CN101830803B - 柠檬酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以柠檬酸及脂肪醇为主要原料，以苯磺酸或氨基苯璜酸为催化剂，经酯化及乙酰化、中和、水洗、干燥、蒸馏等纯化过程合成柠檬酸酯类化合物的方法，属于化学合成技术领域。本发明的催化剂来源丰富，价格低廉，活性高，中和后容易与酯化液分离，蒸馏过程无结焦，对设备的腐蚀较小，安全环保；酯化过程生成的水采用二元非均相分离技术分出，不另加分水剂；乙酰柠檬酸酯采用酯化-乙酰化连续合成法生产，大幅度简化了流程，缩短了合成工艺。制备的柠檬酸酯的品质好，纯度高，色度低，应用范围广。

Description

柠檬酸酯类化合物的合成方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及柠檬酸酯类化合物的合成工艺，尤其涉及以柠檬酸为主要原料，以苯磺酸或氨基苯磺酸为催化剂，合成柠檬酸酯类化合物的方法。

背景技术

一、柠檬酸酯用途

柠檬酸酯类化合物是国内外首选的替代邻苯酸酯类的无毒、安全、环保型增塑剂。具有与塑料相容性好，增塑效率高，无毒，挥发性小等优点。增塑的材料低温挠曲性能好，熔封时对热稳定，不变色，其耐寒性、耐光性、耐水性、抗霉性能优良。主要用于食品、蔬菜包装，保鲜膜生产、塑料玩具加工、药品包裹、医疗器械制造和个人卫生制品的生产等。此外，柠檬酸酯可用于油田助剂，硝化纤维和香料的溶剂，洗涤助剂，化妆品添加剂，乳化剂，消泡剂，除臭剂，增香剂等。

二、柠檬酸酯增塑剂的种类

柠檬酸酯类化合物的主要品种包括柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三正已酯(THC)、乙酰柠檬酸三正已酯、柠檬酸三异辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三异辛酯(ATOC)以及丁酰柠檬酸酯等。常用的是TBC和ATBC。

三、柠檬酸酯合成技术

柠檬酸酯类化合物的制备一般以柠檬酸和相应脂肪醇为原料经酯化、(乙酰化)、中和、水洗、脱色、干燥和减压蒸馏等过程完成。其合成技术优劣主要取决于所选催化剂性能以及对技术路线的优化。近十几年以来国内外学者对柠檬酸酯合成催化剂的筛选和工艺路线优化做了大量的研究工作。

1、合成催化剂

传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂。近年来，文献报道的催化剂主要有以下几大类：

(1)硫酸及其盐类：硫酸、水合硫酸氢钠、水合硫酸铁铵、硫酸氢钾、硫酸高铈、硫酸钛。

(2)磺酸类：氨基磺酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸等。

(3)氯化物：三氯化铁、三氯化铝、四氯化锡等。

(4)杂多酸：杂多酸种类繁多，报道比较多的有磷钨酸和硅钨酸。

(5)固体超强酸：报道比较多的有SO^2- ₄/Z_rO₂、SO^2- ₄/TiO₂、SO^2- ₄/TiO₂-Fe₂O₃、ZrO₂-Dy₂O₃/SO² ₄、T_m-SO² _-4/TiO₂、SO^2- ₄/Al₂O₃-TiO₂等等。

(6)担载催化剂：报道的有大孔强酸性树脂担载四氯化锡，活性炭担载四气化锡或FeCl₃，活性炭担载磷钨酸等。

(7)复配酸催化剂：对甲苯磺酸-乙酸-钛酸四乙酯(7∶2∶1)；磷酸-苯磺酸。

不同种类的催化剂，催化性能差别很大，而且各有优缺点。

用硫酸作为催化剂，价格便宜，催化活性高，但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点。

S_nCL₄·5H₂O催化活性高，产品色度低，但S_nCL₄·5H₂O价格高，用于工业生产能显著提高生产成本。

磷钨酸、硅钨酸等杂多酸催化活性高，产品色度低，但价格很高，用于工业化生产也显著提高生产成本。

活性炭担载高效催化剂可从反应体系中过滤除去，但活性炭担载催化剂在催化反应中因内扩散阻力大，使反应时间延长，要缩短反应时间，则要提高使用量。

含铁盐类催化剂在中和后产生的氢氧化铁与酯化液分离困难，铁离子是一种氧化催化剂，可导致产品颜色变深。

固体超强酸制备过程复杂，原料成本高，回收再生流程长，不适合大量使用。

2、柠檬酸酯合成技术路线。

传统的合成路线主要有：

(1)柠檬酸酯的合成路线：以柠檬酸为基本原料，加入酸性催化剂、过量脂肪醇和带水剂加热回流，分馏反应生成的水。酯化反应结束后蒸出过量加入的醇，加碱中和，水洗至中性，加入活性炭搅拌脱色，然后干燥，在减压下蒸馏获得柠檬酸酯。

(2)乙酰柠檬酸酯合成路线：以柠檬酸和脂肪醇为基本原料经酯化、中和、水洗、干燥、蒸馏等纯化过程获得柠檬酸酯。再在柠檬酸酯中加入酸性催化剂和过量乙酸酐进行乙酰化反应，反应结束后减压蒸出乙酸和剩余酸酐，经中和、水洗、脱色、干燥、减压蒸馏获得乙酰柠檬酸酯，这种方法被称为两步法。传统的两步法乙酰柠檬酸酯的合成要经历两次中和、水洗、脱色、干燥和蒸馏过程，工艺流程长，三废多，产率降低，而对提高产品纯度和降低产品色度无明显有利影响。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种以柠檬酸为主要原料，苯磺酸或氨基苯璜酸为催化剂，合成柠檬酸酯类化合物的方法。

本发明提供的柠檬酸酯类化合物的合成方法，是在苯磺酸或氨基苯磺酸的催化作用下，柠檬酸与脂肪醇以1∶4.5～1∶8的摩尔比，于60～160℃下酯化反应2.5～49小时，生成柠檬酸酯；经中和、水洗、脱色、脱除未反应的脂肪醇、减压蒸馏制得柠檬酸酯。

或在苯磺酸或氨基苯磺酸作用下，柠檬酸与脂肪醇以1∶4.5～1∶8的摩尔比，于60～160℃下酯化反应2.5～49小时，生成柠檬酸酯，减压蒸出过量的脂肪醇。酯化液不经中和、水洗、脱色和减压精馏过程，直接加入柠檬酸摩尔量1.1～1.2倍的乙酸酐，于70～90℃下，反应60～90min，生成乙酰柠檬酸酯；然后蒸出未反应的乙酸酐和反应生成的乙酸后，经中和、水洗、脱色、减压蒸馏制得乙酰柠檬酸酯。

所述催化剂苯磺酸或氨基苯磺酸的用量为柠檬酸质量的0.7～3％；

所述脂肪醇为乙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇，对应的柠檬酸酯产品为柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯，柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三正己酯，柠檬酸三(2-乙基己)酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯。

所述酯化反应中产生的水分采用二元非均相分离技术分出。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、选择苯磺酸或氨基苯磺酸为合成催化剂，其催化活性高，缩短了酯化时间，提高了酯化反应的产率和效率。催化剂来源丰富，价格低廉，生产成本低，中和后容易与酯化液分离，蒸馏过程无结焦，对设备的腐蚀较小，安全环保；而且氨基苯磺酸在酯化后过滤分离可重复使用。

2、制备的柠檬酸酯的品质好，纯度高，色度低，应用范围广。

3、本发明利用二元非均相分离技术分出酯化产物中的水分(即利用醇和水可以形成二元最低恒沸点共沸物的特点，反应生成的水与过量加入的脂肪醇在比较低的温度下以二元最低恒沸物蒸出，冷凝-冷却到常温时冷凝液分为两相，含醇多的有机相回流到反应体系中，含水多的水相被分出)，除了柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三乙酯外，其余都不另加分水剂，简化了操作，降低了能耗。

4、乙酰柠檬酸酯的合成采用酯化-乙酰化连续工艺，缩短了合成流程，降低了能耗，提高了产率，同时液减少了三废。连续化工艺是在酯化反应结束后，蒸出过量醇，先不进行中和、水洗、脱色、干燥和蒸馏等纯化过程。在酯化液中直接加入乙酸酐连续反应。

5、活性炭先减压脱除其中吸附的气体，然后用于脱色，可提高脱色效率。

具体实施方式

实施例1：柠檬酸三乙酯合成

在带有搅拌器、分水器的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol(42.0g)，苯磺酸0.3g，95％(V/V)乙醇90ml和带水剂苯80ml。加热到63～90℃沸腾，回流21～49小时，苯-乙醇-水形成三元最低恒沸物馏出，冷却到常温下馏出物分成有机相和水相，有机相回流，水相分出。酯化反应结束后减压蒸出多余的苯和乙醇。冷却到60℃以下，加入2ml饱和Na₂CO₃溶液搅拌中和到PH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用自来水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1g活性炭先脱气，然后先常温搅拌30min，再升温到80～100℃搅拌30min脱色。脱色后在水喷射泵抽吸下蒸出残余的水、乙醇和苯，改用旋片式真空泵减压蒸出产品。

反应21小时，酯化率90.12％，产率82.3％，纯度≥99％，色度(Pt-Co)＜5#。

反应49小时，酯化率99.8％，产率93％，纯度≥99％，色度(Pt-Co)＜5#。

实施例2乙酰柠檬酸三乙酯合成

在带有搅拌器、分水器的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol(42.0g)，苯磺酸0.3g，95％(V/V)乙醇90ml和苯80ml(带水剂)。加热到63～90℃沸腾，回流21～49小时，苯-乙醇-水形成三元最低恒沸物馏出，冷却到常温下馏出物分成有机相和水相，有机相回流，水相分出。酯化反应结束后减压蒸出多余的苯和乙醇。接着加入0.23mol的乙酸酐，在70℃～90℃进行乙酰化反应60～90min；酰基化反应完成后，用水喷射泵减压蒸出生成的乙酸和未反应的酸酐。冷却到60℃以下，加入2ml饱和Na₂CO₃溶液搅拌中和到PH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用自来水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1g活性炭先脱气，然后先常温搅拌30min，再升温到80～100℃搅拌30min脱色。脱色后在水喷射泵抽吸下蒸出残余的水、乙醇和苯，改用旋片式真空泵减压蒸出产品。

在酯化时间相同时产率大于柠檬酸三乙酯，最高酯化率99.8％，最高产率95％，纯度≥99％，色度(Pt-Co)＜40#。

实施例3柠檬酸三丁酯合成

在带有搅拌器、分水器的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol(42.0g)，苯磺酸0.3g和正丁醇74g，在搅拌下用油浴加热至液相100～140℃，回流反应2.5小时，正丁醇-水形成二元最低恒沸物馏出，冷却到常温时馏出物分成有机相和水相，有机相回流，水相分出，根据分出水层的体积判断反应终点。酯化反应结束后，减压蒸出过量的丁醇。冷却到60℃以下，加入2ml饱和Na₂CO₃溶液搅拌中和到PH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用自来水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1g活性炭先脱气，然后先常温搅拌30min，再升温到80～100℃搅拌30min脱色。脱色后在水喷射泵抽吸下蒸出残余的水、乙醇和苯，改用旋片式真空泵减压蒸出产品。

酯化率≥99％，产率≥98％，纯度≥99％，色度(Pt-Co)＜15#。

实施例4乙酰柠檬酸三丁酯合成

在带搅拌器、分水器的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol(42.0g)，苯磺酸0.3g，正丁醇74g，在搅拌下用油浴加热至液相100～140℃，回流反应2.5小时，正丁醇-水形成二元最低恒沸物馏出，在冷却到常温时馏出物分成有机相和水相，有机相回流，水相分出，根据分出水层的体积判断反应终点。酯化反应结束后，减压蒸出过量的丁醇。冷却到60℃以下，直接加入0.23mol的乙酸酐搅拌反应(乙酰化反应为放热反应，短时间内反应物的温度自动升高)，控制反应温度在70℃～90℃左右，反应60～90min后减压蒸出生成的乙酸和未反应的酸酐。冷却到60℃以下，加入2ml饱和Na₂CO₃溶液搅拌中和到PH＞8，然后移入分液漏斗静置30min，盐水与有机相分层，放出盐水，有机相用自来水洗至中性。将水洗后粗产品移入烧瓶，加入1g活性炭先脱气，然后先常温搅拌30min，再升温到80～100℃搅拌30min脱色。脱色后在水喷射泵抽吸下蒸出残余的水、乙醇和苯，改用旋片式真空泵减压蒸出产品。

酯化率为≥99％，产率在98％以上，纯度≥99％，色度(Pt-Co)＜40#。

实施例5柠檬酸三正己酯合成

在装有搅拌器、分水器的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸42.0g，催化剂苯磺酸0.3g和正己醇90g，搅拌加热。液相温度110℃左右开始分水，加热速率以不引起爆沸为限，随分水进行液相温度将上升。正己醇和水可形成二元最低恒沸点恒沸物从塔顶馏出，馏出液冷却后分成有机相和水相，有机相回流，水相分出。分水体积大约是计算体积的98％左右时酯化反应到达终点。将溶液冷却到60℃以下，在搅拌下加入2ml饱和碳酸钠溶液，然后移入分液漏斗静置30min使盐水和产物充分分离，以减轻后续洗涤过程的压力。柠檬酸三正己酯粘度较大，遇水有乳化现象，要采取一定措施促使分层。如果改用盐水洗，用水较少，分层快，但对后续的废水处理造成困难。洗至出水PH值接近自来水为止。水洗后静置尽量使油水充分分离。水洗后的酯化液加入1g活性炭先脱气后搅拌脱色。脱色结束后在水喷射泵减压下蒸出残余水和正己醇，然后在高真空下蒸出产品。

酯化率≥99％，产率96～98％，纯度≥99％，色度(Pt-Co)＜50#。

实施例6乙酰柠檬酸三正己酯合成

在装有搅拌器、分水器的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸42.0g，催化剂苯磺酸0.3g和正己醇90g，搅拌加热。液相温度110℃左右开始分水，加热速率以不引起爆沸为限，随分水进行液相温度将上升。正己醇和水可形成二元最低恒沸点恒沸物从塔顶馏出，馏出液冷却后分成有机相和水相，有机相回流，水相分出。分水体积大约是计算体积的98％左右时酯化反应到达终点。分水完成后将溶液冷却到80℃以下，用水喷射泵减压蒸出过量加入的正己醇。在70℃下加入过量10～20％的乙酸酐搅拌，维持80℃左右反应60～90min，再减压蒸出生成的乙酸和剩余酸酐。冷却至60℃以下加入2ml饱和碳酸钠溶液搅拌，然后移入分液漏斗静置30min，分离出盐水，用自来水洗至中性。加入1g活性炭先脱气然后搅拌脱色。脱色后的液体先用水喷射泵减压蒸出残余水和低沸点组分，改用旋片式真空泵减压蒸出产品。

产率94～97％，纯度＞97％，色度(Pt-Co)＜100#。

实施例7柠檬酸三(2-乙基己)酯合成

在带搅拌器、分水器的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol(42.0g)，苯磺酸0.3g或氨基苯磺酸1.0g，0.8mol的2-乙基己醇，加热搅拌。液相温度达到120℃以上(～635mmHg下)开始分水，随反应进行液相温度升高，反应2.5h左右，由分水下层体积判断反应终点(分水体积大约是计算体积的98％左右时酯化反应到达终点)。酯化反应结束后将反应液冷却至60℃以下，加入2ml饱和碳酸钠溶液中和至PH＞8。然后移至分液漏斗静置30min，分出盐水，用自来水分次洗至中性。洗后粗品加入1g活性炭先脱气后搅拌脱色。脱色后产品在加热下用水喷射泵减压蒸出残留水和异辛醇，然后用旋片式真空泵减压蒸出产品。蒸出最后阶段馏出物颜色明显变深，应另行收集，在下次产品蒸馏时合并入下批粗品中。

产率97％，纯度≥99％，色度(Pt-Co)＜50#。

分水产生分水下层和分水上层，在冷却状态下，水层含异辛醇0.07％，利用分水下层洗涤中和后粗品。分水上层中含水2.6％，经预处理后用双塔精馏回收异辛醇，重复使用。

实施例8乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯合成

在带搅拌器、分水器的三口烧瓶中依次加入一水柠檬酸0.2mol(42.0g)，苯磺酸0.3g或氨基苯磺酸1.0g，0.8mol的2-乙基己醇，加热搅拌。液相温度达到120℃以上开始分水，随反应进行液相温度升高，反应2.5h左右，由分水下层体积判断反应终点(分水体积大约是计算体积的98％左右时酯化反应到达终点)。用水喷射泵减压蒸出未反应的2-乙基己醇，将溶液冷却到70℃左右，加入0.24mol乙酸酐搅拌反应，在反应初期反应热使物料温度上升，后期依靠加热维持温度在80℃以上，反应60～90min后将物料冷却到60℃以下，加入2mol饱和碳酸钠溶液中和至PH＞8，将中和后溶液移入分液漏斗静置，分出盐水，用自来水分批洗至中性。水洗后物料中加入1g活性炭先脱气后常温搅拌30min，然后升温到100℃左右保持60min后在水喷射泵减压下蒸出轻组分，再改用旋片式真空泵减压蒸出产品。

产率92～95％，纯度＞97％，色度(Pt-Co)＜100#。

Claims (5)

1.柠檬酸酯类化合物的合成方法，是在酸性催化剂的作用下，柠檬酸与过量脂肪醇进行酯化反应，生成柠檬酸酯，经中和、水洗、脱色、脱除未反应的脂肪醇，减压蒸馏制取柠檬酸酯；

或在酸性催化剂的作用下，柠檬酸与脂肪醇进行酯化反应，生成柠檬酸酯，减压蒸出过量的脂肪醇，再加入乙酸酐进行乙酰化反应，生成乙酰柠檬酸酯，然后蒸出未反应的乙酸酐和反应生成的乙酸后，分出酯化产物中的水分后经中和、水洗、脱色、减压蒸馏制取乙酰柠檬酸酯；其特征在于：

所述催化剂为苯磺酸或氨基苯磺酸；催化剂的用量为柠檬酸质量的0.7～3％；

所述柠檬酸与脂肪醇以1∶4.5～1∶8的摩尔比，于60～160℃下酯化反应2.5～49小时；

所述乙酸酐的加入量为柠檬酸摩尔量的1.1～1.2倍，乙酰化反应的温度为70～90℃，反应时间为60～90min。

2.如权利要求1所述柠檬酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述脂肪醇为乙醇、正丁醇、正己醇或异辛醇。

3.如权利要求1所述柠檬酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述酯化反应中产生的水分采用二元非均相分离技术分出。

4.如权利要求1所述柠檬酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述乙酰柠檬酸酯合成采用酯化-乙酰化连续合成法：酯化结束后减压蒸出过量加入的脂肪醇，直接加入乙酸酐进行乙酰化反应，经中和、水洗、脱色、减压蒸馏制取乙酰柠檬酸酯。

5.如权利要求1所述柠檬酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述脱色前将脱色剂活性炭先负压脱除其中吸附的空气。