CN102516039A - 一种含氟乙烯基醚的制备方法 - Google Patents

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杨旭仓
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孙凌云
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Abstract

本发明提供了一种含氟乙烯基醚的制备方法，其采用由含氟烯烃光氧化制备全氟聚醚或全氟表面活性剂的过程中产生的小分子量的副产物，进行水解中和，干燥，裂解制备而得含氟乙烯基醚。本发明的方法利用制备全氟聚醚或全氟表面活性剂过程中的副产物，既解决了工业废物的排放问题，降低了环境污染，又变废为宝，生成可利用的含氟乙烯基醚。

Description

一种含氟乙烯基醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟乙烯基醚的制备方法，具体地说，涉及一种利用由含氟烯烃光氧化制备全氟聚醚或全氟表面活性剂的过程中产生的副产物制备含氟乙烯基醚的方法。属于高分子化学领域。
背景技术
含氟乙烯基醚是一种用途广泛的高分子化合物，与其他制备氟聚合物的单体共聚，可制备具有特殊性能，在特殊条件下使用的氟树脂、氟橡胶等材料。
含氟乙烯基醚可由含有
Figure BDA0000108961020000011
结构的含氟酰氟制备，如
Figure BDA0000108961020000012
等，有不少的专利和文献报道了此制备方法，有文献认为利用含氟酰氟制备相应的醚的基本原理是全氟酰氟先与成盐剂反应生成全氟羧酸盐，以碳酸钠为例，其成盐过程是：
Figure BDA0000108961020000013
然后升高温度，羧酸盐分解出CO2和NaF，从而制备相应的醚。
目前制备含氟乙烯基醚的主要方法有三种：
其一，US3321532、US3291843公开了在镍管反应器中，以氮气流带着含氟酰氟蒸汽经过装有金属氧化物(SiO2，CaO，ZnO等)的管道，以高于300℃的高温裂解制备全氟乙烯基醚，实例中全氟乙烯基醚最高收率达到95％，其制备方法简单，产率高。
其二，US4772756、US4554112、CN1520393A公开了在溶剂中含氟酰氟与K2CO3或Na2CO3成盐，然后在溶剂中以120℃左右的温度进行裂解，最后将溶剂里裂解出的全氟乙烯基醚蒸发出来。该方法通过加入N，N-二甲基甲酰胺来控制全氟乙烯基生成含氢的四氟乙烷基醚。这些方法的收率进一步提高，最高可达96％。
其三，US3114778、CN101659602公开采用酰氟和碱中和后成为含氟羧酸盐，干燥这些盐后再在220℃左右进行裂解，该方法制备的全氟乙烯基醚中含氢醚(是指-O-CF＝CF2基团变成了-O-CFHCF3基团的含氟醚)最少。
通常通式为的含氟酰氟可以由含氟羰基化合物
Figure BDA0000108961020000022
在催化剂和溶剂作用下与六氟环氧丙烷的加成反应制备，其中Rfy和Rfz可以为-F或含氟烃基。如US4035388描述了含氟羰基化合物在二甲胺基二氟膦和二甘醇二甲醚中与六氟环氧丙烷反应制备含氟酰氟的方法；USP3274239叙述了含氟羰基化合物在二乙醇二甲醚中以氟化铯为催化剂与六氟环氧丙烷反应制备含氟酰氟；USP3250808对六氟环氧丙烷自聚制备进行了较详细的叙述，同时也对其它一些含氟酰氟与六氟环氧丙烷生成相应的进行了描述。因此，可获得具有
Figure BDA0000108961020000025
结构的含氟酰氟。
发明内容
本发明的目的是通过一种新的途径，提供一种利用由含氟烯烃光氧化制备全氟聚醚或全氟表面活性剂的过程中产生的副产物制备含氟乙烯基醚的方法。
为了实现本发明目的，本发明的一种制备含氟乙烯基醚的方法，其由含氟烯烃使用光氧化法制备全氟聚醚或全氟表面活性剂过程中产生的一些分子量较小的副产物，将该副产物进行水解中和，干燥，裂解制备相应的含氟乙烯基醚。
其中，所述的含氟烯烃可以是全氟丙烯、四氟乙烯、三氟溴乙烯等单体，特别是采用全氟丙烯。
所述的用于制备含氟乙烯基醚的副产物，主要是指其中分子量相对较小的轻组分，轻组分主要是指的分子量小于400的化合物，并且特别是指含有-O-CF2(CF3)CFO结构这类酰氟。
本发明中的含氟酰氟主要来源是由全氟丙烯或四氟乙烯光氧化制备全氟聚醚或全氟表面活性剂的过程中(比如CN101648122A)产生大量分子量较小的轻组分副产物，这些轻组分分子量小于400。而这些含氟酰氟主要有全氟丙酰氟，全氟乙酰氟，氟光气，CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO，CF3OCF2(CF3)CFO，CF3CF2OCF2(CF3)CFO等等，主要包括CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO、CF3OCF2(CF3)CFO、CF3CF2OCF2(CF3)CFO，这些酰氟可采用甲醇酯化的方法进行检测。
可以用作制备含氟乙烯基醚的酰氟必须有-O-CF2(CF3)CFO结构。如果以全氟丙烯作为原料光氧化制备全氟聚醚和全氟表面活性剂的反应过程中，其中一种重要副产物就为2-全氟丙氧基丙酰氟，而且根据不同的光氧化反应条件，其含量有比较大的不同，最高含量可以达到5％左右，这种副产物可用于制备全氟正丙基乙烯基醚。另外其它副产物还有2-全氟甲氧基丙酰氟，2-全氟乙氧基丙酰氟，含量也在1～6％之间，分别可以用于制备全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚。这些副产物用于制备氟醚油分子量太小，不合适；用于制备含氟表面活性剂，分子链相对较短也不太合适。当然更不能简单的用来做废物处理，甚至将其排放，不仅会增加生产成本，而且还会造成严重的环境污染。
由于2-全氟丙氧基丙酰氟和2-全氟甲氧基丙酰氟，2-全氟乙氧基丙酰氟就是制备全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的重要原料，因此最好的办法是将其收集出来用作制备含氟乙烯基醚。本发明研究人员考虑了三种不同的工序可将混合气体中的含氟丙酰氟制备出含氟乙烯基醚。
其一是采用将这些酰氟直接提纯，收集各种含氟丙酰氟的馏分，但是这种方法操作相对复杂，因为涉及物质都是毒性十分大的，所以处理装置必须密闭性良好，且环境通风性能良好。
其二是先将这些酰氟都水解成毒性小易于控制的酸，将酸进行提纯，最后再与碱金属氢氧化物进行反应至中性，然后干燥后裂解制备全氟正丙基醚，这种方法对设备耐腐蚀性要求较高。
其三是将这些物质直接中和后，干燥裂解制备成混有杂质的含氟乙烯基醚，然后再提纯含氟乙烯基醚，这种方法相对简单，对设备要求也不高。由此，本发明采用此种处理工艺制备各种含氟乙烯基醚。
本发明的水解中和是将副产物中的这些酰氟转化成含氟羧酸。具体采用先对装有光氧化反应制备的产物的储罐进行温水加热，加热温度可控制在60～70℃，将储罐中蒸发出来的产物通入装有碱金属碱液并带有冷凝回流装置的反应釜内，反应釜带有搅拌，搅拌速度控制在500～1000转/min。水解反应釜材质最好内衬含氟树脂，或者使用哈斯特合金。
水解中和过程相对容易，但是反应放热量大，注意降温，通常温度控制在100℃以内，当然50℃以下则更好，比如30～50℃。当水解中和产物温度降至室温后，可以放出产物，然后将水解中和产物烘干呈固体盐。
所述水解中和时，采用加入碱金属碱液，特别是指KOH或NaOH，中和的含氟羧酸盐溶液pH值最好控制在8～10，因为如果pH过低，酸性强，可能存在中和不完全的情况，如果pH值过高，则剩余的氢氧化物多，对于以后的裂解制备含氟乙烯基醚不利。
本发明水解中和后的含氟羧酸盐，必须进行干燥除掉其中的水分，特别是水分含量越低越好，干燥环境不低于100℃条件下，在常压、减压干燥均可。
本发明将干燥得到的含氟羧酸盐装入裂解装置中。裂解装置最好带有搅拌器，搅拌速度为50～100转/min，这样可使物料温度加热均匀。裂解温度是在不低于180℃条件下，最佳温度是190～220℃，温度低，裂解速度慢，温度过高又会产生大量的副产物，裂解时间为20～30小时。
最后所得产物使用冷阱收集。将冷阱收集的产物转入精馏塔，根据各种不同的含氟乙烯基醚的沸点不同精馏收集各种含氟乙烯基醚。
本发明制备含氟乙烯基醚的方法，其利用制备全氟聚醚或全氟表面活性剂过程中的副产物，既解决了工业废物的排放问题，降低了环境污染，又变废为宝，生成可利用的含氟乙烯基醚。该方法简单，操作性强，为规模化生产全氟聚醚或全氟表面活性剂后提供了一条有利地解决副产物污染的可靠的途径。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在容积为20L的耐压的带夹套的钢制反应器上安置功率为250W的紫外灯(波长为250nm～400nm)照射装置，反应器上带-70℃的回流设施；向已经预冷的反应器里加入经预冷至-45℃的全氟丙烯(HFP)20Kg；向反应器底部通入经计量的氧气(O2)20L/h(标态)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)2.5L/h(标态)的混合气，保持反应相在-45℃左右，维持8h；然后停紫外灯，停止反应；停冷冻回收HFP，将回收HFP后的反应物料压入中间槽中存放。
使用65℃温水从反应器中蒸发出10.00Kg物料(物料中各种物料含量分别为：全氟丙酰氟3.5％，全氟乙酰氟2.8％，氟光气2.0％，CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO 25.5％、CF3OCF2(CF3)CFO 20.4％、CF3CF2OCF2(CF3)CFO 16.8％，全氟丙烯2.9％，其它杂质26.1％)，加入到带有搅拌装置的30L水解釜中(内衬含氟树脂，内装20wt％KOH溶液)进行水解中和，温度控制在48℃，搅拌速度控制在800转/min，适当补充20wt％KOH调节溶液pH为9。将中和物料降至室温，放出进行烘干，得到干燥含氟羧酸盐8.6Kg。
将彻底干燥的含氟羧酸盐装入带有搅拌装置的20L不锈钢裂解反应釜内，搅拌速度为100转/min，加热至220℃进行裂解20小时，-30℃冷阱收集，得到2.13Kg产物，含有32％的全氟正丙基乙烯基醚，21.7％的全氟甲基乙烯基醚，17.4％的全氟乙基乙烯基醚，经精馏塔精馏收集全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚。
实施例2
在容积为20L的耐压的带夹套的钢制反应器上安置功率为250W的紫外灯(波长为250nm～400nm)照射装置，反应器上带-70℃的回流设施；向已经预冷的反应器里加入经预冷至-45℃的全氟丙烯(HFP)20Kg；向反应器底部通入经计量的氧气(O2)20L/h(标态)和三氟氯乙烯(CTFE)1.5L/h(标态)的混合气，保持反应相在-45℃左右，维持8h；然后停紫外灯，停止反应；停冷冻回收HFP，将回收HFP后的反应物料压入中间槽中存放。
使用70℃温水从反应器中蒸发出10.00Kg物料(物料中各种物料含量分别为：全氟丙酰氟2.9％，全氟乙酰氟3.7％，氟光气1.6％，CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO 20.3％、CF3OCF2(CF3)CFO 26.9％、CF3CF2OCF2(CF3)CFO 23.0％，全氟丙烯2.6％，其它杂质19.0％)，加入到带有搅拌装置的30L水解釜中(内衬含氟树脂，内装20wt％KOH溶液)进行水解中和，温度控制在60℃，搅拌速度控制在500转/min，适当补充20wt％KOH调节溶液pH为10。将中和物料降至室温，放出进行烘干，得到干燥含氟羧酸盐9.1Kg。
将彻底干燥的含氟羧酸盐装入带有搅拌装置的20L不锈钢裂解反应釜内，搅拌速度为80转/min，加热至190℃进行裂解20小时，-30℃冷阱收集，得到2.13Kg产物，含有23.0％的全氟正丙基乙烯基醚。30.5％的全氟甲基乙烯基醚、25.8％的全氟乙基乙烯基醚，经精馏塔精馏收集全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚。
实施例3
在容积为20L的耐压的带夹套的钢制反应器上安置功率为250W的紫外灯(波长为250nm～400nm)照射装置，反应器上带-70℃的回流设施；向已经预冷的反应器里加入经预冷至-45℃的全氟二甲醚5L；向反应器底部通入经计量的氧气(O2)20L/h(标态)和六氟丙烯2Kg/h的混合气，保持反应相在温度-45℃左右，维持8h，然后停紫外灯，停止反应；停冷冻回收HFP，将回收HFP后的反应物料压入中间槽中存放。
使用60℃温水从反应器中蒸发出10.00Kg物料(物料中各种物料含量分别为：(全氟丙酰氟2.8％，全氟乙酰氟2.4％，氟光气1.9％，CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO29.8％、CF3OCF2(CF3)CFO27.6％、CF3CF2OCF2(CF3)CFO13.3％，全氟丙烯1.2％，其它杂质21.0％)，加入到带有搅拌装置的30L水解釜中(内衬含氟树脂，内装20wt％KOH溶液)进行水解中和，温度控制在30℃，搅拌速度控制在500转/min，适当补充20wt％KOH调节溶液pH为8。将中和物料降至室温，放出进行烘干，得到干燥含氟羧酸盐9.3Kg。
将彻底干燥的含氟羧酸盐装入带有搅拌装置的20L不锈钢裂解反应釜内，搅拌速度为50转/min，加热至200℃进行裂解20小时，-30℃冷阱收集，得到2.54Kg产物，含有34％的全氟正丙基乙烯基醚。29.0％的全氟甲基乙烯基醚、14.7％的全氟乙基乙烯基醚，经精馏塔精馏收集全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含氟乙烯基醚的制备方法，其特征在于，其采用由含氟烯烃光氧化法制备全氟聚醚或全氟表面活性剂时产生的小分子量的副产物，将所述副产物进行水解中和，干燥，裂解而得含氟乙烯基醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子量的副产物为分子量小于400的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述小分子量的副产物中含有-O-CF2(CF3)CFO结构的酰氟。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酰氟包括：CF3CF2CF2OCF2(CF3)CFO、CF3OCF2(CF3)CFO或CF3CF2OCF2(CF3)CFO。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的小分子量副产物采用将光氧化法制备全氟聚醚或全氟表面活性剂的产物经60～70℃加热，蒸发而得到。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述水解中和在碱金属碱液中进行水解，并控制pH值8～10。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水解中和在搅拌下进行，搅拌速度控制在500～1000转/min。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其特征在于所述水解中和的温度控制在100℃以内，优选为30～50℃。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于，所述裂解温度不低于180℃，优选190～220℃，裂解时间为20～30小时。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法，其特征在于，所述光氧化法制备全氟聚醚或全氟表面活性剂时，所采用的含氟烯烃单体为全氟丙烯、四氟乙烯或三氟溴乙烯，优选为全氟丙烯。
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