당 방법은 수율이 더욱 개선되어 최고로 96%까지 달할 수 있다.
셋째, US3,114,778호, CN101659602에서는 아실플루오라이드를 염기로 중화하여 함불소 카르복실레이트를 생성하고 난 다음, 상기 염을 건조 후 220℃정도에서 크래킹하는 것에 대하여 공개하였다. 해당 제조방법으로 제조한 퍼플루오로 비닐에테르는 함수소에테르(
Figure pct00007
그룹이
Figure pct00008
그룹으로 변한 함불소 에테르를 가리킴)의 수준이 가장 낮다.
통상적으로 일반식
Figure pct00009
의 함불소 아실플루오라이드는 함불소 카르보닐 화합물
Figure pct00010
를 촉매와 용매의 작용하에서 헥사플루오로 프로필렌 옥사이드와 첨가반응을 진행하는 것으로 제조할 수 있는데, 여기서 Rfy와 Rfz는 -F 혹은 함불소 알킬기일 수 있다. 예를 들면, USP4,035,388호에서는 디메틸아미노디플루오로포스핀과 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 중에서 함불소 카르보닐 화합물과 헥사플루오로 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 함불소 아실플루오라이드를 제조하는 방법을 공개하였고, USP3,274,239호에서는 디메톡시에탄(Dimethoxyethane) 중에서 플루오로화 세슘을 촉매로 사용하여 함불소 카르보닐 화합물과 헥사플루오로 프로필렌 에폭시드를 반응시켜 함불소 아실플루오라이드를 제조하는 방법을 공개하였고, USP3,250,808호에서는 헥사플루오로 프로필렌 에폭시드의 자기중합반응을 통하여
Figure pct00011
을 제조하는 방법에 대하여 상세히 서술하였고, 또 기타 함불소 아실플루오라이드가 헥사플루오로 프로필렌 에폭시드와 반응하여 상응하는
Figure pct00012
를 생성하는 것에 관하여 서술하였다. 따라서,
Figure pct00013
구조를 가지는 함불소 아실플루오라이드를 제조할 수 있다.
본 발명의 목적은 새로운 방법으로 함불소 올레핀의 광산화를 통하여 퍼플루오로 폴리에테르 혹은 과불소화 계면활성제를 제조하는 과정에서 생성되는 부산물을 이용하여 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 함불소 비닐에테르의 제조방법은 함불소 올레핀의 광산화를 통하여 퍼플루오로 폴리에테르 혹은 과불소화 계면활성제를 제조하는 과정에서 생성되는 소분자량의 부산물을 가수분해 중화하고; 건조 및 크래킹하여 상응하는 함불소 비닐에테르를 획득하는 것을 포함한다. 상기 함불소 올레핀은 퍼플루오로프로필렌(perfluoropropylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 트리플루오로브로모에틸렌(trifluorobromoethylene) 등과 같은 단량체일 수 있고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로프로필렌일 수 있다.
상기 함불소 비닐에테르의 제조에 쓰이는 부산물은 주로 분자량이 상대적으로 작은 경량 성분을 가리키고, 이 경량 성분은 주로 400 미만의 분자량을 갖는 작은 화합물을 가리키며, 특히 -O-CF2(CF3)CFO구조를 지니는 아실플루오라이드를 가리킨다.
본 발명에서 함불소 아실플루오라이드의 주 공급원은 주로 퍼플루오로프로필렌 혹은 테트라플루오로에틸렌의 광산화를 통하여 퍼플루오로 폴리에테르 혹은 과불소화 계면활성제를 제조하는 과정 중(예를 들면, CN101648122A) 생성된 대량의 분자량이 비교적 작은 경량 성분 부산물이고, 해당 경량 성분의 분자량은 400보다 작다. 상기 함불소 아실플루오라이드의 예로는 주로 퍼플루오로 프로피오닐플루오라이드, 퍼플루오로 아세틸플루오라이드, 플루오로포스겐(fluorophosgene), CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO, CF3OCF2(CF3)CFO, CF3CF2OCF2(CF3)CFO 등을 들 수 있고, 주로 CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO, CF3OCF2(CF3)CFO, CF3CF2OCF2(CF3)CFO를 포함하며, 이러한 아실플루오라이드는 메탄올의 에스테르화 반응을 통하여 검출할 수 있다.
함불소 비닐에테르의 제조에 사용할 수 있는 아실플루오라이드는 반드시 -O-CF2(CF3)CFO 구조를 포함하여야 한다. 만약 퍼플루오로프로필렌을 원료로 하여 광산화를 통하여 퍼플루오로 폴리에테르와 과불소화 계면활성제를 제조할 경우 반응 과정 중 부산물 중에서 중요한 부산물 중 하나가 바로 2-퍼플루오로 프로폭시 프로피오닐플루오라이드이다. 또 다른 광산화 반응 조건에 따라 그 함량은 상당히 달라지며, 최고 함량은 5%정도에 달할 수 있다. 이러한 부산물은 퍼플루오로 노말프로필 에틸에테르를 제조하는데 쓰일 수 있다. 이외, 기타 부산물로는 또 2-퍼플루오로 메톡시 프로피오닐플루오라이드, 2-퍼플루오로 에톡시 프로피오닐플루오라이드가 있고, 상기 두 부산물의 함량은 1-6% 사이에 있으며, 퍼플루오로 메틸비닐에테르와 퍼플루오로 에틸비닐에테르의 제조에 각각 쓰일 수 있다. 이러한 부산물은 분자량이 지나치게 작아 플루오로에테르를 제조하는데 적합하지 않고, 분자사슬이 상대적으로 짧아 함불소 계면활성제를 제조하는데에도 적합하지 않다. 더욱이 간단히 폐기물로서 처리할 수도 없고, 배출할 수도 없으므로 생산단가를 증가시킬 뿐만아니라 심각한 환경오염을 초래하게 된다.
2-퍼플루오로 프로폭시 프로피오닐플루오라이드와 2-퍼플루오로 메톡시 프로피오닐플루오라이드, 및 2-퍼플루오로 에톡시 프로피오닐플루오라이드는 바로 퍼플루오로 노말프로필 비닐에테르, 퍼플루오로 메틸 비닐에테르 및 퍼플루오로 에틸비닐에테르를 제조하는 중요한 원료이고, 그에 따라, 가장 바람직한 방법은 이들을 수집하여 퍼플루오로 에틸에테르를 제조하는데 사용하는 것이다. 본 발명의 발명자들은 혼합기체 중의 함불소 프로피오닐플루오라이드로부터 함불소 비닐에테르를 제조할 수 있는 세가지 다른 공정을 고안하여 내었다.
첫째로는 상기 아실플루오라이드를 직접 정제하여 여러가지 함불소 프로피오닐플루오라이드 분획물을 수집하는 것이다. 그러나 이러한 방법은 조작방법이 상대적으로 복잡하고 사용하는 물질이 모두 독성이 아주 강한 물질이므로 처리장치는 밀폐성이 양호해야 하고 통풍성이 좋은 환경에 설치되어야 한다.
둘째로는 먼저 상기 아실플루오라이드를 모두 독성이 적고 제어하기 쉬운 산으로 가수분해하고, 이 산을 정제하여 마지막으로 알칼리금속수산화물과 중성이 될 때까지 반응시키고, 계속하여 건조한 후 크래킹하여 퍼플루오로 노말프로필에테르를 제조하는 것인데, 이러한 방법은 설비의 내부식성에 대한 요구가 비교적 높다.
세번째로는 상기 물질들을 직접 중화한 후 건조, 크래킹하여, 이물질이 혼입된 함불소 비닐에테르를 제조한 다음, 함불소 비닐에테르를 정제하는 것인데, 이러한 방법은 상대적으로 간편하고 설비에 대한 요구도 높지 않다. 따라서 본 발명은 이러한 처리공정으로 여러가지 함불소 비닐에테르를 제조한다.
본 발명의 가수분해 중화는 부산물 중의 이러한 아실플루오라이드를 함불소 카르복실산으로 전환시키는 것이다. 구체적으로는 먼저 광산화 반응으로부터 제조된 산물이 담긴 저장탱크를 온수로 가열하고, 이때 가열온도는 60-70℃로 제어될 수 있으며, 저장탱크에서 증발하여 나온 산물을 알칼리금속의 염기용액이 담긴 냉각환류장치가 구비된 반응기에 통과시킨다(반응기는 교반기를 구비하고, 교반속도는 500-1000 r(revolutions)/min으로 조절된다). 가수분해 반응기 재질은 바람직하게는 안감으로 함불소 수지를 사용하거나 하스텔로이를 사용한다.
가수분해 중화 과정은 상대적으로 용이하나, 반응진행 중의 발열량이 크므로 온도를 낮추는데 주의하여야 한다. 통상적으로 온도를 100℃ 이내로 제어하며 물론 더 바람직하게는 50℃이하이고 예를 들면 30-50℃가 바람직하다. 가수분해 중화 산물의 온도가 실온까지 냉각되면, 산물이 방출될 수 있고, 이후 가수분해 중화 산물을 건조하여 고체염(고체형태의 함불소 카르복실레이트)을 얻는다.
상기 가수분해 중화 시, 알칼리금속 염기용액, 특히 KOH 또는 NaOH를 첨가하며, 중화한 함불소 카르복실레이트 용액의 pH치는 8-10으로 제어하는 것이 바람직하다. 그 이유는 만약 pH가 너무 낮으면 산성이 강하여 중화가 완전하지 못한 상황이 있을 수 있고, pH가 너무 높으면 잔여 수산화물이 너무 많아 추후 크래킹를 통하여 함불소 비닐에테르를 제조하는데 불리하기 때문이다.
본 발명에 따라 가수분해 중화한 후의 함불소 카르복실레이트는 건조를 거쳐 그중의 수분을 제거하여야 할 필요가 있다. 특히, 수분함량이 낮을수록 좋고, 건조환경이 100℃ 이상인 경우, 상압건조, 감압건조 둘 모두가 가능하다.
본 발명에서 건조하여 얻은 함불소 카르복실레이트는 크래킹 장치에 넣는다. 크래킹 장치는 교반기를 구비하는 것이 바람직하다. 교반속도는 50-100r/min으로 설정함으로써, 원료가 균일하게 가열되도록 할 수 있다. 크래킹 온도를 180℃ 이상, 바람직하게는 190-220℃로 제어한다. 온도가 낮으면 크래킹 속도가 느리고, 온도가 지나치게 높으면 대량의 부산물이 생성될 수 있다. 크래킹 시간은 20-30시간이다.
마지막으로 얻은 산물은 콜드 트랩으로 수집한다. 콜드 트랩에서 수집한 산물을 정류탑으로 옮겨, 다양한 함불소 비닐에테르의 비등점이 다르다는 점에 근거하여, 정류를 통해 다양한 함불소 비닐에테르를 수집한다.
본 발명의 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법은 퍼플루오로 폴리에테르 또는 과불소화 계면활성제를 제조하는 과정 중 산생된 부산물을 이용함으로써 산업폐기물의 배출 문제를 해결하여 환경오염을 줄일 뿐만아니라 폐기물을 유용한 물질로 전환하여, 활용가능한 함불소 비닐에테르를 제조한다. 본 발명의 방법은 간편하고 쉽게 조작될 수 있으며, 대규모적으로 퍼플루오로 폴리에테르 혹은 과불소화 계면활성제를 생산한 후 부산물로 인한 오염을 효과적으로 줄일 수 있는 확실한 방법을 제공한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하나 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
용적이 20L이고 -70℃인 회류시설을 가지고 재킷을 구비한 내압 강철제 반응기 위에 공률이 250W인 자외선램프(파장이 250nm-400nm) 조사장치를 설치한다. 이미 예비냉각된 반응기에 -45℃까지 예비냉각한 퍼플루오로프로필렌(HFP) 20㎏을 투입하고 반응기 밑부분으로 미리 계량한 산소(O2) 20L/h(표준상태)와 퍼플루오로 메틸비닐에테르(PMVE) 2.5L/h표준상태를 포함하는 혼합기체를 통과시켜, 반응상(reaction phase) 온도를 약 -45℃로 유지하여 8h 반응한 다음, 자외선램프를 끄고, 반응을 중단시키고, 그런 다음 냉동을 정지하여 HFP를 회수하고, HFP를 회수한 후의 반응물은 중간 탱크에 압입하여 보관한다.
65℃의 온수로 반응기로부터 10.00㎏의 물질(그중 각 물질의 함량은 각각 퍼플루오로 프로피오닐플루오라이드 3.5%, 퍼플루오로 아세틸플루오라이드 2.8%, 플루오로포스겐 2.0%, CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO 25.5%, CF3OCF2(CF3)CFO 20.4%, CF3CF2OCF2(CF3)CFO 16.8%, 퍼플루오로 프로필렌 2.9%, 기타 이물질 26.1%)을 증발해 낸 후, 교반기를 구비한 30L의 가수분해 반응기(안감은 함불소수지이고 반응기 안에 20중량%의 KOH용액을 채운다)에 투입하여 가수분해 중화를 진행하는데, 이때 온도는 48℃로 제어하고 교반속도는 800r/min으로 제어하며 20중량%의 KOH 용액을 적당히 보충하여 용액의 pH를 9로 조절한다. 중화된 산물을 실온까지 냉각시키고, 꺼내어 건조시킨 후 8.6㎏의 건조된 함불소 카르복실레이트를 얻는다.
완전히 건조시킨 함불소 카르복실레이트를 교반기를 구비한 20L의 스테인리스강 크래킹 반응기에 넣어 100r/min의 속도로 교반하고 220℃까지 가열하여 크래킹을 20시간 진행한 다음, -30℃에서 콜드 트랩으로 수집하여 2.13㎏의 산물을 얻는다. 측정을 거친 결과 산물 중에는 32%의 퍼플루오로 노말프로필 비닐에테르, 21.7%의 퍼플루오로 메틸 비닐에테르, 17.4%의 퍼플루오로 에틸비닐에테르가 함유되어 있고, 나머지 성분으로는 소량의 여러가지 대응되는 에틸에테르의 수소함유 에테르(분자식은 Rf-OCFH-CF3, Rf는 CF3CF2CF2-, CF3-, CF3CF2-일 수 있다), 소량의 CO2 및 소량의 크래킹 부산물인 함불소 아실플루오라이드 등이 있다. 마지막으로 정류탑에서 정류를 거쳐 퍼플루오로 노말프로필 비닐에테르, 퍼플루오로 메틸비닐에테르 및 퍼플루오로 에틸비닐에테르를 수집한다.
실시예 2
용적이 20L이고 -70℃인 회류시설을 가지고 재킷을 구비한 내압강철제반응기 위에 공률이 250W인 자외선램프(파장이 250nm-400nm) 조사장치를 설치한다. 이미 예비냉각된 반응기에 -45℃까지 예비냉각한 퍼플루오로프로필렌(HFP) 20㎏을 투입하고 반응기 밑부분으로 미리 계량한 산소(O2) 20L/h(표준상태)와 클로로 트리플루오로 에틸렌(CTFE) 1.5L/h（표준상태）을 포함하는 혼합기체를 통과시켜 반응상 온도를 -45℃로 유지하여 8h 반응한 다음, 자외선램프를 끄고, 반응을 중단시키고, 그런 다음 냉동을 정지하여 HFP를 회수하고, HFP를 회수한 후의 반응물은 중간 탱크에 압입하여 보존한다.
70℃의 온수로 반응기로부터 10.00㎏의 물질(그중 각 물질의 함량은 각각 퍼플루오로 프로피오닐플루오라이드 2.9%, 퍼플루오로 아세틸플루오라이드 3.7%, 플루오로포스겐 1.6%, CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO 20.3%, CF3OCF2(CF3)CFO 26.9%, CF3CF2OCF2(CF3)CFO 23.0%, 퍼플루오로 프로필렌 2.6%, 기타 이물질 19.0%)을 증발해 낸 후 교반기를 구비한 30L의 가수분해 반응기(안감은 함불소수지이고 반응기 안에 20중량%의 KOH용액을 채운다)에 투입하여 가수분해 중화를 진행하는데, 이때 온도는 60℃로 제어하고 교반속도는 500r/min으로 제어하며 20중량%의 KOH용액을 적당히 보충하여 용액의 pH를 10로 조절한다. 중화된 산물을 실온까지 냉각시키고, 꺼내고, 건조시켜 9.1㎏의 건조된 함불소 카르복실레이트를 얻는다.
완전히 건조시킨 함불소 카르복실레이트를 교반기를 구비한 20L의 스테인리스강 크래킹 반응기에 넣어 80r/min의 속도로 교반하고 190℃까지 가열하여 크래킹을 20시간 진행한다. -30℃에서 콜드 트랩으로 수집하여 2.13㎏의 산물을 얻는다. 측정을 거친 결과 산물 중에는 23.0%의 퍼플루오로 노말프로필 비닐에테르, 0.5%의 퍼플루오로 메틸비닐에테르, 25.8%의 퍼플루오로 에틸비닐에테르가 함유되어 있고, 나머지 성분으로는 소량의 여러가지 대응되는 비닐에테르의 수소함유 에테르(분자식은 Rf-OCFH-CF3, Rf는 CF3CF2CF2-, CF3-, CF3CF2-일 수 있다), 소량의 CO2 및 소량의 크래킹 부산물인 함불소 아실플루오라이드 등이 있다. 마지막으로 정류탑에서 정류를 거쳐 퍼플루오로 노말프로필 비닐에테르, 퍼플루오로 메틸 비닐에테르 및 퍼플루오로 에틸 비닐에테르를 정류하여 수집한다.
실시예 3
용적이 20L이고 -70℃인 회류시설을 가지고 재킷을 구비한 내압 강철제 반응기 위에 공률이 250W인 자외선램프(파장이 250nm-400nm) 조사장치를 설치한다. 이미 예비냉각된 반응기에 -45℃까지 예비냉각한 퍼플루오로 디메틸에테르 5L을 투입하고, 반응기 밑부분으로 미리 계량한 산소(O2) 20L/h(표준상태)와 헥사플루오로 프로필렌 2㎏/h를 포함하는 혼합기체를 주입하여 반응온도를 -45℃로 유지하여 8h반응시킨 다음, 자외선램프를 끄고, 반응을 중단시키고, 그런 다음 냉동을 정지하여 HFP를 회수하고, HFP를 회수한 후의 반응물은 중간 탱크에 압입하여 보존한다.
60℃의 온수로 반응기로부터 10.00㎏의 물질(그중 각 물질의 함량은 각각 퍼플루오로 프로피오닐플루오라이드 2.8%, 퍼플루오로 아세틸플루오라이드 2.4%, 플루오로포스겐 1.9%, CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO 29.8%, CF3OCF2(CF3)CFO 27.6%, CF3CF2OCF2(CF3)CFO 13.3%, 퍼플루오로 프로필렌 1.2%, 기타 이물질 21.0%)을 증발해 낸 후 교반기를 구비한 30L의 가수분해 반응기(안감은 함불소수지이고 반응기 안에 20중량%의 KOH용액을 채운다)에 투입하여 가수분해 중화를 진행하는데, 이때 온도는 30℃로 제어하고 교반속도는 500r/min으로 제어하며 20중량%의 KOH용액을 적당히 보충하여 용액의 pH를 8로 조절한다. 중화된 산물을 실온까지 냉각시키고 꺼내어 건조시켜 9.3㎏의 건조된 함불소 카르복실레이트를 얻는다.
완전히 건조시킨 함불소 카르복실레이트를 교반기를 구비한 20L의 스테인리스강 크래킹 반응기에 넣어 50r/min의 속도로 교반하고 200℃까지 가열하여 크래킹을 20시간 진행한다. -30℃에서 콜드 트랩으로 수집하여 2.54㎏의 산물을 얻는다. 측정을 거친 결과 산물 중에는 34%의 퍼플루오로 노말 프로필비닐에테르, 29.0%의 퍼플루오로 메틸비닐에테르, 14.7%의 퍼플루오로 에틸비닐에테르가 함유되어 있고, 나머지 성분으로는 소량의 여러가지 대응되는 비닐에테르의 수소함유 에테르(분자식은 Rf-OCFH-CF3, Rf는 CF3CF2CF2-, CF3-, CF3CF2-일 수 있다), 소량의 CO2 및 소량의 크래킹 부산물인 함불소 아실플루오라이드 등이 있다. 마지막으로 정류탑에서 정류를 거쳐 퍼플루오로 노말프로필 비닐에테르, 퍼플루오로 메틸비닐에테르 및 퍼플루오로 에틸비닐에테르를 수집한다.
상기에서 일반적인 설명과 구체적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하였으나 상기 설명에 기초하여 본 발명에 대하여 적당한 변형 혹은 개선을 할 수 있음은 당업자에게 용이한 것이다. 따라서 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 모든 변형 혹은 개선은 모두 본 발명의 보호범위에 속한다.
본 발명은 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법을 제공하고 해당 방법은 함불소 올레핀 광산화를 통화여 퍼플루오로폴리에테르 또는 과불소화 계면활성제를 제조하는 과정 중 생성되는 소분자량의 부산물을 이용하여 가수분해 중화, 건조, 크래킹를 통하여 함불소 비닐에테르를 제조한다. 본 발명의 방법은 퍼플루오로폴리에테르 또는 과불소화 계면활성제 생산과정 중의 부산물을 이용하여 산업폐기물의 배출문제를 해결하여 환경오염을 줄일 뿐만아니라 폐기물을 유용한 물질로 전환하여 활용가능한 함불소 비닐에테르를 생산함으로써 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (10)

  1. 함불소 올레핀의 광산화를 통하여 퍼플루오로폴리에테르 또는 과불소화 계면활성제를 제조하는 과정 중 생성되는, 소분자량의 부산물을 가수분해 중화하고, 건조 및 크래킹하여 함불소 비닐에테르를 획득하는 것을 포함하는, 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소분자량의 부산물은 분자량이 400보다 작은 화합물인 것을 특징으로 하는, 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소분자량의 부산물은 -O-CF2(CF3)CFO구조를 지니는 아실플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아실플루오라이드는 CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO, CF3OCF2(CF3)CFO 또는 CF3CF2OCF2(CF3)CFO을 포함하는 것을 특징으로 하는, 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 소분자량의 부산물은 광산화를 통하여 퍼플루오로폴리에테르 또는 과불소화 계면활성제를 제조하는 산물을 60-70℃로 가열하고 증발시켜 획득되는 것을 특징으로 하는, 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 중화는 알칼리금속 염기용액(alkali metal lye) 중에서 진행되고, pH는 8-10으로 제어되는 것을 특징으로 하는, 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가수분해 중화는 교반하는 조건하에서 진행되고, 교반속도는 500-1000r/min으로 제어되는 것을 특징으로 하는, 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 중화의 온도는 100℃ 이내로, 바람직하게는 30-50℃로 제어하는 것을 특징으로 하는 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크래킹의 온도는 180℃ 이상, 바람직하게는 190-220℃이며, 크래킹의 시간은 20-30시간인 것을 특징으로 하는, 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광산화를 통하여 퍼플루오로폴리에테르 또는 과불소화 계면활성제의 제조시, 사용되는 함불소 올레핀 단량체는 퍼플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 트리플루오로브로모에틸렌이고, 바람직하게는 퍼플루오로프로필렌인 것을 특징으로 하는, 함불소 비닐에테르를 제조하는 방법.
KR1020147016280A 2011-11-16 2012-08-15 함불소 비닐에테르의 제조방법 KR101636350B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110362820.1 2011-11-16
CN2011103628201A CN102516039A (zh) 2011-11-16 2011-11-16 一种含氟乙烯基醚的制备方法
PCT/CN2012/080145 WO2013071780A1 (zh) 2011-11-16 2012-08-15 一种含氟乙烯基醚的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140097370A true KR20140097370A (ko) 2014-08-06
KR101636350B1 KR101636350B1 (ko) 2016-07-05

Family

ID=46287180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147016280A KR101636350B1 (ko) 2011-11-16 2012-08-15 함불소 비닐에테르의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8981162B2 (ko)
EP (1) EP2781500B1 (ko)
KR (1) KR101636350B1 (ko)
CN (1) CN102516039A (ko)
AU (1) AU2012339415B2 (ko)
WO (1) WO2013071780A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102516039A (zh) * 2011-11-16 2012-06-27 中昊晨光化工研究院 一种含氟乙烯基醚的制备方法
CN103467242B (zh) * 2013-09-05 2015-01-21 中昊晨光化工研究院有限公司 一种光氧化反应残液中六氟丙烯的回收方法
CN105418908B (zh) * 2015-12-31 2019-03-29 天津市长芦化工新材料有限公司 一种全氟聚醚酰氟水解过程乳化现象解决方法
CN106748740A (zh) * 2016-11-22 2017-05-31 天津市长芦化工新材料有限公司 一种制备全氟丙酰氟的方法
CN109422628B (zh) * 2017-08-31 2021-11-19 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法
CN112778101B (zh) * 2018-03-23 2022-05-10 金华永和氟化工有限公司 一种以羧酸盐溶液为原料制备全氟烷基乙烯基醚的方法
CN114031762A (zh) * 2021-09-30 2022-02-11 四川弘氟新材料有限公司 全氟聚醚表面活性剂的制备工艺及全氟聚醚表面活性剂
CN115322078A (zh) * 2022-08-19 2022-11-11 浙江巨圣氟化学有限公司 一种全氟正丙基乙烯基醚的制备方法
CN115651184A (zh) * 2022-09-28 2023-01-31 四川弘氟新材料有限公司 一种含氟聚醚羧酸型表面活性剂及其制备方法
CN116178218B (zh) * 2022-12-15 2023-10-17 福建科润世纪氢能材料有限公司 一种新型氟磺酰基二氟亚甲基三氟乙烯基醚的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101817728A (zh) * 2009-10-21 2010-09-01 山东东岳神舟新材料有限公司 一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3114778A (en) 1963-12-17 Fluorinated vinyl ethers and their
US3274239A (en) 1962-08-31 1966-09-20 Du Pont Fluorocarbon ethers
US3291843A (en) 1963-10-08 1966-12-13 Du Pont Fluorinated vinyl ethers and their preparation
US3321532A (en) 1963-10-08 1967-05-23 Du Pont Fluorocarbon ethers
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
DE2461445C2 (de) 1974-12-24 1984-06-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Perfluor-α-alkoxypropionsäurefluoriden
US4554112A (en) 1980-10-16 1985-11-19 The Dow Chemical Company Method for the preparation of vinyl compounds
IT1197821B (it) 1986-09-19 1988-12-06 Ausimont Spa Procedimento per la preparazione difluoroalchil perfluorovinil eteri
US5777179A (en) 1996-05-24 1998-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Co-production of perfluoromethyl perfluorovinyl ether and perfluoroethyl perfluorovinyl ether
WO2003002506A1 (fr) 2001-06-29 2003-01-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procédé de production d'éther vinylique fluoré
US7176331B2 (en) 2005-06-30 2007-02-13 3M Innovative Properties Company Method of making fluorinated vinyl ethers
CN101215225B (zh) 2007-12-26 2011-05-04 中昊晨光化工研究院 一种全氟烷基乙烯醚的生产方法
CN101659602B (zh) * 2008-08-29 2012-06-13 中昊晨光化工研究院 一种含氟乙烯基醚的制备方法
CN102516039A (zh) 2011-11-16 2012-06-27 中昊晨光化工研究院 一种含氟乙烯基醚的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101817728A (zh) * 2009-10-21 2010-09-01 山东东岳神舟新材料有限公司 一种生产六氟环氧丙烷联产全氟乙烯基醚的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2781500A1 (en) 2014-09-24
WO2013071780A1 (zh) 2013-05-23
AU2012339415B2 (en) 2015-10-15
EP2781500A4 (en) 2015-07-01
CN102516039A (zh) 2012-06-27
EP2781500B1 (en) 2017-11-08
US8981162B2 (en) 2015-03-17
AU2012339415A1 (en) 2014-07-10
KR101636350B1 (ko) 2016-07-05
US20140330046A1 (en) 2014-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101636350B1 (ko) 함불소 비닐에테르의 제조방법
JP5040982B2 (ja) フルオロスルホニル基含有化合物および該化合物から誘導される化合物の製造方法
US4526948A (en) Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
EP2651863B1 (en) Methods of making partially fluorinated sulfinic acid monomers and their salts
JP5851027B2 (ja) 新規なフッ化不飽和化合物及び該化合物から得られるポリマー
JP2004018454A (ja) 含フッ素フルオロスルフォニルアルキルビニルエーテル製造方法
EP2451798B1 (en) Process for producing perfluorinated organic compounds
JP2008044863A (ja) ペルフルオロ有機過酸化物ならびにその製造方法、および重合体の製造方法
US4474899A (en) Process for preparing ester fluorinated ion exchange polymer precursor by acid treatment of ether
US4434273A (en) Perfluoroketovinyl ethers and copolymers therefrom
US4675453A (en) Process and intermediates for fluorinated vinyl ether monomer
US8933264B2 (en) Method for producing organic compound having sulfo group, method for producing liquid composition, and method for hydrolyzing organic compound having fluorosulfonyl group
WO2013031848A1 (ja) 含フッ素有機化合物の分解方法
US4556747A (en) Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
CN1332941C (zh) 水溶性含氟乙烯基醚的制造方法
JP7247056B2 (ja) 含フッ素ビニルエーテルの製造方法
US4590015A (en) Fluorinated polyether carboxylic acid fluorides
CN104262207B (zh) 一种含氟磺酸类化合物的制备方法
JP4013953B2 (ja) 含フッ素２−アルコキシプロピオン酸誘導体乾燥方法
JP5862252B2 (ja) パーフルオロアルキルジビニルエーテルの製造法
JP7258694B2 (ja) スルホン酸基含有モノマーの製造方法
US4385187A (en) Perfluoroketovinyl ethers and copolymers therefrom
JP4260466B2 (ja) フッ素化スルホン酸エステルモノマー
JP2003221378A (ja) ２−（２−フルオロスルホニル）−ペルフルオロエチレンオキシ３−ハロゲン−プロピオン酸のアルキルエステル及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant