CN101565372A - 一种贲亭酸甲酯的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贲亭酸甲酯的制备工艺，将异戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化剂存在下，加热回流脱出甲醇和过量原乙酸三甲酯，再升温经过Clisen重排反应生成贲亭酸甲酯。本发明的工艺采用了新型复合催化剂，提高了贲亭酸甲酯的收率，产品纯度高。本工艺得到的产品纯度一般在99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种贲亭酸甲酯的制备工艺。
背景技术
贲亭酸甲酯是合成DV-菊酸甲酯的重要中间体，由此可用来合成许多卫生用和医用的拟除虫菊酯类杀虫剂。国内外采用的提纯方法存在如下问题：增加了几步反应，极大的降低了收率；皂化、酸化时，引入了水，通过分液法分出贲亭酸，造成贲亭酸流失；在反应中引入了水，难保证贲亭酸甲酯中的水分小于500PPm(水分对后继反应催化剂有影响)；增加了设备投资；多次使用硫酸，严重腐蚀设备；生产成本高。
发明内容
本发明提供了一种贲亭酸甲酯的制备工艺。
为解决以上技术问题，本发明的一种贲亭酸甲酯的制备工艺，将异戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化剂存在下，反应生成贲亭酸甲酯，反应式为：
所述反应是在加热回流条件下脱出甲醇和过量原乙酸三甲酯，再升温经过Clisen重排反应生成贲亭酸甲酯。
所述反应物摩尔配比为，原乙酸三甲酯∶异戊烯醇∶催化剂＝1∶0.3～0.6∶0.01～0.05。
生产本发明的贲亭酸甲酯具体操作步骤如下：
①氯化：将定量的盐、盐酸、硫酸投入釜内，计量好异戊二烯投入氯化釜，降温至10～15℃开始滴加浓硫酸，滴加时间控制在6小时左右，反应温度控制在8℃左右，滴加完后取样分析含量，通气完成后，静止两小时分净酸水，氯化物放入中间计量槽备用。
②酯化：打开酯化釜人孔，投入定量的醋酸钠，氯化物高位槽加入计量准确的氯化物，抽催化剂三乙胺开始搅拌升温，基本无馏份时停止加热反应结束，加水搅拌均匀，静止一小时后分净废水，酯化物进中间计量罐备用。
③皂化：皂化釜加入计量好的酯化物，开启搅拌，打开蒸汽阀用半小时升温至45℃左右，关闭蒸汽阀，开始滴加液碱，升温时接收前馏，保温结束后取样分析，达标则反应结束，停止搅拌，静止一小时后分去醋酸钠水至接受槽，再加入少量液碱500kg水洗涤半小时后分去水层，产物异戊烯醇粗品备精馏。
④缩合：加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化剂磷酸\醇钠升温至80℃左右开始滴加异戊烯醇，滴加时间控制在6小时，滴加结束后釜温升至90℃左右，同时持续接收顶温＜45℃的前馏。90℃反应时间2～4小时，再用5～6小时釜温逐步升到约100℃～105℃左右，保温5小时后接收二馏份，顶温逐步升至100℃左右，釜温逐步升至135℃左右，时间控制在12小时，加快收二馏份，用时约6小时，二馏份接受结束时，釜温在120～125℃左右，反应结束后降温，然后放料至贲酯粗品储罐备精馏。
本发明的优点在于：本工艺采用了新型复合催化剂，提高了贲亭酸甲酯的收率，产品纯度高。新工艺得到的产品纯度一般在99％以上。
具体实施方式
①氯化：检查反应锅等反应设施干燥、干净，设备完好方可投料。打开釜人孔，将定量的盐、盐酸、硫酸投入釜内，计量好异戊二烯投入氯化釜，降温至10～15℃开始滴加浓硫酸，滴加时间控制在6小时左右，反应温度控制在8℃左右，滴加完后取样分析含量，通气完成后，静止两小时分净酸水，氯化物放入中间计量槽备用。
②酯化：打开酯化釜人孔，投入定量的醋酸钠，氯化物高位槽加入计量准确的氯化物，抽催化剂三乙胺开始搅拌升温，4小时升至80℃，关闭蒸汽自升约1.5小时升至110℃，最后控制升到115℃保温2小时取样分析达标后缓慢升温至130℃接收前馏至接收槽，基本无馏份时停止加热反应结束，加水2200kg搅拌均匀，静止一小时后分净废水，酯化物进中间计量罐备用。
③皂化：皂化釜加入计量好的酯化物，开启搅拌，打开蒸汽阀用半小时升温至45℃左右，关闭蒸汽阀，开始滴加液碱，反应温度控制在50~60℃，滴加时间为1小时，然后升温至80℃左右保温2小时，升温时接收前馏，保温结束后取样分析，达标则反应结束，停止搅拌，静止一小时后分去醋酸钠水至接受槽，再加入少量液碱500kg水洗涤半小时后分去水层，产物异戊烯醇粗品备精馏。
④缩合：加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化剂磷酸\醇钠升温至80℃左右开始滴加异戊烯醇，滴加时间控制在6小时，滴加结束后釜温升至90℃左右，同时持续接收顶温＜45℃的前馏。90℃反应时间2~4小时，再用5-6小时釜温逐步升到约100℃~105℃左右，保温5小时后接收二馏份，顶温逐步升至100℃左右，釜温逐步升至135℃左右，时间控制在12小时，加快收二馏份，用时约6小时，二馏份接受结束时，釜温在120~125℃左右，反应结束后降温，然后放料至贲酯粗品储罐备精馏。
步骤④缩合反应中，将异戊烯醇和原乙酸三甲酯在催化剂存在下，反应生成贲亭酸甲酯，反应式为：
所述反应是在加热回流条件下脱出甲醇和过量原乙酸三甲酯，再升温经过Clisen重排反应生成贲亭酸甲酯。
所述反应物摩尔配比为，原乙酸三甲酯∶异戊烯醇∶催化剂＝1∶0.3～0.6∶0.01～0.05(例：1∶0.3∶0.02、1∶0.5∶0.03、1∶0.4∶0.05)。
实施例1
反应物摩尔比配比为原乙酸三甲酯∶异戊烯醇∶催化剂＝1∶0.3∶0.02，加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化剂磷酸\醇钠升温至85℃开始滴加异戊烯醇，滴加时间控制在5小时，滴加结束后釜温升至95℃左右，同时持续接收顶温＜45℃的前馏。90℃反应时间3小时，再用5小时釜温逐步升到约100℃左右，保温5小时后接收二馏份，顶温逐步升至100℃左右，釜温逐步升至135℃左右，时间控制在12小时，加快收二馏份，用时约6小时，二馏份接受结束时，釜温在120~125℃左右，反应结束后降温，然后放料至贲酯粗品储罐备精馏。得到贲酯成品的摩尔收率为75％。
实施例2
反应物摩尔比配比为原乙酸三甲酯∶异戊烯醇∶催化剂＝1∶0.5∶0.03，加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化剂磷酸\醇钠升温至80℃开始滴加异戊烯醇，滴加时间控制在6小时，滴加结束后釜温升至100℃左右，同时持续接收顶温＜45℃的前馏。95℃反应时间2小时，再用6小时釜温逐步升到约105℃左右，保温4小时后接收二馏份，顶温逐步升至100℃左右，釜温逐步升至135℃左右，时间控制在12小时，加快收二馏份，用时约6小时，二馏份接受结束时，釜温在120~125℃左右，反应结束后降温，然后放料至贲酯粗品储罐备精馏。得到贲酯成品的摩尔收率为74％。
实施例3
反应物摩尔比配比为原乙酸三甲酯∶异戊烯醇∶催化剂＝1∶0.4∶0.05，加入定量的原乙酸三甲酯，抽入催化剂磷酸\醇钠升温至82℃开始滴加异戊烯醇，滴加时间控制在4小时，滴加结束后釜温升至95℃，同时持续接收顶温＜45℃的前馏。100℃反应时间4小时，再用5小时釜温逐步升到约100℃左右，保温5小时后接收二馏份，顶温逐步升至100℃左右，釜温逐步升至135℃左右，时间控制在12小时，加快收二馏份，用时约6小时，二馏份接受结束时，釜温在120~125℃左右，反应结束后降温，然后放料至贲酯粗品储罐备精馏。得到贲酯成品的摩尔收率为76％。
Claims (3)
1.一种贲亭酸甲酯的制备工艺，其特征在于：将异戊烯醇和原乙酸三甲酯在磷酸\醇钠作催化剂存在的条件下，反应生成贲亭酸甲酯，反应式为：
2.根据权利要求1所述的一种贲亭酸甲酯的制备工艺，其特征在于：所述反应是在加热回流条件下脱出甲醇和过量原乙酸三甲酯，再升温经过Clisen重排反应生成贲亭酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的一种贲亭酸甲酯的制备工艺，其特征在于：所述反应物摩尔配比为，原乙酸三甲酯∶异戊烯醇∶催化剂＝1∶0.3～0.6∶0.01～0.05。
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|---|---|---|---|---|
| CN102001941A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-04-06 | 江苏优士化学有限公司 | 一种贲亭酸甲酯的合成方法 |
| CN102633632A (zh) * | 2011-04-02 | 2012-08-15 | 南通天泽化工有限公司 | 一种贲亭酸甲酯的制备工艺 |
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| CN102001941B (zh) * | 2010-12-31 | 2013-11-13 | 江苏优士化学有限公司 | 一种贲亭酸甲酯的合成方法 |
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