CN102471208B - 制备二氟乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备二氟乙酸的新方法。用于制备二氟乙酸的本发明方法的特征在于其包括：将二氟乙酸酯与在酯交换后导致形成二氟乙酸和相应的羧酸酯的脂肪族羧酸反应，该羧酸选择为使所述羧酸的酯的沸点低于二氟乙酸的沸点；和当所述羧酸的酯形成时，通过蒸馏除去所述酯，从而使得能够回收二氟乙酸。

Description

制备二氟乙酸的方法
技术领域
本发明的主题是用于制备二氟乙酸的新方法。
本发明的目标是制备高纯度的二氟乙酸。
背景技术
文献中存在获得二氟乙酸的几种途径。
EP-A 1 137 615描述的一种获得途径包括在尤其是阮内镍的存在下通过在碱性介质中的氢化进行二氟氯乙酸的氢化/脱卤。
二氟乙酸也可根据US 5 455 376中描写的气相法由二氟氯乙酸制备，所述氢化在金属或负载形式(例如负载在氧化铝上)的基于钯/铂和/或镍的催化剂的存在下在120℃到250℃下进行。
根据JP-A 6228043，通过N，N-二烷基二氟乙酰胺的碱水解来制备二氟乙酸也是已知的，所述N，N-二烷基二氟乙酰胺通过由二氯代乙酰氯和二烷基胺的反应获得的N，N-二烷基二氯乙酰胺的KF交换制备。
E.Gryskiewicz-Trochimowski等(Recueil des Travaux Chimiques desPays-Bas，1947，66，419-426)描述了在水和石灰的存在下由二氟乙酸甲酯的皂化来形成二氟乙酸。
所有这些方法产生二氟乙酸或其盐。
存在的问题是很难纯化在水溶液中获得的二氟乙酸，因为它是一种可溶于水的产物，而且在这些条件下更难于通过蒸馏分离。
此外，WO 02/10108描述了根据氟化酯RafRbfCH-O-CO-Rcf和醇RdOH的常规的酯交换反应来制备氟化酯Rd-O-CO-Rcf和氟化醇RafRbfCHOH的方法；所形成的醇在形成时被蒸馏除去。
H.Cohn等(Israel Journal of Chemistry，2，1964，355-361)描述了由相应的乙基酯与甲酸的酯交换反应来制备全卤代酸(溴二氟乙酸、二溴氟乙酸)，甲酸乙酯在形成时被蒸馏除去。然而，所述教导仅涉及全卤代酸。
发明内容
本发明的目的是提供用于制备二氟乙酸的简单方法，该方法可以使得获得纯二氟乙酸。
在本文中，术语“高纯度”理解为指纯度大于或等于95重量％，优选大于或等于98重量％，更优选大于或等于99重量％的二氟乙酸。
如今已经发现用于制备二氟乙酸的方法，且其构成了本发明的主题，其特征在于所述方法包括：
-二氟乙酸酯和脂肪族羧酸反应，从而在酯交换反应后导致二氟乙酸和相应的羧酸酯的形成，该羧酸选择为使所述羧酸的酯的沸点低于二氟乙酸的沸点，
-当所述羧酸酯在形成时通过蒸馏除去，从而使得可以回收二氟乙酸。
以下给出本发明方法的反应流程以便于理解本发明，然而本发明范围不限于该流程。
H-CF2-COOR1+R2-COOH→H-CF2-COOH+R2-COOR1
(I)            (II)                (III)
根据本发明的方法，获得至少95％的高纯度的二氟乙酸，这暗示着随后的纯化操作是可能的但不是必需的。
这一良好的纯度是以下事实的结果：式(I)的二氟乙酸酯的转化率实际上为100％，且当通过该反应共产生的产物(即式(III)的羧酸酯)在形成时被去除。
根据本发明获得的二氟乙酸是无水的，有利地水含量小于1重量％。
因此本发明涉及到二氟乙酸酯，其酯官能团COOR1的烃基R1确定为使其产生沸点低于二氟乙酸的羧酸酯(III)。
有利地，该基团R1是具有低的碳缩合的烷基，例如1到4个碳原子，但优选R1代表甲基、乙基、丙基或异丙基。
因此，优选地，所述二氟乙酸酯对应于下式：
H-CF2-COOR1(I)
所述式中：
-R1代表具有1到4个碳原子，优选1或2个碳原子的烷基。
优选用于本发明方法中的式(I)化合物是二氟乙酸的烷基酯，优选是甲基酯或乙基酯。
式(I)的二氟乙酸酯是可商购或可根据文献描述的方法容易地制备的化合物。
有利的获得途径包括使醇R1OH与式H-CF2-COF的二氟乙酰氟反应。尤其可参考EP-A 0 694 523描述的制备。
至于可以进行酯交换的质子源，其以式(II)，R2-COOH表示，与其酸官能团COOH连接的烃基R2确定为其形成沸点低于二氟乙酸的羧酸酯(III)。
优选地，选择用于本发明方法中的所述脂肪族羧酸对应于下式：
R2-COOH  (II)
所述式中：
-R2代表氢原子、具有1或2个碳原子的烷基或具有1个碳原子的卤代烷基，其1到3个氢原子可以被卤原子取代。
术语“卤原子”理解为指氟、氯或溴原子。
作为式(II)化合物更特别地可提及甲酸、乙酸、三氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸或三氯乙酸。
上述化合物中，甲酸是优选的。
根据本发明，式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸按比例反应，以使二氟乙酸酯的摩尔数与脂肪族羧酸的摩尔数之比为0.8到1.2，优选等于1。
酯交换反应优选在不存在催化剂的情况下进行，但本发明不排除使用通常用于这类反应的催化剂，即强酸型催化剂。尤其可提及硫酸或对甲苯磺酸。
作为合适的质子酸催化剂的其他实例可提及由带有磺酸基的聚苯乙烯主链组成的树脂，尤其是以各种商品名销售的树脂：Amberlyst 15、Amberlyst35或Amberlyst 36，或带有磺酸基的全氟化树脂，更特别是Nafion，其是四氟乙烯和全氟代[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基]乙烯醚的共聚物。
所使用的催化剂的量，以相对于式(I)的二氟乙酸酯的质子H+表示，通常为0.1到10mol％。
作为本发明主题的方法包括至少一个混合式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸的步骤和一个设计用以获得以下的蒸馏步骤：
-在蒸馏塔底部(distillation bottom)，所需的二氟乙酸，
-和在蒸馏塔顶部(distillation top)，含有所形成的式(III)的酯的气相。
本发明的第一实施方式在于分批地进行本发明的方法。
本发明的方法包括以下操作：通过使式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸在环境温度(通常为15℃到25℃)下接触从而混合两种反应物，然后使保持在大气压下的反应混合物加热到使式(III)的羧酸酯在形成时蒸馏出来的温度。
在混合物蒸馏的同时，在蒸馏塔顶部收集式(III)的酯和任选地两种反应物中过量的一种和在蒸馏塔底部收集二氟乙酸。
反应物单独地或作为混合物引入配备有搅拌和加热装置和顶部装有蒸馏塔的反应器中。
为进行蒸馏，可特别地通过反应器夹套中的传热流体的循环将热提供给塔底，或包括在热交换器中加热从蒸馏塔底部抽出的一部分反应混合物的另一种形式；抽出的物流从底部通过热交换器向上并在交换器出口处侧向引入蒸馏塔的下部。所述物流的循环可以是自然的或用泵推动。
蒸馏操作的目的是在底部获得不含式(III)的酯的二氟乙酸，所述式(III)的酯从蒸馏塔顶部去除。
在一种反应物过量的情况下，其在式(III)的酯蒸馏后被蒸馏。
式(III)的酯的蒸馏在选择为使温度足以在塔顶部达到式(III)的酯的沸点的再沸器中在一定温度下进行。
所述蒸馏优选在大气压力进行。然而，略低于或高于大气压的压力也是可能的。
在使用甲酸或三氟乙酸作为羧酸的优选情况下，大气压下再沸器的温度保持低于100℃，且优选为50到100℃。
使用常规蒸馏塔进行蒸馏。
本领域技术人员完全能够根据待分离的化合物选择所使用的装置。
以下将简单重述。蒸馏塔的尺寸(特别是直径)取决于循环流和内压。因此它们主要根据待处理的混合物的流速而设计。作为理论板数的内部参数特别地通过起始化合物的纯度和必须在蒸馏塔顶部获得的产物的纯度来确定。
应规定塔可以无差别地用板或堆积填充物装填，如本领域技术人员完全了解的那样。
在设备确定的情况下，本领域技术人员调节塔的操作参数。
因此，所述蒸馏塔可以有利地是但不限于具有以下规格的塔：
-理论板数：1到20，优选5到10，
-回流比R为0到10，优选1到5。
在塔底部回收含有二氟乙酸的蒸馏浓缩物，且在塔顶部回收由式(III)的酯组成的气相。
这一气相被冷却并通过冷却至例如-10℃到25℃，优选0℃到10℃的温度而转化为液体形式。
该操作通过经由作为常规装置的冷凝器进行，例如供应保持在接近所选择的冷却温度的温度下的水或流体的管式换热器。
冷凝流在蒸馏塔顶部侧向引入，以提供塔的回流。
在蒸馏器底部回收化学纯度非常好的二氟乙酸。
在使用酯交换催化剂的情况下，所述催化剂也在蒸馏塔底部存在，且当在大气压下进行蒸馏时，需要通过在132℃-133℃的温度下的额外蒸馏操作将二氟乙酸从该介质中分离。
本发明的另一种实施方式包括连续地进行本发明方法和进行反应性蒸馏，这是指在蒸馏塔中进行混合和蒸馏。
本发明的这种实施方式是优选的。
蒸馏塔用两种反应物，即式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸连续进料。
更具体地，二氟乙酸酯的进料优选在塔的下部进行。
式(II)的脂肪族羧酸的进料优选在塔的上部进行。
反应区优选位于塔的中间高度部位。
根据本发明的方法，式(III)的酯在形成时被蒸馏掉，且在塔底部回收二氟乙酸。
塔的回流由在式(III)的酯冷凝后回收的并侧向返回塔中的液体流提供。
所有的蒸馏条件(特别是温度和压力)为如上对于分批加载方式所述的。
在塔底部抽取所形成的二氟乙酸。
在使用酯交换催化剂的情况下，催化剂以固体形式(树脂或负载的酸)引入蒸馏塔的反应部分。
在塔底部回收二氟乙酸，且因此催化剂的分离不是必需的。
本发明方法有利地在能够经受二氟乙酸造成的腐蚀的装置中进行。
为此，对于和反应介质接触的部分选择抗腐蚀的材料，有利地为搪瓷钢或不锈钢，例如奥氏体钢[Robert H.Perry等，Perry’s Chemical Engineers’Handbook，第6版(1984)，23-44页]，尤其是不锈钢304、304L、316或316L。
使用镍含量至多22重量％，优选6到20重量％，更优选8到14重量％的钢。
钢304和304L的镍含量为8到12％，钢316和316L的镍含量为10到14％。
更优选提及钢316L。
因此本发明方法的所有各种步骤可连续或分批地进行。
具体实施方式
本发明的实施例如下。这些实施例以说明性方式给出，且不具有限制的性质。
在实施例中，定义了所获得的转化率和产率。
转化率(DC)对应于所转化的底物[式(I)的二氟乙酸酯]的摩尔数与所装载的底物[式(I)的二氟乙酸酯]的摩尔数之比。
产率(RY)对应于所形成产物(二氟乙酸)的摩尔数与所装载的底物[式(I)的二氟乙酸酯]的摩尔数之比。
通过1H NMR和19F NMR进行各种分析。
实施例1
将二氟乙酸乙酯(15g；0.121mol)与甲酸(9g，0.196mol，1.6当量)和0.1g的98重量％硫酸一起置于顶部装有蒸馏塔的玻璃反应器中。
在大气压下使反应介质的温度达到70℃。
出现回流，并保持全回流直到塔顶部温度稳定在55℃。
然后收集馏分，以使塔顶部的温度保持恒定为55℃。
获得9g甲酸乙酯的馏分。
反应介质的分析显示所有的二氟乙酸乙酯已转化为二氟乙酸(DC＝100％)。
所得二氟乙酸的纯度大于98重量％。
产率(RY)为95％。
实施例2
将二氟乙酸乙酯(20g 0.161mol)与甲酸(7.4g，0.161mol，1当量)和0.1g的98重量％硫酸一起置于顶部装有蒸馏塔的玻璃反应器中。
在大气压下使反应介质的温度达到70℃，然后收集蒸馏馏分以使塔顶部温度保持恒定为55℃。
获得12g甲酸乙酯馏分。
反应介质的分析显示所有的二氟乙酸乙酯已转化为二氟乙酸(DC＝100％)。
然后在大气压力下蒸馏该介质。
回收沸点为133℃的馏分(w＝14.8g)。
所得二氟乙酸的纯度大于98重量％。
产率(RY)为96％。
实施例3
将二氟乙酸乙酯(60g，0.484mol)和三氟乙酸(56g，0.484mol，1当量)一起置于顶部装有蒸馏塔的玻璃反应器中。
在大气压下使反应介质的温度达到85℃。
蒸馏掉三氟乙酸乙酯，同时保持蒸馏塔顶部温度为63℃。
获得69g三氟乙酸乙酯馏分。
所有的二氟乙酸乙酯被消耗(DC＝100％)，且在蒸馏塔底部获得的二氟乙酸的纯度为99.5重量％。
产率(RY)大于99％。

Claims (14)

1.用于制备二氟乙酸的方法，其特征在于所述方法包括：
-二氟乙酸酯与脂肪族羧酸的反应，从而在酯交换反应后导致二氟乙酸和相应的羧酸酯的形成，该羧酸选择为使得所述羧酸的酯的沸点低于二氟乙酸的沸点，
-在所述羧酸的酯形成时，通过蒸馏将其除去，从而使得能够回收二氟乙酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氟乙酸酯对应于下式：
H-CF2-COOR1  (I)
所述式中：
-R1代表具有1到4个碳原子的烷基。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述二氟乙酸酯是二氟乙酸的甲基酯或乙基酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述脂肪族羧酸对应于下式：
R2-COOH  (II)
所述式中：
-R2代表氢原子、具有1或2个碳原子的烷基或具有1个碳原子的卤代烷基，其1到3个氢原子可被卤原子取代。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述脂肪族羧酸是甲酸、乙酸、三氟乙酸、一氯乙酸或三氯乙酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸按比例反应，以使二氟乙酸酯的摩尔数与脂肪族羧酸的摩尔数之比为0.8到1.2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酯交换反应在强酸型催化剂的存在下进行。
8.权利要求1到7任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括至少一个混合式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸的步骤和一个设计用以获得以下的蒸馏步骤：
-在蒸馏塔底部，所需的二氟乙酸，
-和在蒸馏塔顶部，含有所形成的下式(III)的酯的气相；
R2-COOR1  (III)。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法包括以下操作：通过使式(I)的二氟乙酸酯和式(II)的脂肪族羧酸在环境温度下接触从而混合这两种反应物，然后使保持在大气压下的反应混合物达到当式(III)的羧酸酯形成时使其蒸馏出来的温度。
10.权利要求8所述的方法，其特征在于所述反应物单独地或作为混合物引入配备有搅拌和加热装置且顶部装有蒸馏塔的反应器中。
11.权利要求1到7任一项所述的方法，其特征在于进行反应性蒸馏：在蒸馏塔中进行混合和蒸馏。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于所述蒸馏塔用两种反应物，即在塔的下部的式(I)的二氟乙酸酯和在塔的上部的式(II)的脂肪族羧酸连续地进料。
13.权利要求8所述的方法，其特征在于所述塔的回流由在式(III)的酯冷凝后回收并侧向返回到塔中的液体流提供。
14.权利要求1所述的方法，其特征在于所获得的二氟乙酸的纯度大于或等于95％。
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H.Cohn等.THE AUTOXIDATION OF 1,1-DIBROMO-2,2-DIFLUOROETHYLENE AND TRIBROMOETHYLENE. PREPARATION OF DIBROMOFLUORO- AND FLUORODIBROMO-ACETIC ACID.《ISRAEL JOURNAL OF CHEMISTRY》.1964,第2卷 *
MM.E.GRYSZKIEWICZ-TROCHIMOWSKI等.RECHERCHESSURLESCOMPOSBSORGASIQUESFLUOReSDANSLASeRIEALIPHATIQUE.11.SurlesdCrivCsdesacidesmono- di- et tri-fluoro-acCtiques.《RECUEIL DES TRAVAUX CHIMIQUES DES PAYS-BAS》.1947 *
RECHERCHES SUR LES COMPOSBS ORGASIQUES FLUOReS DANS LA SeRIE ALIPHATIQUE. 11. Sur les dCrivCs des acides mono-, di- et tri-fluoro-acCtiques;MM. E. GRYSZKIEWICZ-TROCHIMOWSKI等;《RECUEIL DES TRAVAUX CHIMIQUES DES PAYS-BAS》;19470101;第66卷(第1期);第425页第10-14行 *
THE AUTOXIDATION OF 1,1-DIBROMO-2,2-DIFLUOROETHYLENE AND TRIBROMOETHYLENE. PREPARATION OF DIBROMOFLUORO- AND FLUORODIBROMO-ACETIC ACID;H.Cohn等;《ISRAEL JOURNAL OF CHEMISTRY》;19641118;第2卷;第358页第23-25行 *

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