JP2003221378A - ２−（２−フルオロスルホニル）−ペルフルオロエチレンオキシ３−ハロゲン−プロピオン酸のアルキルエステル及びその製造方法 - Google Patents
２−（２−フルオロスルホニル）−ペルフルオロエチレンオキシ３−ハロゲン−プロピオン酸のアルキルエステル及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 電池、酸触媒等に有用なフルオロスルホン酸
ビニルエーテル製造の原料となる式CH2Y-CH(COOR1)-O-C
F2CF2-SO2Fの化合物を提供する。また、フルオロスルホ
ン酸ビニルエーテルの製法を提供する。 【解決手段】 式CH2Y-CH(COOR1)-O-CF2CF2-SO2Fの化合
物をフッ素化してアシルフッ化物を得、該アシルフッ化物を対
応するカルホ゛ン酸塩へ加水分解し、得られたカルホ゛ン酸塩を熱分
解して、フルオロスルホン酸ビニルエーテル-CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F-を
得る。
ビニルエーテル製造の原料となる式CH2Y-CH(COOR1)-O-C
F2CF2-SO2Fの化合物を提供する。また、フルオロスルホ
ン酸ビニルエーテルの製法を提供する。 【解決手段】 式CH2Y-CH(COOR1)-O-CF2CF2-SO2Fの化合
物をフッ素化してアシルフッ化物を得、該アシルフッ化物を対
応するカルホ゛ン酸塩へ加水分解し、得られたカルホ゛ン酸塩を熱分
解して、フルオロスルホン酸ビニルエーテル-CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F-を
得る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、１つのフルオロス
ルホン酸基を含む直鎖状フッ化ビニルエーテルの製造に
使われる化合物類およびその製造方法に関する。
ルホン酸基を含む直鎖状フッ化ビニルエーテルの製造に
使われる化合物類およびその製造方法に関する。
【0002】フルオロスルホン酸ビニルエーテルが、-SO2F
基を有するポリマーを得るのに有用なモノマー類を形成
することはよく知られており、それは、クロロ−ソーダ
電池、燃料電池の膜、または有機合成での酸触媒とし
て、電気化学的な用途で使用される。フルオロスルホン
酸ビニルエーテルの製造に使用できる化合物は、当該技
術分野で公知である。特許文献１には、フルオロスルホ
ン酸ビニルエーテルCF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fの合成方法が
記載されており、第一段階では、化合物 FOC-CF(CF2Cl)-O-(CF2)2SO2F (I) が、アシルフッ化物FOC-CF2-SO2Fとペルフルオロアリル
クロライドエポキシドとの反応によって得られる。第二
段階では、フルオロスルホン酸ビニルエーテルを得るた
めに、アルカリ熱分解が、炭酸ナトリウムを使って行わ
れる。しかし、式(I)の化合物の合成では、大変高価
で、入手困難なペルフルオロアリルクロライドエポキシ
ドを使用するという欠点がある。
基を有するポリマーを得るのに有用なモノマー類を形成
することはよく知られており、それは、クロロ−ソーダ
電池、燃料電池の膜、または有機合成での酸触媒とし
て、電気化学的な用途で使用される。フルオロスルホン
酸ビニルエーテルの製造に使用できる化合物は、当該技
術分野で公知である。特許文献１には、フルオロスルホ
ン酸ビニルエーテルCF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fの合成方法が
記載されており、第一段階では、化合物 FOC-CF(CF2Cl)-O-(CF2)2SO2F (I) が、アシルフッ化物FOC-CF2-SO2Fとペルフルオロアリル
クロライドエポキシドとの反応によって得られる。第二
段階では、フルオロスルホン酸ビニルエーテルを得るた
めに、アルカリ熱分解が、炭酸ナトリウムを使って行わ
れる。しかし、式(I)の化合物の合成では、大変高価
で、入手困難なペルフルオロアリルクロライドエポキシ
ドを使用するという欠点がある。
【0003】特許文献２および特許文献３では、式：
【０００４】
【化２】
【０００５】のテトラフルオロエチレンβスルトンから
またはアシルフッ化物FSO2CF2COFから、別々に反応を開
始する、気相での次亜ハロゲン酸塩FSO2CF2CF2OFの合成
方法を開示している。
またはアシルフッ化物FSO2CF2COFから、別々に反応を開
始する、気相での次亜ハロゲン酸塩FSO2CF2CF2OFの合成
方法を開示している。
【0006】さらに、従来例に従って、スルホン酸次亜ハロ
ゲン酸塩FSO2CF2CF2OFを1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロ
エチレンに加え、次いで、脱塩素にてモノマーCF2=CF-O
-CF2CF2-SO2Fを得ることができる。しかし、上記方法で
使用されたスルホン酸次亜ハロゲン酸塩は、特別な注意
を要する強力な酸化剤であるという欠点がある。
ゲン酸塩FSO2CF2CF2OFを1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロ
エチレンに加え、次いで、脱塩素にてモノマーCF2=CF-O
-CF2CF2-SO2Fを得ることができる。しかし、上記方法で
使用されたスルホン酸次亜ハロゲン酸塩は、特別な注意
を要する強力な酸化剤であるという欠点がある。
【0007】
【特許文献１】US 4,358,412号公報
【特許文献２】US 4,962,282号公報
【特許文献３】US 4,801,409号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】通常の実験室における
技術を用い、かつ、容易に入手できる反応物から得るこ
とができ、フルオロスルホン酸ビニルエーテルCF2=CF-O
-CF2CF2-SO2Fの合成に使用できる入手可能な化合物類を
もつ必要がある。
技術を用い、かつ、容易に入手できる反応物から得るこ
とができ、フルオロスルホン酸ビニルエーテルCF2=CF-O
-CF2CF2-SO2Fの合成に使用できる入手可能な化合物類を
もつ必要がある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の技術上の問題を解
決する化合物類が見出された。
決する化合物類が見出された。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の対象は、フルオロスルホ
ン酸ビニルエーテルCF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fの製造に使用
することができ、かつ、以下の式(II)の2-(2-フルオロ
スルホニル)ペルフルオロエチレンオキシ-3-ハロゲン-
プロピオン酸のアルキルエステルによって形成される化
合物類である： CH2Y-CH(COOR1)-O-CF2CF2-SO2F (II) （式中、Y=Cl、Br；R1=C1〜C4の直鎖または分岐状アル
キル基である。） 好ましくは、式(II)において、Y=ClおよびR1=メチルで
ある。本発明の化合物は、以下の方法で得ることができ
る： ａ）MF（メラミンホルムアルデヒド）とTFE（テトラフ
ルオロエチレン）β-スルトン
ン酸ビニルエーテルCF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fの製造に使用
することができ、かつ、以下の式(II)の2-(2-フルオロ
スルホニル)ペルフルオロエチレンオキシ-3-ハロゲン-
プロピオン酸のアルキルエステルによって形成される化
合物類である： CH2Y-CH(COOR1)-O-CF2CF2-SO2F (II) （式中、Y=Cl、Br；R1=C1〜C4の直鎖または分岐状アル
キル基である。） 好ましくは、式(II)において、Y=ClおよびR1=メチルで
ある。本発明の化合物は、以下の方法で得ることができ
る： ａ）MF（メラミンホルムアルデヒド）とTFE（テトラフ
ルオロエチレン）β-スルトン
【0011】
【化３】
【0012】との間での反応によるか、またはMFとアシルフ
ッ化物FOC-CF2-SO2Fとの間での反応による、式MOCF2CF2
-SO2Fのアルコラートの合成（式中、M=K、Cs、Ag）；
ｂ）以下の式に従って、式CH2Y-CHX-COOR1(III)の化合
物（式中、YおよびR1は、上記と同じ；X=Cl、Br；ただ
し、Y=Br、X=Brのとき、YおよびXは同一又は異なる）
と、工程ａ）で得られたアルコラートとの間での反応： MOCF2CF2-SO2F+ CH2Y-CHX-COOR1→MX+ CH2Y-CH(COOR1)-
O-CF2CF2-SO2F
ッ化物FOC-CF2-SO2Fとの間での反応による、式MOCF2CF2
-SO2Fのアルコラートの合成（式中、M=K、Cs、Ag）；
ｂ）以下の式に従って、式CH2Y-CHX-COOR1(III)の化合
物（式中、YおよびR1は、上記と同じ；X=Cl、Br；ただ
し、Y=Br、X=Brのとき、YおよびXは同一又は異なる）
と、工程ａ）で得られたアルコラートとの間での反応： MOCF2CF2-SO2F+ CH2Y-CHX-COOR1→MX+ CH2Y-CH(COOR1)-
O-CF2CF2-SO2F
【0013】工程ａ）は、極性非プロトン性溶媒、例えば、
ジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、ア
セトニトリル中で、20℃〜50℃の範囲の温度で行われ
る。β-スルトンは、Englandら、J. Am. Chem. Soc、8
2、ｐ6181（1960）に記載されているようにして合成す
ることができる。工程ｂ）は、20℃〜80℃の範囲の温度
で、工程ａ）の最後で得られる反応混合物にハロゲン化
アルキルRXを直接加えることで行われる。反応の最後
で、減圧にて蒸留し、続いて、留出物を水で抽出し、有
機相を分離し、乾燥させ、溶媒を蒸発させることで生産
物を回収する。
ジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、ア
セトニトリル中で、20℃〜50℃の範囲の温度で行われ
る。β-スルトンは、Englandら、J. Am. Chem. Soc、8
2、ｐ6181（1960）に記載されているようにして合成す
ることができる。工程ｂ）は、20℃〜80℃の範囲の温度
で、工程ａ）の最後で得られる反応混合物にハロゲン化
アルキルRXを直接加えることで行われる。反応の最後
で、減圧にて蒸留し、続いて、留出物を水で抽出し、有
機相を分離し、乾燥させ、溶媒を蒸発させることで生産
物を回収する。
【0014】工程ｂ）の反応は、選択的に、式(III)の化合
物のＸに結合する第２炭素原子で起こり、それにはYま
たはCOOR1基のカルボニル基に結合する第１炭素が含ま
れていないため、本発明の結果は、意外であり、予期外
のものである。このことは、反応が低い収量で最終生産
物を形成する生成混合物をもたらすことが予想されるた
め、意外である。また、意外にも、二次的な反応は実質
的には起こらず、式(II)の化合物が高い収量で得られる
ことが見出された。さらに、式(II)の化合物は、反応混
合物から容易に回収される。
物のＸに結合する第２炭素原子で起こり、それにはYま
たはCOOR1基のカルボニル基に結合する第１炭素が含ま
れていないため、本発明の結果は、意外であり、予期外
のものである。このことは、反応が低い収量で最終生産
物を形成する生成混合物をもたらすことが予想されるた
め、意外である。また、意外にも、二次的な反応は実質
的には起こらず、式(II)の化合物が高い収量で得られる
ことが見出された。さらに、式(II)の化合物は、反応混
合物から容易に回収される。
【0015】RX化合物は容易に入手でき、アクリル酸エステ
ルのハロゲン化によって得ることができる。上記のよう
に、本発明の化合物は、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのフル
オロスルホン酸ビニルエーテルの合成に使用できる。例
えば、以下の工程からなる合成を使用することができ
る。 １）式(II)の化合物をフッ素化してアシルフッ化物CF2Y
CF(COF)OCF2CF2-SO2Fを得； ２）対応するカルボン酸塩CF2YCF(COO-Me+)OCF2CF2-SO2
F（式中、Me+はアルカリ金属陽イオンである）へアシル
フッ化物を加水分解し； ３）２）で得られたカルボン酸塩を熱分解し、フルオロ
スルホン酸ビニルエーテルを形成する。
ルのハロゲン化によって得ることができる。上記のよう
に、本発明の化合物は、式CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのフル
オロスルホン酸ビニルエーテルの合成に使用できる。例
えば、以下の工程からなる合成を使用することができ
る。 １）式(II)の化合物をフッ素化してアシルフッ化物CF2Y
CF(COF)OCF2CF2-SO2Fを得； ２）対応するカルボン酸塩CF2YCF(COO-Me+)OCF2CF2-SO2
F（式中、Me+はアルカリ金属陽イオンである）へアシル
フッ化物を加水分解し； ３）２）で得られたカルボン酸塩を熱分解し、フルオロ
スルホン酸ビニルエーテルを形成する。
【0016】工程１）のフッ素化は、電気化学的なフッ素化
または直接的なフッ素化のいずれかにて行う。電気化学
的なフッ素化は、USP 2,713,593号公報および特許出願W
O 98/50603号公報に記載されている。直接的なフッ素化
は、USP 5,488,142号公報に記載されている。
または直接的なフッ素化のいずれかにて行う。電気化学
的なフッ素化は、USP 2,713,593号公報および特許出願W
O 98/50603号公報に記載されている。直接的なフッ素化
は、USP 5,488,142号公報に記載されている。
【0017】例えば、USP 5,488,142号公報に記載されてい
るように、窒素で希釈された元素状フッ素を20℃の温度
で連続的に供給する不活性溶媒、例えば、ペルフルオロ
ヘキサンの循環流液に、式(II)の化合物を加えることに
よる直接的なフッ素化のために管状反応槽を使用するこ
とができる。工程２）でのアシルフッ化物の加水分解
は、室温(20℃〜25℃)下で、アルカリにて処理すること
で行われる。工程３）の熱分解は、工程２）の最後で単
離された化合物を50℃〜220℃の範囲の温度で加熱し、
反応生産物よりも高い沸点を有し、かつ、反応条件下で
不活性な溶媒に任意に分散させ、形成されたフルオロス
ルホン酸ビニルエーテルを抽出することで行われる。
るように、窒素で希釈された元素状フッ素を20℃の温度
で連続的に供給する不活性溶媒、例えば、ペルフルオロ
ヘキサンの循環流液に、式(II)の化合物を加えることに
よる直接的なフッ素化のために管状反応槽を使用するこ
とができる。工程２）でのアシルフッ化物の加水分解
は、室温(20℃〜25℃)下で、アルカリにて処理すること
で行われる。工程３）の熱分解は、工程２）の最後で単
離された化合物を50℃〜220℃の範囲の温度で加熱し、
反応生産物よりも高い沸点を有し、かつ、反応条件下で
不活性な溶媒に任意に分散させ、形成されたフルオロス
ルホン酸ビニルエーテルを抽出することで行われる。
【0018】以下の実施例は、本発明を例証するものであ
り、かつ、それらの範囲に制限を加えるものではない。
り、かつ、それらの範囲に制限を加えるものではない。
【0019】実施例1
コンデンサー、窒素用入口および磁気攪拌装置とを装填
した、ガラス製の50mlの２首フラスコに、2.14g(0.017
モル)のフッ化銀を乾燥箱中で投入する。
した、ガラス製の50mlの２首フラスコに、2.14g(0.017
モル)のフッ化銀を乾燥箱中で投入する。
【0020】続いて、5mlの新鮮で、蒸留されたジグリム(ジ
エチレングリコールジメチルエーテル)を、窒素雰囲気
下で供給する。混合液を−78℃に冷却し、次いで、14.5
重量％のβスルトンを含むCFC 113(CFCl2CF2Cl)溶液(3.
04g、0.017molのβスルトン)を加えた。混合液を室温に
し、そして、33℃で2時間30分温める。CFC 113を減圧で
除去し、混合液を−78℃で再び冷却し、2.65g(0.017モ
ル)の2,3-ジクロロ-メチルプロピオン酸を加える。混合
液を42℃で8時間温め、反応の最後に、混合液の温度を8
0℃まで徐々に上げながら、混合液を減圧(約20mmHgの残
圧、2.67×103Paに相当する)にて蒸留する。得られた混
合液を15mlの水で抽出する。有機相を分離し、水で3回
洗浄し、P 4O10で乾燥させる。2.23gのClCH2CH(OCF2CF2S
O2F)COOCH3(19FNMR)が得られる。収率41％。
エチレングリコールジメチルエーテル)を、窒素雰囲気
下で供給する。混合液を−78℃に冷却し、次いで、14.5
重量％のβスルトンを含むCFC 113(CFCl2CF2Cl)溶液(3.
04g、0.017molのβスルトン)を加えた。混合液を室温に
し、そして、33℃で2時間30分温める。CFC 113を減圧で
除去し、混合液を−78℃で再び冷却し、2.65g(0.017モ
ル)の2,3-ジクロロ-メチルプロピオン酸を加える。混合
液を42℃で8時間温め、反応の最後に、混合液の温度を8
0℃まで徐々に上げながら、混合液を減圧(約20mmHgの残
圧、2.67×103Paに相当する)にて蒸留する。得られた混
合液を15mlの水で抽出する。有機相を分離し、水で3回
洗浄し、P 4O10で乾燥させる。2.23gのClCH2CH(OCF2CF2S
O2F)COOCH3(19FNMR)が得られる。収率41％。
【0021】実施例2
実施例１の装置に、同様の操作手順にて、2.51g(0.017
モル)の無水CsFを投入する。続いて、6mlの新鮮で、蒸
留されたジグリムを窒素雰囲気下で供給する。混合液を
−78℃に冷却し、3.2g(0.018モル)のアシルフッ化物FSO
2CF2COFを加える。混合液を室温にし、35℃で1時間30分
温める。混合液を再び−78℃に冷却し、2.4g(0.015モ
ル)の2,3-ジクロロ-メチルプロピオン酸を加える。混合
液を55℃で18時間30分温め、最後に、混合液の温度を徐
々に80℃まで上げながら、反応混合液を減圧(約20mmHg
の残圧、2.67×103Paに相当する)にて蒸留する。得られ
た混合液を15mlの水で抽出する。有機相を分離し、水で
3回洗浄し、P4O10で乾燥させる。1.9gのClCH2CH(OCF2CF
2SO2F)COOCH3(19FNMR)が得られる。収率39％(2,3-ジク
ロロ-メチルプロピオン酸で算出)。
モル)の無水CsFを投入する。続いて、6mlの新鮮で、蒸
留されたジグリムを窒素雰囲気下で供給する。混合液を
−78℃に冷却し、3.2g(0.018モル)のアシルフッ化物FSO
2CF2COFを加える。混合液を室温にし、35℃で1時間30分
温める。混合液を再び−78℃に冷却し、2.4g(0.015モ
ル)の2,3-ジクロロ-メチルプロピオン酸を加える。混合
液を55℃で18時間30分温め、最後に、混合液の温度を徐
々に80℃まで上げながら、反応混合液を減圧(約20mmHg
の残圧、2.67×103Paに相当する)にて蒸留する。得られ
た混合液を15mlの水で抽出する。有機相を分離し、水で
3回洗浄し、P4O10で乾燥させる。1.9gのClCH2CH(OCF2CF
2SO2F)COOCH3(19FNMR)が得られる。収率39％(2,3-ジク
ロロ-メチルプロピオン酸で算出)。
【0022】
【発明の効果】本発明による製造法を用いることで、容
易に入手できる反応物を用い、実質的に二次的な反応を
起こさずに、2-(2-フルオロスルホニル)-ペルフルオロ
エチレンオキシ3-ハロゲン-プロピオン酸のアルキルエ
ステルを含む反応混合物を、高収量で製造することがで
きる。さらに、そのアルキルエステルは、反応混合物か
ら容易に回収でき、フルオロスルホン酸ビニルエーテル
の合成に使用できる。
易に入手できる反応物を用い、実質的に二次的な反応を
起こさずに、2-(2-フルオロスルホニル)-ペルフルオロ
エチレンオキシ3-ハロゲン-プロピオン酸のアルキルエ
ステルを含む反応混合物を、高収量で製造することがで
きる。さらに、そのアルキルエステルは、反応混合物か
ら容易に回収でき、フルオロスルホン酸ビニルエーテル
の合成に使用できる。
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フロントページの続き
(72)発明者 サラ マクラン
イタリア、バレセ、21013 ガレラーテ、
ヴィア ピー． マロンセリ 19
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AC13 AC30 AC46
AC61 AD11 AD15 AD16 BB15
BB31 BB61 BE61
Claims (6)
- 【請求項１】 式(II)： CH2Y-CH(COOR1)-O-CF2CF2-SO2F (II) （式中、Y＝Cl、Br；R1=C1-C4の直鎖または分岐状アル
キル基である。）で表される化合物。 - 【請求項２】 式(II)において、Y＝ClおよびR1=メチル
である請求項１の化合物。 - 【請求項３】 以下の工程： １）式(II)の化合物をフッ素化してアシルフッ化物CF2Y
CF(COF)OCF2CF2-SO2Fを得； ２）アシルフッ化物の対応するカルボン酸塩CF2YCF(COO
-Me+)OCF2CF2-SO2F（式中、Me+はアルカリ金属陽イオ
ン）へ加水分解し； ３）２）で得られたカルボン酸塩を熱分解してフルオロ
スルホン酸ビニルエーテルを形成することからなるフル
オロスルホン酸ビニルエーテルCF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fの
製造方法。 - 【請求項４】 工程１）において、式(II)の化合物が、
以下の反応：ａ）MF（メラミンホルムアルデヒド）とTF
E（テトラフルオロエチレン）β-スルトン 【化１】 との間での反応によるか、またはMFとアシルフッ化物FO
C-CF2-SO2Fとの間での反応による、式MOCF2CF2-SO2F
（式中、M＝K、Cs、Ag）のアルコラートの合成； ｂ）式CH2Y-CHX-COOR1(III) （式中、YおよびR1は、上記と同じ；X＝Cl、Br；ただ
し、Y=Br、X=Brのとき、YおよびXは、同一又は異なる）
の化合物と工程ａのアルコラートとの反応によって得ら
れる請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 工程ａ）を、20℃〜50℃の範囲の温度
で、ジグリム(ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル)、アセトニトリルから選択される極性非プロトン性
溶媒を用いて行い；工程ｂ）を、20℃〜80℃の範囲の温
度で、工程ａ）の最後で得られた反応混合物に、ハロゲ
ン化アルキルRXを直接加えることで行い；工程ｂ）の最
後で蒸留し、続いて、水で留出物を抽出し、有機溶媒を
蒸発させることで生産物を回収することからなる請求項
４に記載の製造方法。 - 【請求項６】工程１）フッ素化を、電気化学的なフッ素
化または管状反応槽に、窒素で希釈された元素状フッ素
を20℃の温度で連続して供給する不活性溶媒の循環液体
流液に、式(II)の化合物を直接加えることによる直接的
なフッ素化のいずれかによって行う；工程２）のアシル
フッ化物を、室温下(20℃〜25℃)で、アルカリと処理す
ることで行う；工程３）の熱分解を、工程２）の最後で
単離された化合物を、50℃〜220℃の範囲の温度で加熱
し、任意に、反応条件下で不活性な熱沸騰した溶媒に分
散し、形成された生産物を蒸留することで行う請求項３
〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
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