CN109438285A - 基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法，包括以下步骤：将苯乙腈、醇钠和碳酸二甲酯按照1:0.1～0.4:4～10的摩尔比混合后，于2±0.2MPa的压力、160～200℃的反应温度反应4～8h；反应结束降温至先进行常压精馏，再进行减压蒸馏，收集108～113℃的馏分，得到作为产品的2‑苯基丙腈。本发明的基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法，将反应与精馏耦合，在甲基化反应的同时，通过精馏，将反应副产物甲醇和二氧化碳采出，进而推动反应进行，缩短反应时间；使用强碱醇钠作为催化剂，降低了催化剂的使用量。

Description

基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法

技术领域

本发明涉及一种基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法。

背景技术

2-苯基丙腈，结构式如式1所示，可用来合成2-苯基丙酸，后者广泛应用于医药、香料和农药的合成。

当前，工业上生产2-苯基丙腈主要通过苯乙腈经甲基化反应制得。

文献(Synthesis,2018,50(15):2878-2886.)以苯乙腈为原料，碘甲烷为甲基化试剂，在二异丙基氨基锂的催化下合成了2-苯基丙腈，然后在氢氧化钠水溶液下水解，再酸化得到产物2-苯基丙腈，收率为90％，该工艺采用了剧毒的甲基化试剂碘甲烷，并且产生了卤盐固废。

文献(中国医药工业杂志,1991(1):2-4.)则以硫酸二甲酯为甲基化试剂，在氢氧化钠和四丁基溴化铵的催化下，室温下反应4h，生成2-苯基丙腈，收率为72％。2-苯基丙腈水解即可得到2-苯基丙腈。该工艺采用了剧毒的硫酸二甲酯试剂，并容易产生二甲基化副产物。

文献(Organic Syntheses.John Wiley&Sons,Inc.2003:169-175.)以碳酸二甲酯为甲基化试剂，将苯乙腈、碳酸二甲酯、碳酸钾按照摩尔比1:16.4:2.1混合后，在高压釜中加热到180℃，反应18h，得到2-苯基丙腈，收率为93％，该工艺反应时间较长，并且使用了过量的催化剂碳酸钾，后续处理麻烦。

当前生产2-苯基丙腈的工艺，存在固废多、操作麻烦、成本较高的缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备2-苯基丙腈的方法，该法具有反应条件适宜、三废少、生产成本低的特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法，包括以下步骤：

1)、将苯乙腈、醇钠和碳酸二甲酯(碳酸二甲酯兼做甲基化试剂和溶剂)按照1:0.1～0.4:4～10的摩尔比混合后，于2±0.2MPa的压力、160～200℃的反应温度反应4～8h；

2)、反应结束降温(100±5℃)至先进行常压精馏，再进行减压蒸馏(20mmHg)，收集108～113℃的馏分，得到作为产品的2-苯基丙腈。

注：碳酸二甲酯沸点约90℃，降温至100±5℃，一方面可以停止反应，另一方面方便后续蒸出碳酸二甲酯。

作为本发明的基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法的改进：

步骤1)的反应过程中排出的气体经冷却后，醇(甲醇)被冷凝收集，二氧化碳被进行尾气吸收。

注：该气体主要成分是醇和二氧化碳，当然也含有少量的碳酸二甲酯，冷凝后得到的液体主要成分是醇和微量的碳酸二甲酯，无需分离。

作为本发明的基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法的进一步改进：

步骤2)的常压精馏，收集88～90℃的馏分，得到可循环利用的碳酸二甲酯。

作为本发明的基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法的进一步改进：所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠或叔丁醇钠。

本发明的反应方程式如式2所示：

式2、苯乙腈经常压甲基化、水解反应制备2-苯基丙腈

本发明所用的加压反应精馏装置如图1所示。

本发明的基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法，将反应与精馏耦合，在甲基化反应的同时，通过精馏，将反应副产物甲醇和二氧化碳采出，进而推动反应进行，缩短反应时间；使用强碱醇钠作为催化剂，降低了催化剂的使用量。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明所用的一种基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法的装置图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

一种反应装置，如图1所示，包括带有反应温度传感器T2的反应釜B(塔釜)，在反应釜B的外表面设有加热夹套D，反应釜B内设有磁力搅拌器C，反应釜B的顶部出口处设置精馏塔A；即，反应釜B的顶部出口与精馏塔A的底部进口相连通。

精馏塔A的顶部出口依次设有馏分温度传感器T1、压力传感器P1、排气控压阀V1、冷凝器E2；精馏塔A的顶部出口至压力传感器P1前的管路通过冷却器E1与精馏塔A靠近顶部的侧壁进口相连通。

反应温度传感器T2用于检测反应釜B内的反应温度，馏分温度传感器T1的作用是检测塔顶的温度；压力传感器P1的作用是检测反应体系的压力；塔顶蒸汽经冷凝器E1的冷却后返回至精馏塔A(冷凝气体，保证有液相回流)。

以下案例均采用该反应装置。

实施例1、一种基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法：

在反应釜B中，按照摩尔比1:0.2:5的比例投入苯乙腈58.5g(0.5mol)、甲醇钠5.4g，碳酸二甲酯225g，碳酸二甲酯兼做甲基化试剂和溶剂，关闭反应釜B后，开启磁力搅拌器C，通过加热夹套D使反应釜B内的物料升温至180℃，通过排气控压阀V1，稳定反应压力为2MPa。反应过程反应釜B中排出的气体经冷凝器E2冷却后，甲醇被冷凝收集，二氧化碳被进行尾气吸收。

反应5h后，降温至100℃，进行常压精馏，收集88～90℃的馏分，得到碳酸二甲酯130g，可循环利用，随后在20mmHg下减压蒸馏，收集108～113℃的馏分，得到产品2-苯基丙腈57.8g，收率为88.2％，纯度为≥99％。

实施例2～9

实施例1步骤1)中，苯乙腈的用量保持不变；改变苯乙腈、甲醇钠、碳酸二甲酯的摩尔比，以及改变反应温度、反应时间等条件，其余等同于实施例1，得到实施例2～9，反应条件和结果如表1所示。

表1

实施例10～12、

改变实施例1步骤1)中的醇钠，摩尔量不变；其余等同于实施例1，得到实施例10～12；结果如表2。

表2

实施例	醇钠	收率％
			10	乙醇钠	87.5
11	正丙醇钠	87.2
			12	叔丁醇钠	87.0

实施例13、将实施例1中的碳酸二甲酯改成为实施例1常压精馏所得的碳酸二甲酯，用量不变，仍然为225g，其余等同于实施例1。所得2-苯基丙腈的收率为88％。

注：上述实施例2～实施例13所得的2-苯基丙腈纯度均为≥99％。

对比例1～3、

将实施例1中步骤1)的甲醇钠改成碱，摩尔量不变，其余等同于实施例1，得到对比例1～3；结果如表3所示。

表3

对比例	碱	收率％
			1	氢氧化钠	45.1
2	氢氧化钾	42.2
			3	碳酸钾	55.9

对比例4、

将实施例1步骤1)中的甲醇钠改成碳酸钾，且，碳酸钾用量为苯乙腈摩尔量的两倍，其余等同于实施例1，得到对比例4；2-苯基丙腈收率为61.2％。

由表2可知，使用乙醇钠、正丙醇、叔丁醇钠的效果与甲醇钠基本一致，考虑成本，使用甲醇钠为最佳选择。

由表3可知，使用氢氧化钠和氢氧化钾，由于甲基化反应生成的二氧化碳会与其反应生成碳酸盐和水，水的存在会导致碳酸二甲酯的分解，不利于反应，因而造成了收率降低，碳酸钾则碱性较弱，使得其收率不高。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法，其特征是包括以下步骤：

1)、将苯乙腈、醇钠和碳酸二甲酯按照1:0.1～0.4:4～10的摩尔比混合后，于2±0.2MPa的压力、160～200℃的反应温度反应4～8h；

2)、反应结束降温至先进行常压精馏，再进行减压蒸馏，收集108～113℃的馏分，得到作为产品的2-苯基丙腈。

2.根据权利要求1所述的基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法，其特征是：

步骤1)的反应过程中排出的气体经冷却后，醇被冷凝收集，二氧化碳被进行尾气吸收。

3.根据权利要求2所述的基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法，其特征是：

步骤2)的常压精馏，收集88～90℃的馏分，得到可循环利用的碳酸二甲酯。

4.根据权利要求1～3任一所述的基于加压精馏技术的苯乙腈甲基化方法，其特征是：所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠或叔丁醇钠。