CN112321537B - 一种非均相反应合成甲酰吗啉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种N‑甲酰吗啉的工业制备方法，制备方法步骤为：1)汽化后的甲酸甲酯进入装有液态吗啉的反应器中，物料非均相接触，生成N‑甲酰吗啉产品，副产甲醇；2)利用反应热，将原料甲酸甲酯通过反应器中的盘管加热汽化，实现对反应热的利用，同时起到部分降温反应釜温度的作用；3)反应过程中汽化蒸发出的甲酸甲酯通过回流冷凝器冷凝回流；4)反应结束后，粗产物陈化2h左右，进入后续精馏装置脱除轻重杂质组分，得到N‑甲酰吗啉产品。本发明解决了常规N‑甲酰吗啉合成步骤低温控温和反应速率慢的技术矛盾，在确保产品质量的前提下，提高了生产效率。

Description

一种非均相反应合成甲酰吗啉的方法

技术领域

本发明属于有机化学品合成领域，具体为一种非均相反应合成甲酰吗啉的方法。

背景技术

N-甲酰吗啉是一种重要的吗啉类有机化合物，其在C4、C5分离和芳烃抽提中都有重要的应用。N-甲酰吗啉的合成方法主要是通过吗啉与甲酸甲酯或甲酸反应制备而得。如ZL201510366554.8中报道的以低浓度甲酸和吗啉在带水剂和催化剂存在的条件下制备低酸度的N-甲酰吗啉；ZL200610079619.1中报道的采用特定溶剂以共沸精馏耦合技术制备N-甲酰吗啉；ZL200510058892.1中报道的在酯交换催化剂条件下甲酸甲酯与吗啉反应制备N-甲酰吗啉；ZL200510020483.2中报道的甲酸甲酯直接与吗啉反应制备N-甲酸甲酯。

一般说来，相对于吗啉与甲酸(一般为甲酸水溶液)反应，采用吗啉与甲酸甲酯反应的体系，首先能够有效降低反应产物中的酸含量；其次反应体系中无水存在，也降低了产物中水含量；再次还能够避免使用带水剂等复杂物质的引入而增加分离成本；最后能避免难分离共沸体系的存在，提高了分离效率。是很值得发展的方向。

吗啉与甲酸甲酯的反应是放热反应，加上甲酸甲酯的沸点低、易气化、易燃易爆，为了能够控制反应激烈程度，反应需要控制温度。有报道的温度为30℃～120℃(ZL200510058892.1)。实际生产过程中大多采用ZL200510020483.2采用的-15℃～60℃的反应条件，以外界冷媒控制温度。同时，工业生产中还采用控制甲酸甲酯添加速度的方式来控制反应的进行。在这种条件下，可以保持对反应原料甲酸甲酯的最佳控制，减少生产过程中的安全环境风险，反应合成效果也较好。但这种方法由于反应温度较低，需要较长时间的粗产物陈化，以确保反应的完成。

为了提高反应速率，大多数报道中，为了提高吗啉与甲酸甲酯的反应效率还使用了催化剂。如ZL200510058892.1使用的酯交换催化剂，ZL01131970.4使用的无机酸、杂多酸等催化剂，ZL200910065723.9制备的分子筛催化剂等。催化剂的作用大多是为了提高反应速率。事实上，酸性物质，包括甲酸都能催化反应的进行。工业生产过程中，在反应体系中直接加入催化剂，会带来后续分离等更多的操作步骤，反而增加了操作的难度。

对甲酸甲酯体系而言，上述为了提高反应速度而升温和为了控制反应热释放采用降温就造成了技术手段矛盾。实际生产过程中希望能够发展一种简单、快速的反应方法，提高反应效率。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供了一种非均相反应合成甲酰吗啉的方法。该方法突破常规甲酰吗啉合成过程中的低温反应的方式，通过提高温度并使甲酸甲酯汽化的方式进行高效率的反应，并且使反应体系的热量利用更加充分。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：

一种非均相反应合成甲酰吗啉的方法，该方法中将甲酸甲酯以汽态方式与液态的吗啉进入反应器进行非均相反应。反应粗产物顺序进入精馏脱轻塔(脱除甲酸甲酯、甲醇)、精馏脱吗啉塔和精馏脱重塔，最终获得N-甲酰吗啉产品。

反应温度的控制可以使用甲酸甲酯的物料进料量控制，反应热可充分利用于甲酸甲酯物料的加热和汽化。

在甲酸甲酯的汽化过程中，还可适当加入少量水及空气。试验表明，加入水和空气后能够进一步促进甲酸甲酯与吗啉的反应效率提升。

在间歇反应过程中，采用内换热式鼓泡塔反应器或带搅拌的反应器，甲酸甲酯于接近常压的条件下，从反应器的内盘管中，与反应液换热并被汽化。甲酸甲酯以汽相状态进入充有吗啉液体的反应液中进行非均相混合。反应液温度升高。控制甲酸甲酯的流量进而控制反应温度。反应器中可以装填不锈钢规整填料分布器或搅拌装置，以进一步提高混合程度。反应生成的部分甲醇与未能反应少量甲酸甲酯蒸汽被分级冷凝后分为粗甲醇和回收甲酸甲酯。甲酸甲酯返回系统回用，产物收集至中间储罐中待后续处理。

如果不使用反应放热汽化甲酸甲酯，也可以直接用汽化器汽化甲酸甲酯。这种情况下，使用普通搅拌反应釜即可。

作为本申请一种较好的实施方式，所述甲酸甲酯与吗啉的摩尔比＝1～1.5:1。

作为本申请一种较好的实施方式，控制甲酸甲酯与吗啉的混合和反应时间在5h以内。

作为本申请一种较好的实施方式，非均相反应温度-5℃～125℃之间；如果温度过低，生成的产物甲酰吗啉就会结晶，而且还很难熔化，无法操作。

作为本申请一种较好的实施方式，甲酸甲酯中含有少量水，但水的重量百分比一般不大于0.2％。

作为本申请一种较好的实施方式，精馏操作可用连续或间歇工艺操作。

通过热力学计算和实验室测试表明，常压下，等摩尔吗啉和甲酸甲酯绝热反应最高温度可达到140℃左右。通过更加细致的研究发现，吗啉与甲酸甲酯在广泛温度范围内的反应(从-5℃～125℃范围内)都可以有效生成N-甲酰吗啉产物，并且产品杂质含量、产品质量等关键指标都未见有明显变化。这些现象提示，可以考虑在较高温度下进行N-甲酰吗啉的合成工艺技术开发。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(一)、在确保产品质量的前提下，充分利用反应热提高了反应效率、缩短了反应时间。

(二)、使反应体系的热量利用更加充分。

附图说明

图1为实施例1所述非均相反应合成甲酰吗啉的工艺流程示意图；

其中，1-反应器、2-中间槽、3-第一精馏塔、4-第二精馏、5-第三精馏塔。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做详细的说明：

一种非均相反应合成甲酰吗啉的方法制备方法，其包括以下步骤：

1)将汽化后的甲酸甲酯进入装有液态吗啉的反应器中，物料非均相接触，生成N-甲酰吗啉产品，副产甲醇。该反应温度-5℃～125℃之间，可以通过控制甲酸甲酯的物料和夹套冷却水流量的方式实现温度控制。

2)利用反应热，将原料甲酸甲酯(液态，含微水<0.2％，且注入少量空气)通过反应器中的盘管加热汽化，实现对反应热的利用，同时起到部分降温反应釜温度的作用。

3)反应过程中汽化蒸发出的甲酸甲酯通过回流冷凝器冷凝回流。

4)反应结束后，粗产物陈化2h左右，进入后续精馏装置脱除轻重杂质组分，得到N-甲酰吗啉产品。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例，应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中所采用的％，如无特殊说明，均表示质量百分含量，即wt％。

实施例1：

总物料中，吗啉与甲酸甲酯投料摩尔比为1.2:1.0。吗啉(0.3吨)经过计量后全部放入夹套反应釜中。反应釜中内置盘管和搅拌器。甲酸甲酯(含水0.1％)经过计量后注入少量空气(不大于2L/h)混合气，通过反应釜盘管内通道进入反应釜。甲酸甲酯与吗啉在反应釜中反应放热，放出的热量使得后续盘管中的甲酸甲酯汽化，后续的甲酸甲酯即以汽态进入反应器中。由于反应生成热大于汽化甲酸甲酯所需的热量，反应釜夹套中适当通入25℃冷却水控温。反应过程中，最高温度85℃，未能及时反应的汽化甲酸甲酯通过与反应釜连接的低温冷凝器冷凝全回流。甲酸甲酯于2h内加入完毕，并再持续搅拌2h，反应结束后，物料放入中间槽储存陈化2h后，通过中间槽取样分析表明，反应吗啉转化率达到98％以上，反应时间较常规反应加料就需6h以上大为缩减，同时大量节省了陈化时间。产物杂质除水引入和色度略偏黄以外，其余无明显变化。物料用于下一步分离精制。

精馏主要分为三步进行。第一塔采用常压精馏，塔釜再沸器温度140℃左右，塔顶冷凝温度20℃左右，塔顶采出甲醇、甲酸甲酯和部分水，塔釜物料送第二塔。第二塔采用减压精馏，塔顶绝对压力14000Pa左右，塔再沸器温度165℃左右，塔顶冷凝温度30℃左右，塔顶采出吗啉和水，塔釜物料送第三塔。第三塔采用减压精馏，塔顶压力9000Pa左右，塔再沸器温度145℃左右，塔顶冷凝温度30～40℃，塔顶采出甲酰吗啉产品，塔釜为高沸点物质。

最终产品质量，甲酰吗啉含量>99.9％，水含量<0.2％，酸含量(甲酸计)<0.02％，吗啉含量<0.1％，色度<10铂-钴色度单位。

实施例2：

制备步骤同实施例1，区别仅在于反应段采用无水甲酸甲酯(水含量<0.02％)，通入空气，非均相反应，反应结束后，从中间槽取样分析表明，反应吗啉转化率为83％，继续陈化4h后，转化率上升到92％，陈化8h后转化率达到96％。

精馏主要分为三步进行。第一塔采用常压精馏，塔釜再沸器温度145℃左右，塔顶冷凝温度22℃左右，塔顶采出甲醇、甲酸甲酯和部分水，塔釜物料送第二塔。第二塔采用减压精馏，塔顶绝对压力14200Pa左右，塔再沸器温度168℃左右，塔顶冷凝温度32℃左右，塔顶采出吗啉和水，塔釜物料送第三塔。第三塔采用减压精馏，塔顶压力9500Pa左右，塔再沸器温度142℃左右，塔顶冷凝温度30～40℃，塔顶采出甲酰吗啉产品，塔釜为高沸点物质。

最终产品质量，甲酰吗啉含量>99.9％，水含量<0.2％，酸含量(甲酸计)<0.02％，吗啉含量<0.1％，色度<10铂-钴色度单位。

实施例3：

制备步骤同上述实施例1，区别仅在于反应段采用无水甲酸甲酯(水含量<0.02％)，且不通入空气，非均相反应。反应结束后，从中间槽取样分析表明，反应吗啉转化率为82％，继续陈化4h后，转化率上升到92％，陈化8h后转化率达到96％。其效果基本与实施例2相同。

实施例4：

制备步骤同上述实施例1，区别仅在于反应段采用甲酸甲酯(含水0.1％)、不通入空气，非均相反应。反应结束后，从中间槽取样分析表明，反应吗啉转化率为90％，继续陈化4h后，转化率上升到96％，陈化8h后转化率达到98％。相对实施例2、3更佳，说明非均相反应条件下、水的加入有助于提高反应效率。

实施例5：

反应段采用常规均相反应方式，总的吗啉:甲酸甲酯(无水)投料比为1.2:1.0。甲酸甲酯物料温度10℃，搅拌条件下滴加到吗啉液体中。反应温度采用低温冷却液(-15℃)控制在50℃以内。反应滴加时间约5～6h，反应后取样转化率为80％，陈化12h后转化率达到98％。其主要不同在于反应后中间陈化液的色度较实施例1的陈化液好些，但经过精馏等处理后最终产品质量与实施例1无差别。

实施例6：

反应段采用常规均相反应方式，总的吗啉与甲酸甲酯(无水)投料摩尔比为1.2:1.0。甲酸甲酯物料温度为0℃，搅拌条件下滴加到25℃的吗啉液体中。反应温度采用低温冷却液(-15℃)控制在25℃左右。反应滴加时间约9.5h左右，反应后取样，测得转化率为75％，常温陈化12h后转化率达到97％。其主要不同在于反应后中间陈化液的色度较实施例1的陈化液好些，但反应由于要控制低温反应，不仅吗啉要提前降温，反应物料滴加时间也延长较多，更为关键的是，生产物N-甲酰吗啉在低温下(纯N-甲酰吗啉凝固点温度23℃)容易结晶析出，控温不佳就容易导致反应不易正常进行。产品经过精馏等处理后最终产品质量与实施例1无差别。

实施例7：

反应段采用常规均相反应方式，总的吗啉:甲酸甲酯(无水)投料摩尔比为1.2:1.0。甲酸甲酯物料温度-10℃，搅拌条件下滴加到0℃的吗啉液体中。反应温度采用低温冷却液(-15℃)控制在0℃左右。反应滴加时间约12h，反应过程中生成的N-甲酰吗啉陆续结晶析出，搅拌逐步停止。全部物料加入后，升温至室温(室温条件下物料全部转化为液相)，混合均匀后取样转化率为55％，常温陈化20h后转化率达到98％。产品经过精馏等处理后最终产品质量与实施例1无差别。

以上实施案例仅用于说明本专利的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施案例对本专利进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施案例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本专利各实施案例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种非均相反应合成甲酰吗啉的方法，其特征在于：先将甲酸甲酯汽化，然后使用汽态的甲酸甲酯与液态的吗啉在反应器内发生非均相反应；所述甲酸甲酯与吗啉的摩尔比=1~1.5:1；非均相反应温度-5℃~125℃之间；在甲酸甲酯汽化过程中注入少量空气；甲酸甲酯汽化所需的热量使用甲酸甲酯与吗啉反应生成的热量。

2.如权利要求1所述非均相反应合成甲酰吗啉的方法，其特征在于：反应结束后的粗反应中间产物经过精馏脱轻沸点组分、精馏脱中间组分、精馏产品三步获得产品。

3.如权利要求1所述非均相反应合成甲酰吗啉的方法，其特征在于：控制甲酸甲酯与吗啉的混合和反应时间在5h以内。

4.如权利要求1所述非均相反应合成甲酰吗啉的方法，其特征在于：所述的甲酸甲酯中含有少量水，水的重量百分比不大于0.2%。

5.如权利要求1所述非均相反应合成甲酰吗啉的方法，其特征在于：所述的反应器为搅拌反应釜或带气体分布器的反应釜。

6.如权利要求2所述非均相反应合成甲酰吗啉的方法，其特征在于：所述的轻沸点组分包括甲酸甲酯、甲醇和水；精馏脱中间组分主要为吗啉；精馏操作采用连续或间歇工艺操作。

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