CN101693702A

CN101693702A - 一种n-甲酰哌啶的生产工艺

Info

Publication number: CN101693702A
Application number: CN 200910308875
Authority: CN
Inventors: 黄超明; 姚雄生
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2010-04-14

Abstract

本发明公开了一种N-甲酰哌啶的生产工艺，工艺流程如下：将哌啶和甲酸酯送入反应器中，在-20℃～50℃温度下反应，反应物置于陈化器中陈放10～35h后送入脱醇塔，在常压、60℃～110下蒸馏脱醇；脱醇塔釜液进入脱轻塔，在90℃～110℃、绝对压力100～150mmHg下汽提蒸馏，脱除剩余的微量醇类、酯类、哌啶及水分等；脱轻塔釜液进入产品塔，在110℃～130℃、绝对压力20～50mmHg下蒸馏，得到产品。本发明工艺所得N甲酰哌啶纯度≥99.9％，游离酸含量≤0.02％、哌啶含量≤0.02％、水含量≤0.03％，不仅可以满足纺丝用溶剂的需要，还能满足格氏试剂的甲酰基转移和医药中间体等特殊需要。

Description

一种N-甲酰哌啶的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种取代的哌啶的生产工艺，特别涉及一种N-甲酰哌啶的生产工艺。

背景技术

N-甲酰哌啶是多种高分子材料的优良溶剂、FP溶剂，是纺丝等工业领域常用的高级优良溶剂，而且还用于格氏试剂(Grignard reagents)的甲酰基转移及医药中间体。

目前N-甲酰哌啶主要的生产方法有甲酸法、酰氯法和CO羰基合成法。甲酸法是由甲酸和哌啶反应，生成N-甲酰哌啶和水，该法的主要缺点是除水工艺复杂、产品的游离酸含量高、甲酸对设备腐蚀严重。酰氯法是由甲酰氯与哌啶反应生成N-甲酰哌啶和氯化氢，该法的主要缺点是反应生成的氯化氢对设备腐蚀严重且产品中氯离子含量高。CO羰基合成法，在催化剂存在下，哌啶直接与一氧化碳反应生成N-甲酰哌啶，该法的主要缺点是反应需要在高温高压下进行，其产率只有85％左右。

中国专利CN1091104C公开了一种N-甲酰基哌啶的制备方法，用哌啶与有机酸的酯HCOOR反应，得到相应的N-甲酰基哌啶，HCOOR的R为C_1-4的脂肪链烃基，或苯基、苄基的芳香族烃基；反应温度控制在60℃～200℃之间，反应后用蒸馏装置或精馏装置，直接加热蒸出副产物。该方法克服了甲酸法、酰氯法和CO羰基合成法的不足，具有反应原料简单、反应产率较高、反应副产物较少。但仍存在以下不足：由于反应产物不可避免地存在微量甲醇、哌啶和水等轻组分，要得到纯度较高的N-甲酰哌啶，必须经过多次精馏或减压蒸馏，需要耗费的能源较多。并且由于哌啶与甲酸酯的反应是一个放热反应，并且是可逆反应，反应温度控制在60℃～200℃之间不利于反应向生成物方向进行，哌啶的转化率较低。哌啶是一种不太稳定的有机胺类化合物，在高温下容易发生氧化和分解反应，所得反应物为深黄色液体，经色谱，和色谱/质谱分析反应的副产物较多，如生成氧化哌啶和多种低分子含氮化合物等，给以后的分离精制带来困难，由这些物质的存在，使得其在格氏试剂(Grignard reagents)的甲酰基转移及医药中间体中的使用受到影响。另外甲酸的低级酯其沸点都比较低，如甲酸甲酯沸点为：31.8℃，甲酸乙酯沸点为：53℃，如果反应温度较高，尤其是以甲酸甲酯为原料，当反应温度超过40℃时，会严重地汽化消耗大量的能量(甲酸甲酯的汽化热为：502j/g)，必须采取良好的冷凝措施甚至是冷媒，否则将造成很大的原料损失。因此在加温下进行反应还会增加设备投入并消耗更多的能量。哌啶是一种非常昂贵的原料，转化率较低哪怕是百分之几的差别也不利于控制生产成本；副产物较多不仅使产品的精制变得困难也会对环境产生不利影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中哌啶与有机酸酯反应生产N-甲酰基哌啶所存在的上述不足，提供一种改进的生产N-甲酰哌啶的工艺方法，该工艺方法具有原料转化率高、避免了高温所引起的氧化和分解反应，副产物少、能耗少的特点。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种N-甲酰基哌啶的生产工艺，包括以下步骤：

(1)、反应：

将原料哌啶和甲酸酯连续或者间歇地送入反应器中，搅拌，在-20℃～50℃的温度下反应2～4h；所述甲酸酯为分子式为HCOOR的酯类，其中R可以为甲基、乙基或丙基；

(2)、陈化：

将步骤(1)所得反应物置于陈化器中，在室温下陈放10h～35h，确保哌啶的转化率大于99％，所得反应物为无色透明液体，经色谱，和色谱/质谱分析未发现氧化和分解等副产物；

(3)、脱醇：

将陈化后的反应物送入脱醇塔，在常压、塔釜温度为60℃～120℃的条件下蒸馏脱醇；

(4)、脱轻组分：

脱醇塔的塔釜液进入脱轻塔，在塔釜温度为90℃～110℃、绝对压力为100～150mmHg的条件下并在塔釜中通入气体进行汽提蒸馏，充分脱除剩余的微量的醇类、酯类、哌啶及水分等轻组分；

(5)、蒸馏：

脱轻塔的塔釜液进入产品塔，在绝对压力20～50mmHg、塔顶温度为110～130℃的条件下蒸馏，得到产品N-甲酰哌啶。

步骤(1)中哌啶与甲酸酯的摩尔比为1∶1.08～1.5，优选1∶1.1。

步骤(1)中反应温度优选10℃～30℃。

步骤(2)中反应物的陈放时间优选20～25h。

步骤(4)中在脱轻塔塔釜中通入的汽提气体可以是氮气、空气、氦气、氩气、二氧化碳、合成气等气体，当轻组分的含量达到要求后，脱轻塔釜液送入产品塔进行蒸馏。

本发明工艺中所述脱醇塔、脱轻塔和产品塔，可以是填料塔，也可以是板式塔。

哌啶是一种非常昂贵的原料，哌啶与甲酸酯的反应是一个放热、可逆反应，本发明将哌啶与甲酸酯的反应温度控制在-20℃～50℃，尤其是在10℃～30℃有利于反应平衡向生成物方向移动，并且控制哌啶与甲酸酯的用量比例，使哌啶转化率得以提高，并且低温生产工艺可以减少副产物的生成，将减轻产品精制工序的负担，有利于节约能源，同时副产物的降低也将减少对环境的污染。更进一步的方案，本发明工艺在脱轻塔塔釜中通入氮气、空气、氦气、氩气、二氧化碳、合成气等气体进行汽提，可以比较容易地去除粗产品中的微量甲醇、哌啶和水等轻组分，汽提后的粗产品经简单蒸馏即可得到高纯度的N-甲酰哌啶。本发明生产N-甲酰哌啶的工艺易于控制，生产过程无腐蚀，无公害气体或液体产生，本发明工艺的总收率以哌啶为基准计算，产品收率≥99％，采用本发明工艺可以获得纯度≥99.9％、哌啶含量≤0.02％、水含量≤0.03％、游离酸含量≤0.02％的N-甲酰哌啶，不仅可以满足纺丝用溶剂的需要，而且还能满足格氏试剂的甲酰基转移和医药中间体等特殊需要。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方法：

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

将340克哌啶(以纯哌啶计)加入反应器中，然后在搅拌情况下，慢慢加入264克甲酸甲酯(以纯甲酸甲酯计)，控制反应温度在10℃～30℃，反应2h，当转化率约等于80％后，把反应物料放入陈化器中，陈化24小时后，将陈化物送入脱醇塔，在常压、塔釜温度为60℃～110℃的条件下蒸馏，脱除甲醇，回收蒸出的甲醇。

脱醇塔的塔釜液进入脱轻塔，在绝对压力100～150mmHg下，控制釜底温度为90℃～100℃。并在塔釜中通入氮气，脱除剩余的醇类、酯类、哌啶及水分等轻组分；当釜液的轻组份合格后，把釜液送入产品塔，在绝对压力20～50mmHg下，温度110～130℃下，蒸出产品，得N-甲酰哌啶产品450.9克，其中N-甲酰哌啶含量≥99.9％；水分含量≤0.03％；哌啶含量≤0.02％；游离酸(以甲酸计)≤0.02％，以哌啶为基准计算产品收率≥99％。

实施例2

将340克哌啶(以纯哌啶计)加入反应器中，然后在搅拌情况下，慢慢加入326克甲酸乙酯(以纯甲酸乙酯计)，控制反应温度在30℃～50℃，反应约4h，当转化率约等于80％后，把反应物料放入陈化器中，陈化35小时后，将陈化物送入脱醇塔，在常压下控制塔釜温度为70℃～120℃，蒸出并回收乙醇。

脱醇塔的釜液进入脱轻塔，在绝对压力100～150mmHg下，控制釜底温度100～110℃。并在塔釜中通入氮气，使轻组份尽量赶出，当釜液的轻组份合格后，把釜液送入产品塔，在绝对压力20～50mmHg下，温度110～130℃下，蒸出产品，得N-甲酰哌啶产品448.6克，其中N-甲酰哌啶含量≥99.9％；水分含量≤0.03％；哌啶含量≤0.02％；游离酸(以甲酸计)≤0.02％，以哌啶为基准计算产品收率≥99％。

比较例1：

在500毫升的三口瓶中加入86克哌啶、30毫升甲苯和53克(含量87.7％)甲酸，加热至100～200℃，共沸脱完水后，三口瓶中得132克产物，经分析其中N-甲酰哌啶的含量为85.29％，以哌啶为基准计算其摩尔产率为98％。

比较例2：

在带有回流冷凝器、温度计管及加料器的500毫升三口瓶中加入47克哌啶、206克二甲基甲酰胺和27.5克浓硫酸，回流反应6小时，反应结束后，分出下层，用20毫升乙醚萃取两次，萃取后的含酸层为副产物硫酸二(二甲胺)盐，其余的合并在一起得230克，用气相色谱分析，N-甲酰哌啶的含量为23.9％，以哌啶为基准计算其摩尔产率为88％。

对比例3：

在带有加料装置的250毫升的普通蒸馏瓶内加入43克哌啶与30克甲酸甲酯，油浴加热至80℃～150℃，蒸出甲醇后得反应产物57.4克，色谱分析其中N-甲酰哌啶含量为97.25％，以哌啶为基准计算，其摩尔产率为98％，再经减压蒸馏得N-甲酰哌啶55.0克，色谱分析含量为99.9％，以哌啶为基准计算，其摩尔产率为96％。

Claims

1.一种N-甲酰基哌啶的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)、反应：

将原料哌啶和甲酸酯连续或者间歇地送入反应器中，搅拌，在20℃～50℃的温度下反应2～4h；所述甲酸酯为分子式为HCOOR的酯类，其中R为甲基、乙基或丙基；

(2)、陈化：将步骤(1)所得反应物置于陈化器中，在室温下陈放10～35h；

(3)、脱醇：

(4)、脱轻组分：

脱醇塔的塔釜液进入脱轻塔，在塔釜温度为90℃～110℃、绝对压力为100～150mmHg的条件下并在塔釜中通入气体进行汽提蒸馏，脱除剩余的微量醇类、酯类、哌啶及水分；

(5)、蒸馏：

脱轻塔的塔釜液进入产品塔，在绝对压力20～50mmHg、塔顶温度为110～130℃的条件下蒸馏，得到产品N甲酰哌啶。

2.根据权利要求1所述的N-甲酰基哌啶的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中哌啶与甲酸酯的摩尔比为1∶1.08～1.5。

3.根据权利要求2所述的N-甲酰基哌啶的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中哌啶与甲酸酯的摩尔比为1∶1.1。

4.根据权利要求1所述的N-甲酰基哌啶的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中反应温度为10℃～30℃。

5.根据权利要求1所述的N-甲酰基哌啶的生产工艺，其特征在于：步骤(2)中反应物的陈放时间为20～25h。

6.根据权利要求1所述的N-甲酰基哌啶的生产工艺，其特征在于：步骤(4)中脱轻组分过程中在脱轻塔塔釜中的汽提气体为氮气、空气、氦气、氩气、二氧化碳或合成气。

7.根据权利要求1所述的N-甲酰基哌啶的生产工艺，其特征在于：脱醇塔、脱轻塔和产品塔为填料塔或板式塔。