CN102701908B

CN102701908B - 一种钙法制备新戊二醇的工艺

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Publication number: CN102701908B
Application number: CN201210218004.8A
Authority: CN
Inventors: 李薇
Original assignee: Hengyang Normal University
Current assignee: Hengyang Normal University
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN102701908A

Abstract

本发明涉及一种使用氢氧化钙为缩合剂制备新戊二醇的新工艺，它是由异丁醛、甲醛、氢氧化钙为原料制得的新戊二醇，其生产过程为：第一步缩合反应，缩合配比为：异丁醛：甲醛：氢氧化钙＝1：2.1：0.55（摩尔比）；物料浓度：异丁醛97%～98%，甲醛37％，氢氧化钙10％（悬浮液）；缩合工艺参数：反应温度25～75℃，投料时间：2～4；保温反应时间：1～3小时；第二步是汽提分离甲酸钙；第三步是蒸馏。采用该工艺，原料氢氧化钙比氢氧化钠价格低，副产物甲酸钙的附加值高；新戊二醇产品的羟值高，质量好。

Description

一种钙法制备新戊二醇的工艺

技术领域

本发明涉及一种有机化工产品的制备工艺，特别是一种钙法制备新戊二醇的工艺。

背景技术

目前，制备新戊二醇有两种工艺：

1、加氢工艺

反应原理：

缩合反应：CH₃(CH₃)CHCHO＋HCHO→CH₃(CH₃)C(CH₂OH)CHO

加氢反应：CH₃(CH₃)C(CH₂OH)CHO＋H₂→CH₃(CH₃)C(CH₂OH)₂

缩合反应在叔烷基胺催化剂的存在下，使异丁醛与甲醛水溶液反应，得到包含羟基新戊醛的醇醛缩合产物的混合物；加氢反应在镍催化剂的存在下，得到包含新戊二醇的氢化产物混合物，再经蒸馏，得到新戊二醇。

加氢工艺甲醛消耗低，而且不消耗氢氧化钠，不产生甲酸钠，是一种环境友好型生产工艺。

2、甲酸钠工艺（即歧化反应工艺）

反应原理：

缩合反应：CH₃(CH₃)CHCHO＋HCHO→CH₃(CH₃)C(CH₂OH)CHO

歧化反应：CH₃(CH₃)C(CH₂OH)CHO＋HCHO＋NaOH→CH3(CH₃)C(CH₂OH)₂＋HCOONa

传统甲酸钠法缩合工艺的方法是（以5000L反应釜为例）：首先向反应釜内打开进水阀加入2100L水，开动搅拌加甲醛1300L（17.21Kmol），然后加98%异丁醛740L（8Kmol），在常温下(一般15～25℃)打开加碱阀加浓度为30%的NaOH溶液815L（8.31Kmol），加碱时釜内温度控制在30～35℃，不得高于35℃，加碱前应计算好加碱量，加碱过程中要控制好加碱速度，加碱不能过快，加碱速度的快慢应根据釜温进行调节，反应在这一阶段控制pH值为9～11，时间约2小时，加碱量为总量的一半（这一阶段加碱不能过快，加碱过快易使缩合反应激烈，缩合反应放出的热量不能完全被冷却水带走，缩合釜内温度迅速上升，超过允许控制的温度范围不利于缩合反应的进行）；然后匀速加入剩余的一半液碱，将pH值提高到12～13，时间约2小时，升温至55℃保持2小时，再升温至70℃保持1.5小时，此阶段如果pH值下降，可补加液碱调节；最后加甲酸中和缩合液至pH值7～8；将上述缩合液送蒸发脱水、初馏、精馏，经制片得成品。

为了保证异丁醛的收率和防止副产物（双新戊二醇和多聚新戊二醇）的生成，该反应在过量的氢氧化钠和过量的甲醛下进行的，过量的甲醛通过高温（70℃）糖化反应除去，过量的氢氧化钠采用甲酸中和。所以这种工艺的甲醛消耗较高。按理论计算生产一吨新戊二醇只需要消耗浓度为37%的甲醛1.5592吨，消耗浓度为98%的异丁醛0.706吨，消耗浓度为30%的氢氧化钠1.282吨；而实际生产中每吨新戊二醇要浓度为消耗37%的甲醛2.1吨，消耗浓度为98%的异丁醛0.87吨，消耗浓度为30%的氢氧化钠1.4吨。

加氢工艺生产的新戊二醇纯度高，产品在高温下的稳定性较好，可用做浅色聚酯树脂和醇酸树脂。缺点是加氢工艺投资大，产品价格高。

歧化工艺（甲酸法）克服了投资大的缺点，但质量较加氢法差，且价格较低，特别是高温热稳定性还是比加氢法的差。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述不足，以廉价的氢氧化钙取代氢氧化钠，提供一种原料价格低廉、产品羟值高、质量好的钙法制备新戊二醇的工艺。

本发明的技术方案是：一种钙法制备新戊二醇的工艺，其原料配比为：异丁醛：甲醛：氢氧化钙=1：2.05～2.2：0.52～0.58（摩尔比）；

其工艺包括：根据配比向反应釜内加入浓度为37%的甲醛，用水稀释甲醛浓度至21～23%，开动搅拌，加浓度为97%～98%的异丁醛，在常温下(一般15～25℃)加总量一半的浓度为10%的氢氧化钙悬浮液，加氢氧化钙悬浮液时，反应釜内温度控制在30～35℃，根据反应釜内的温度调节加氢氧化钙悬浮液的速度，控制pH值9～11，时间1.5～2.5小时，然后匀速加入剩余的一半氢氧化钙悬浮液，控制pH值12～13，时间1.5～2.5小时，再升温至48～52℃保持3～4小时，此阶段如果pH值下降，可补加氢氧化钙悬浮液调节，取样测定缩合液中残醛量和残余氢氧化钙量，当残醛量和残余氢氧化钙量恒定时，加甲酸中和缩合液至pH值7～8；将上述缩合液经汽提分离出甲酸钙后，再蒸馏提纯后制片得成品。

本发明进一步的技术方案是:将缩合反应得到的缩合液送入汽提蒸发器，缩合液中的新戊二醇蒸汽和水蒸气从汽提蒸发器的顶部出来进入脱水塔，缩合液中的甲酸钙在汽提蒸发器内不断浓缩富集，并沉降到汽提蒸发器的底部，从汽提蒸发器底部排除，用离心机分离甲酸钙，甲酸钙经水洗得到湿甲酸钙，湿甲酸钙经干燥得到含量大于98%的甲酸钙成品；分离甲酸钙的母液和洗涤甲酸钙的洗液返回汽提蒸发器；从汽提蒸发器顶部出来的新戊二醇蒸汽和水蒸汽进入脱水塔，在脱水塔中水蒸汽从塔顶排除，经冷凝得到冷凝水，可以作缩合时的工艺水，脱水塔的真空度控制在0.09MPa以上，新戊二醇经过脱水塔的分离后进入脱水塔的底部，再送去蒸馏提纯。

本发明再进一步的技术方案是:来自汽提蒸发器底部的粗新戊二醇进入蒸馏釜，在真空和加热的作用下，蒸馏釜内的物料被加热后釜温逐渐上升，物料中的低沸点物质通过塔顶蒸发，经列管冷凝器变成液体进入前馏釜，随着釜温的升高，塔顶温度也随着上升，前馏液中的新戊二醇含量逐渐增加，当蒸馏釜的真空度≥0.07MPa，釜温大于160℃时，转为出成品阶段，新戊二醇从塔顶经列管冷凝器进入到成品釜中，出成品时成品釜的真空度为-0.08～-0.093Mpa，蒸馏釜的真空度为-0.08～-0.0866Mpa，蒸馏釜温度160～165℃，蒸馏塔顶温度150～160℃，控制成品釜温度130～135℃，所得的液态新戊二醇经制片机制成片状成品。

本发明由于采用氢氧化钙代替氢氧化钠为缩合剂，由异丁醛、甲醛、氢氧化钙为原料制备新戊二醇（简称钙法工艺），与现有技术相比，具有原料价格低廉（氢氧化钙比氢氧化钠价格低），副产物甲酸钙的价格比甲酸钠的价格高（2倍），钙法新戊二醇产品的羟值高（可达32.2），质量好等优点，具有较强的市场竞争优势。

以下结合具体实施方式对本发明的详细内容作进一步描述。

具体实施方式

实施例一

一种钙法制备新戊二醇的工艺，首先准备好每批的各种原料量，然后打开反应釜的冷却水阀，关闭反应釜（5000L搪瓷反应釜或不锈钢反应釜）底放料阀，根据投料量计算所投浓度为37%的甲醛1210L（折合甲醛16.4Kmol），用回收冷凝水1000L稀释甲醛至21～23%，开动搅拌，然后加97%～98%异丁醛740L（折合异丁醛8Kmol），在常温下(一般15～25℃)打开加碱阀加10%氢氧化钙悬浮液（折合氢氧化钙2.08Kmol），加氢氧化钙悬浮液时釜内温度控制在30～35℃，不得高于35℃，加氢氧化钙速度的快慢应根据釜温进行调节，反应在这一阶段控制pH值为9～11，时间为2小时（加氢氧化钙量为总量的一半，这一阶段加氢氧化钙不能过快，加氢氧化钙过快易使缩合反应激烈，缩合反应放出的热量不能完全被冷却水带走，缩合釜内温度迅速上升，超过允许控制的温度范围不利于缩合反应的进行）；然后匀速加入剩余的一半氢氧化钙悬浮液，将pH值提高到12～13，时间为2小时，升温至50℃保持3～4小时，此阶段如果pH值下降，可补加氢氧化钙悬浮液调节，取样测定缩合液中残醛量和残余氢氧化钙量，当残醛量和残余氢氧化钙量恒定时，加甲酸中和缩合液至pH值7～8；

将缩合反应得到的缩合液送入汽提蒸发器，新戊二醇蒸汽和水蒸气从汽提蒸发器的上部进入脱水塔，缩合液的甲酸钙在汽提蒸发器内不断浓缩富集沉降到汽提蒸发器的底部，从汽提蒸发器底部排除用离心机分离甲酸钙，甲酸钙经水洗得到湿甲酸钙，湿甲酸钙经干燥得到含量大于98%的甲酸钙成品；分离甲酸钙的母液和洗涤甲酸钙的洗液返回汽提蒸发器；从汽提蒸发器顶部出来的新戊二醇蒸汽和水蒸汽进入脱水塔，在脱水塔中水蒸汽从塔顶排除，经冷凝得到冷凝水可以作缩合时的工艺水，脱水塔的真空度控制在-0.09MPa以上，新戊二醇经过脱水塔的分离作用进入脱水塔的底部，再送去蒸馏釜提纯；物料在真空和加热的作用下，蒸馏釜内的物料被加热后釜温逐渐上升，物料中的低沸点物质通过塔顶蒸发经列管冷凝器变成液体进入前馏釜；随着釜温的升高，塔顶温度也随着上升，在前馏液中新戊二醇的含量逐渐增加；当蒸馏釜的真空度≥0.07MPa，釜温大于160℃时，转为出成品阶段；新戊二醇从塔顶经列管冷凝器进入到成品釜中，出成品时成品釜中的真空度为-0.08～-0.093Mpa，蒸馏釜的真空度为-0.08～-0.0866Mpa，蒸馏釜的温度为160～165℃，蒸馏塔顶的温度为150～160℃，控制成品釜温度在130～135℃（温度过高会使醇顺真空管线跑到吸收缸中，过低易结晶），所得的液态新戊二醇经制片机制成片状成品。

使用上述工艺所制得的新戊二醇羟值可达31.9～32.3%，70%水溶液色度（以哈森单位计）≤25，熔点范围，126～130℃；37%甲醛消耗：1.75吨/吨新戊二醇、98%异丁醛消耗：0.76吨/吨新戊二醇。与传统钠法缩合工艺相比，每吨新戊二醇可以回收98%的甲酸钙0.52吨，每吨产品可以降低成本2000元。

实施例二

一种钙法制备新戊二醇的工艺，首先准备好每批的各种原料量，然后打开缩合冷却水阀，关闭缩合釜（5000L搪瓷反应釜或不锈钢反应釜）底放料阀，根据投料量计算所投37%的甲醛1253L（折合甲醛17.0Kmol），用回收冷凝水1000L稀释甲醛至21～23%，开动搅拌，然后加97%～98%异丁醛740L（折合异丁醛8Kmol），在常温下(一般15～25℃)打开加碱阀加10%氢氧化钙悬浮液（折合氢氧化钙2.08Kmol），加氢氧化钙悬浮液时釜内温度控制在30～35℃，不得高于35℃，加氢氧化钙过程中要控制好加氢氧化钙速度，加氢氧化钙不能过快，加氢氧化钙速度的快慢应根据釜温进行调节，反应在这一阶段控制pH值为9～11，时间为1.5小时（加氢氧化钙量为总量的一半，这一阶段加氢氧化钙不能过快，加氢氧化钙过快易使缩合反应激烈，缩合反应放出的热量不能完全被冷却水带走，缩合釜内温度迅速上升，超过允许控制的温度范围不利于缩合反应的进行；然后匀速加入剩余的一半氢氧化钙，将pH值提高到12～13，时间为2.5小时，升温至50℃保持3～4小时，此阶段如果pH值下降，可补加氢氧化钙调节，取样测定缩合液中残醛量和残余氢氧化钙量，当残醛量和残余氢氧化钙量恒定时，加甲酸中和缩合液至pH值7～8。

汽提分离甲酸钙和蒸馏提纯与实施例一相同。

使用上述工艺所制得的新戊二醇羟值可达31.8～32.4%，70%水溶液色度（以哈森单位计）≤25，熔点范围，127～130℃；37%甲醛消耗：1.74吨/吨新戊二醇、98%异丁醛消耗：0.758吨/吨新戊二醇。与传统钠法缩合工艺相比，每吨新戊二醇可以回收98%的甲酸钙0.518吨，每吨产品可以降低成本1800元。

实施例三

一种钙法制备新戊二醇的工艺，首先准备好每批的各种原料量，然后打开缩合冷却水阀，关闭缩合釜（5000L搪瓷反应釜或不锈钢反应釜）底放料阀，根据投料量计算所投37%的甲醛1210L（折合甲醛16.4Kmol），用回收冷凝水1000L稀释甲醛至21～23%，开动搅拌，然后加97%～98%异丁醛740L（折合异丁醛8Kmol），在常温下(一般15～25℃)打开加碱阀加10%氢氧化钙悬浮液（折合氢氧化钙2.25Kmol），加氢氧化钙悬浮液时釜内温度控制在30～35℃，不得高于35℃，加氢氧化钙过程中要控制好加氢氧化钙速度，加氢氧化钙不能过快，加氢氧化钙速度的快慢应根据釜温进行调节，反应在这一阶段控制pH值为9～11，时间为2.5小时（加氢氧化钙量为总量的一半，这一阶段加氢氧化钙不能过快，加氢氧化钙过快易使缩合反应激烈，缩合反应放出的热量不能完全被冷却水带走，缩合釜内温度迅速上升，超过允许控制的温度范围不利于缩合反应的进行）；然后匀速加入剩余的一半氢氧化钙，将pH值提高到12～13，时间为1.5小时，升温至50℃保持3～4小时，此阶段如果pH值下降，可补加氢氧化钙调节，取样测定缩合液中残醛量和残余氢氧化钙量，当残醛量和残余氢氧化钙量恒定时，加甲酸中和缩合液至pH值7～8。

汽提分离甲酸钙和蒸馏提纯与实施例一相同。

使用上述工艺所制得的新戊二醇羟值可达31.7～32.2%，70%水溶液色度（以哈森单位计）≤25，熔点范围，125～129℃；37%甲醛消耗：1.73吨/吨新戊二醇、98%异丁醛消耗：0.76吨/吨新戊二醇。与传统钠法缩合工艺相比，每吨新戊二醇可以回收98%的甲酸钙0.521吨。

实施例四

一种钙法制备新戊二醇的工艺，首先准备好每批的各种原料量，然后打开缩合冷却水阀，关闭缩合釜（5000L搪瓷反应釜或不锈钢反应釜）底放料阀，根据投料量计算所投37%的甲醛1253L（折合甲醛17.0Kmol），用回收冷凝水1000L稀释甲醛至21～23%，开动搅拌，然后加97%～98%异丁醛740L（折合异丁醛8Kmol），在常温下(一般15～25℃)打开加碱阀加10%氢氧化钙悬浮液（折合氢氧化钙2.15Kmol），加氢氧化钙悬浮液时釜内温度控制在30～35℃，不得高于35℃，加氢氧化钙过程中要控制好加氢氧化钙速度，加氢氧化钙不能过快，加氢氧化钙速度的快慢应根据釜温进行调节，反应在这一阶段控制pH值为9～11，时间为2小时（加氢氧化钙量为总量的一半，这一阶段加氢氧化钙不能过快，加氢氧化钙过快易使缩合反应激烈，缩合反应放出的热量不能完全被冷却水带走，缩合釜内温度迅速上升，超过允许控制的温度范围不利于缩合反应的进行）；然后匀速加入剩余的一半氢氧化钙，将pH值提高到12～13，时间为2小时，升温至50℃保持3～4小时，此阶段如果pH值下降，可补加氢氧化钙调节，取样测定缩合液中残醛量和残余氢氧化钙量，当残醛量和残余氢氧化钙量恒定时，加甲酸中和缩合液至pH值7～8。

汽提分离甲酸钙和蒸馏提纯与实施例一相同。

使用上述工艺所制得的新戊二醇羟值可达31.6～32.1%，70%水溶液色度（以哈森单位计）≤25，熔点范围，126～129℃；37%甲醛消耗：1.72吨/吨新戊二醇、98%异丁醛消耗：0.756吨/吨新戊二醇。与传统钠法缩合工艺相比，每吨新戊二醇可以回收98%的甲酸钙0.524吨。

Claims

1.一种钙法制备新戊二醇的工艺，其特征是其原料摩尔配比为：异丁醛：甲醛：氢氧化钙＝1：2.05～2.2：0.52～0.58；

其工艺包括：根据配比向反应釜内加入浓度为37％的甲醛，用水稀释甲醛浓度至21～23％，开动搅拌，加浓度为97％～98％的异丁醛，在常温下加总量一半的、浓度为10％的氢氧化钙悬浮液，加氢氧化钙悬浮液时，反应釜内温度控制在30～35℃，根据反应釜内的温度调节加氢氧化钙悬浮液的速度，控制pH值9～11，时间1.5～2.5小时，然后匀速加入剩余的一半氢氧化钙悬浮液，控制pH值12～13，时间1.5～2.5小时，再升温至48～52℃保持3～4小时，此阶段如果pH值下降，可补加氢氧化钙悬浮液调节，取样测定缩合液中残醛量和残余氢氧化钙量，当残醛量和残余氢氧化钙量恒定时，加甲酸中和缩合液至pH值7～8；将上述缩合液经汽提分离出甲酸钙后，再蒸馏提纯后制片得成品；

将缩合反应得到的缩合液送入汽提蒸发器，缩合液中的新戊二醇蒸汽和水蒸气从汽提蒸发器的顶部出来进入脱水塔，缩合液中的甲酸钙在汽提蒸发器内不断浓缩富集，并沉降到汽提蒸发器的底部，从汽提蒸发器底部排除，用离心机分离甲酸钙，甲酸钙经水洗得到湿甲酸钙，湿甲酸钙经干燥得到含量大于98％的甲酸钙成品；分离甲酸钙的母液和洗涤甲酸钙的洗液返回汽提蒸发器；从汽提蒸发器顶部出来的新戊二醇蒸汽和水蒸汽进入脱水塔，在脱水塔中水蒸汽从塔顶排除，经冷凝得到冷凝水，可以作缩合时的工艺水，脱水塔的真空度控制在0.09MPa以上，新戊二醇经过脱水塔的分离后进入脱水塔的底部，再送去蒸馏提纯；

来自汽提蒸发器底部的粗新戊二醇进入蒸馏釜，在真空和加热的作用下，蒸馏釜内的物料被加热后釜温逐渐上升，物料中的低沸点物质通过塔顶蒸发，经列管冷凝器变成液体进入前馏釜，随着釜温的升高，塔顶温度也随着上升，前馏液中的新戊二醇含量逐渐增加，当蒸馏釜的真空度≥0.07MPa，釜温大于160℃时，转为出成品阶段，新戊二醇从塔顶经列管冷凝器进入到成品釜中，出成品时成品釜的真空度为-0.08～-0.093Mpa，蒸馏釜的真空度为-0.08～-0.0866Mpa，蒸馏釜温度160～165℃，蒸馏塔顶温度150～160℃，控制成品釜温度130～135℃，所得的液态新戊二醇经制片机制成片状成品。