KR101793939B1 - 고체산 촉매를 이용한 아세틸트리에틸시트레이트의 제조방법 - Google Patents

고체산 촉매를 이용한 아세틸트리에틸시트레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산 촉매를 이용한 아세틸트리에틸시트레이트의 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 제올라이트를 촉매로 이용하여 아세틸트리에틸시트레이트의 수율을 향상시킴과 동시에 반응물의 전환율을 높이는 아세틸트리에틸시트레이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 반응기에 트리에틸시트레이트와 아세틱안히드리드를 투입하는 투입단계와, 트리에틸시트레이트와 아세틱안히드리드를 고체산 촉매하에 반응시켜 아세틸트리에틸시트레이트를 생성시키는 반응단계를 포함한다.

Description

고체산 촉매를 이용한 아세틸트리에틸시트레이트의 제조방법{manufacturing method of acetyl-triethyl citrate using solid acid catalysts}
본 발명은 고체산 촉매를 이용하여 아세틸트리에틸시트레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 제올라이트를 촉매로 이용하여 아세틸트리에틸시트레이트의 수율을 향상시킴과 동시에 반응물의 전환율을 높이는 아세틸트리에틸시트레이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리염화비닐은 열가소성 플라스틱의 하나로 '염화비닐수지'라고도 하며 PVC로 약칭한다. 플라스틱의 대표하는 PVC는 원래 딱딱한 물질로 프탈산계(phthalates, DEHP, DINP, DBP 등) 가소제나 아디핀산계(adipates,DHEA 등) 가소제를 사용해 유연성과 탄력성을 높인 뒤 필름, 시트, 성형품, 캡 등 광범위한 제품으로 가공된다.
특히, 가소제 중 프탈레이트(Phthalate)는 1930년대부터 사용하기 시작하였으며 다이에틸헥실프탈레이트(DEHP), 다이부틸프탈레이트(DBP), 부틸벤질프탈레이트(BBP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등 여러 가지 종류가 있다. 하지만 프탈레이트류 가소제는 국내외적으로 안전성 및 독성과 관련하여 많은 논란을 일으키고 있다. 이는 프탈레이트류 가소제가 여성 호르몬과 유사한 화학 구조를 가지고 있어 모방 작용에서 기인되는 성호르몬 교란과, 체내 흡수 후 생체 내 효소 작용에 의해 가수분해 물질로 생성되는 대사분해물의 작용으로 인한 내분비 호르몬 교란 작용을 일으키는 것으로 알려져 있다. 이에 유럽에서는 어린이 용품에 프탈레이트계 가소제의 사용을 금지하였고, 일본, 미국 등의 지역에서는 내분비계 장애물질로 규정하여 취급에 제한을 두고 있다.
우리나라는 유해화학물질 관리법에 의거하여 PVC를 사용하는 유아용 완구에 프탈레이트계 가소제 사용을 금하고 있다. 또한 가구 및 용기포장 제조시 다이에틸헥실프탈레이트(DEHP)의 사용을 금지하고 있다. 노동부는 산업안전보거법에 따라 DEHP, DBP, BBP, PET에 대하여 작업자의 유해물질 허용노출 기준을 엄격히 규제하고 있다.
최근 국내 의료 산업계는 의료기기 용품 시장에서 PVC를 사용하되 환경호르몬 작용을 일으키는 프탈레이트 가소제를 사용하지 않고 무해한 다른 가소제로 바꾸는 방법을 모색하고 있다. 이에 따라 대체물질 개발을 위한 노력이 진행되면서 몇 가지 대체 가소제가 개발되었으나 의료기기별 고유 물성 특성을 살릴 수 있을 만큼 종류도 많지 않고 성능도 만족시키지 못하는 상황이다.
현재 가소제 프탈레이트의 대체물질로 BASF에서 생산하는 DINCH(Diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid)가 사용되고 있으나 포유동물의 대사작용을 방해하는 등 최근 건강에 악영향을 끼친다는 연구가 발표되었다. DINCH가 프탈레이트계 물질 DEHP와 유사하게 작용한다는 사실이 발견된 것이다. DEHP는 미국과 캐나다에서 규제되고 있다. 이와 같이 프탈레이트의 유해성에 대한 인식이 고조되면서 다른 대체물질의 필요성이 크게 대두되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제 10-2006-0108210호에는 폴리염화비닐 수지용 트리에틸렌글리콜 에스테르 가소제, 대한민국 공개특허 제 2002-0057559호에는 폴리염화비닐 수지용 트리메틸올트로판 에스테르 가소제 조성물에 관한 내용이 기재되어 있으나 상기 가소제들은 현재 상업화되어 있는 DEHP에 비해 가공물성이 떨어지고 우수한 물성을 기대하기 힘들다는 단점이 존재한다.
또한 대한민국 공개특허 제 10-2009-0087733호에는 폴리염화비닐 수지용 구연산계 에스테르 가소제 조성물, 대한민국 공개특허 제 10-2009-0094668호는 PVC 수지용 에스테르계 가소제 조성물 및 이의 제조방법으로 1,6-헥산디올과 2종 이상의 모노 카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 에스테르계 가소제 조성물에 관한 내용이 기재되어 있다.
상기 구연산계 에스테르 가소제는 1,6-헥산디올과 2종 이상의 모노 카르복시산 화합물이 혼합된 혼합물과 테트라이소프로필 티타네이트 또는 비말동반 물질을 혼합하여 교반하는 에스테르화 반응 단계과 상기 에스테르화 반응 후 중화제를 첨가하는 중화단계와 수세, 탈수, 탈색 과정을 거친 후 흡착제를 이용하여 여과하는 단계에까지 이르러 만들어진다. 이러한 구연산계 에스테르 가소제는 에스테르화 반응 단계의 시간만 6시간 이상으로 매우 오래 걸린다는 단점이 존재한다.
위와 같은 프탈레이트류 가소제를 대체 할 수 있는 에스테르류 가소제 중에서 아세틸트리에틸시트레이트는 폴리락틱산(polylactic acid), 셀룰로스아세테이트(cellulose acetate), 폴리히드록시알카노익산(polyhydroxyalkanoic acid) 등 바이오플라스틱의 가소제로 사용 될 만큼 인체 안정성이 우수하다. 이에 아세틸트리에틸시트레이트는 인체 위해성이나 내분비 호르몬 교란 작용이 없는 물질로 프탈레이트를 대체할 수 있는 물질로 관심이 모아지고 있으나 여전히 제조에 있어서 반응물의 낮은 전환율과 낮은 생성물 수율로 어려움을 겪고 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2009-0087733호
본 발명에서는 상기 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 기존 프탈레이트를 가소제로 사용한 플라스틱의 인체 위해성을 극복하고 내분비 호르몬 교란작용이 없는 친환경 플라스틱 제조의 주요 요소인 아세틸트리에틸시트레이트 제조 기술을 제공하고자 한다.
또한 트리에틸시트레이트를 주원료로 하고 아세틱안히드리드(acetic anhydiride)를 함께 반응물로 하여 고체산 촉매 존재하에 열반응을 시키는 방법으로 아세틸트리에틸시트레이트를 제조하여 제조 공정의 효율성을 높이는데 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 고체산 촉매를 이용한 아세틸트리에틸시트레이트의 제조방법은 반응기에 트리에틸시트레이트와 아세틱안히드리드를 투입하는 투입단계와; 상기 트리에틸시트레이트와 상기 아세틱안히드리드를 고체산 촉매하에 반응시켜 아세틸트리에틸시트레이트를 생성시키는 반응단계;를 포함한다.
상기 고체산 촉매는 제올라이트, 양이온 교환수지, 황산수소나트륨 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 제올라이트는 H-ZSM-5 제올라이트 또는 H-Y 제올라이트이다.
상기 H-ZSM-5 제올라이트는 Si/Al 몰비가 25, 50, 75, 350 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 H-Y 제올라이트는 Si/Al 몰비가 2.7 및 5.5 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 반응단계는 a)상기 트리에틸시트레이트와 상기 아세틱안히드리드가 투입된 반응기 내부의 공기를 질소로 치환하기 위해 상기 반응기 내부로 질소를 주입하여 충전하는 단계와 b)상기 질소 충전 후 상기 반응기의 내부 온도를 60℃로 유지시킨 후 20분 동안 500rpm으로 교반하여 반응물을 균일하게 혼합시키는 단계와, c)상기 교반 후 상기 반응기에 상기 고체산 촉매를 주입한 다음 상기 반응기의 내부 온도를 145℃로 유지시킨 후 2시간 동안 500rpm으로 교반하여 반응시키는 단계와, d)상기 반응 후 상기 반응기의 내부 온도를 120℃로 낮추고 30분 동안 교반하면서 상기 반응기 내부에 남아있는 상기 아세틱안히드리드를 기화시켜 1차 제거하는 단계와, e)상기 1차 제거 후 상기 반응기 내부로 염화나트륨 용액을 가하여 상기 반응기 내부에 남아있는 상기 아세틱안히드리드를 중화시켜 2차 제거하는 단계와, f)상기 2차 제거 후 상기 반응기 내부에 증류수를 가한 다음 교반시키면서 세척한 후 상분리하여 상기 아세틱트리에틸시트레이트를 수득하는 단계로 이루어진다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 고체산 촉매를 이용하여 아세틸트리에틸시트레이트를 합성할 경우 높은 전환율과 높은 생성물 수율을 얻을 수 있다.
또한, 주요 촉매로 사용되는 제올라이트는 제조 비용이 비교적 저렴하고 제조공정도 비교적 단순하므로 이를 적용한 본 발명의 제조방법은 경제적인 면에서 경쟁력을 높이는 효과를 제공한다. 아울러 아에틸트리에틸시트레이트는 내분비 호르몬 교란 작용을 일으키는 프탈레이트를 대체할 수 있으므로 친환경 플라스틱 제품 생산에 적용할 수 있어 생활제품의 인체 위해성 제거 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 ZSM-5와 Y 제올라이트의 X-선 회절패턴을 나타내는 그래프이고,
도 2는 ZSM-5의 SEM 사진이고,
도 3은 Y 제올라이트의 SEM 사진이고,
도 4는 ZSM-5와 Y 제올라이트의 질소 흡착등온선을 나타낸 그래프이고,
도 5는 H-ZSM-5의 암모니아 승온 탈착 곡선을 나타낸 그래프이고,
도 6은 H-Y 제올라이트의 암모니아 승온 탈착 곡선을 나타낸 그래프이고
도 7은 H-ZSM-5 제올라이트 촉매에서 트리에틸시트레이트의 전환율을 나타낸 그래프이고,
도 8은 H-ZSM-5 제올라이트 촉매에서 아세틸트리에틸시트레이트의 수율을 나타낸 그래프이고,
도 9는 H-Y 제올라이트 촉매에서 트리에틸시트레이트의 전환율과 아세틸트리에틸스트레이트의 수율을 나타낸 그래프이고,
도 10은 H-ZSM-5 제올라이트 촉매의 주입량을 달리했을 때 트리에틸시트레이트의 전환율을 나타낸 그래프이고,
도 11은 H-ZSM-5 제올라이트 촉매의 주입량을 달리했을 때 아세틸트리에틸시트레이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아세틸트리에틸시트레이트(acetyl tri-ethyl citrate)의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 트리에틸시트레이트(tri-ethyl citrate)와 하기 화학식 2의 아세틱안히드리드(acetic anhydride)를 반응시켜 하기 화학식 4의 반응에 따라 하기 화학식 3의 아테틸트리에틸시트레이트(acetyl tri-ethyl citrate)를 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112017029745526-pat00001
Figure 112017029745526-pat00002
Figure 112017029745526-pat00003
Figure 112017029745526-pat00004
본 발명에서는 반응촉매로서 고체산 촉매를 이용한다. 이러한 고체산 촉매는 액체산 촉매를 사용하는 것에 비해 생성물의 수율을 크게 향상시킬 수 있다.
고체산 촉매로 제올라이트, 양이온 교환수지, 황산수소나트륨(sodium bisulate) 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는 고체산 촉매로 제올라이트를 이용한다.
제올라이트 고체산 촉매를 사용하여 트리에틸시트레이트의 전환율을 향상시킴과 동시에 아세틸트리에틸시트레이트의 수율을 높일 수 있다.
제올라이트(zeolite)는 결정성 다공질 알루미노실리케이트의 총칭으로, 구조의 기본 단위는 사면체 구조를 갖는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 제올라이트의 예로 ZSM-5와 Y 제올라이트 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다. ZSM-5와 Y 제올라이트는 IZA 코드 명칭인 MFI와 FAU로 각각 지칭될 수 있다.
ZSM-5와 Y 제올라이트에는 H-ZSM-5와 H-Y로 표시되는 산성화된 형태도 포함될 수 있다. ‘H-'는 제올라이트 골격의 Na+ 이온이 H+ 이온으로 이온 교환된 것을 의미한다.
제올라이트 촉매는 Si/Al 몰비가 2 내지 500인 것이 바람직하다. Si/Al 몰비가 2 미만이면 제올라이트 합성이 어렵고, Si/Al 몰비가 500을 초과하면 알루미늄의 함량이 너무 적어 반응에 참여하는 산점이 부족하여 아세틸트리에틸시트레이트 합성 반응이 일어나기 어렵다.
양이온 교환수지와 황산수소나트륨은 제올라이트에 비해 생성물의 수율면에서 다소 낮으나 종래의 액체산 촉매에 비해 훨씬 더 우수하다.
양이온 교환수지로 술폰산(SO3H)을 포함하는 양이온 교환 수지를 이용할 수 있다. 양이온 교환수지는 술폰산기가 있는 단량체를 사용하여 중합하거나 중합된 고분자 표면을 술폰산기로 치환하여 수득할 수 있다. 이러한 양이온 교환수지로 상업화제 제품인 엠베리스트(Amberlyst 70)을 이용할 수 있다.
본 발명에서 반응에 사용하는 촉매의 양은 트리에틸시트레이트 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부가 적절하다. 촉매의 양이 0.2 중량부 미만이면 반응이 잘 일어나지 않으며 전환율이 낮다. 그리고 촉매의 양이 10 중량부를 초과하면 반응물 교반이 어려워진다.
아세틸트리에틸시트레이트를 제조하기 위해 먼저, 트리에틸시트레이트 100 중량부에 대하여 아세틱안히드리드 40 내지 100 중량부를 반응기에 투입하는 주입단계를 수행한다.
반응기로는 콘덴서(응축기)가 설치된 회분식 반응기를 이용할 수 있다. 또한, 반응기는 온도유지와 교반이 가능한 반응기를 이용한다.
다음으로, 반응기에 트리에틸시트레이트와 아세틱안히드리드를 투입한 다음, 고체산 촉매하에서 트리에틸시트레이트와 아세틱히드리드를 반응시켜 아세틸트리에틸시트레이트를 생성시키는 반응단계를 수행한다. 반응시 반응기 내에서 기화된 반응물은 응축기에서 액화시켜 다시 반응기로 유입시키면서 반응을 수행할 수 있다.
구체적으로 반응단계는 일 예로서 아래와 같은 세부적인 과정으로 이루어질 수 있다.
반응단계는 a)상기 트리에틸시트레이트와 상기 아세틱안히드리드가 투입된 반응기 내부의 공기를 질소로 치환하기 위해 상기 반응기 내부로 질소를 주입하여 충전하는 단계와 b)상기 질소 충전 후 상기 반응기의 내부 온도를 60℃로 유지시킨 후 20분 동안 500rpm으로 교반하여 반응물을 균일하게 혼합시키는 단계와, c)상기 교반 후 상기 반응기에 상기 고체산 촉매를 주입한 다음 상기 반응기의 내부 온도를 145℃로 유지시킨 후 2시간 동안 500rpm으로 교반하여 반응시키는 단계와, d)상기 반응 후 상기 반응기의 내부 온도를 120℃로 낮추고 30분 동안 교반하면서 상기 반응기 내부에 남아있는 상기 아세틱안히드리드를 기화시켜 1차 제거하는 단계와, e)상기 1차 제거 후 상기 반응기 내부로 염화나트륨 용액을 가하여 상기 반응기 내부에 남아있는 상기 아세틱안히드리드를 중화시켜 2차 제거하는 단계와, f)상기 2차 제거 후 상기 반응기 내부에 증류수를 가한 다음 교반시키면서 세척한 후 상분리하여 상기 아세틱트리에틸시트레이트를 수득하는 단계로 이루어진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
1. 반응실험
아세틸트리에틸시트레이트를 고액반응을 통해 제조하였다. 반응물로 트리에틸시트레이트(tri-ethyl citrate) 55.3g(0.2M)과 아세틱안히드리드(acetic anhydride) 24.5g(0.28M)을 고체촉매 0.5g과 혼합하여 반응시켰다. 반응기는 콘덴서가 설치된 회분식 반응기를 사용하였다.
먼저, 온도 유지와 마그네틱 교반이 가능한 반응기에 반응물을 투입하였다.
그리고 반응물이 주입된 반응기 내부의 공기를 제거하여 질소로 치환하기 위하여 반응기 내부 압력이 1기압이 되도록 질소를 주입하여 충전하였다. 질소 충전 후 반응기를 밀폐시킨 다음 반응기의 내부 온도를 60℃로 올려 유지시킨 후 20분 동안 500rpm으로 1차로 교반하여 반응물을 혼합하였다. 그리고 1차 교반 후 반응기의 주입구를 열고 고체산 촉매를 주입한 다음 반응기를 밀폐시켰다. 밀폐시킨 반응기의 내부 온도를 145℃로 올려 일정하게 유지시킨 후 2시간 동안 500rpm으로 2차로 교반시키며 반응시켰다. 반응 후 반응기의 내부 온도를 120℃로 낮추고 30분간 500rpm으로 교반을 유지하여 반응 후 남은 아세틱안히드리드를 기화시켜 1차로 제거하였다. 이후 반응기 내부에 남은 아세틱안히드리드를 2차로 제거하기 위하여 농도 5%의 염화나트륨 용액을 가하여 아세틱안히드리드를 중화시키는 단계를 거쳤다. 중화과정이 끝난 후 여기에 증류수를 가한 다음 교반시키면서 세척한 후 이를 상 분리하는 과정을 거쳐 최종적으로 아세틸트리에틸시트레이트를 수득하였다.
반응에 의해 생성된 생성물의 조성은 모세관 칼럼(HP-1, 50 m)과 FID 검출기가 장착된 가스크로마토그래프(GC; Younglin Co.)로 분석하였다. 분석 조건은 검출기와 인젝터의 온도는 250℃, 칼럼의 온도는 100℃에서 10℃/min의 속도로 250℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 20분을 유지하여 분석하였다.
2. 고체산 촉매
고체산 촉매로 제올라이트, 양이온 교환수지(엠베리스트 70), 황산수소나트륨을 각각 이용하였다.
제올라이트 촉매로 세공크기가 다르고 산성도가 다른 ZSM-5와 Y 제올라이트를 사용하였다. ZSM-5 제올라이트는 콜로이달실리카(colloidal silica; Ludox, 40wt% SiO2, Aldrich)와 수산화알루미늄(98%, Fluka), 수산화칼륨(98%, Daejung)과 2차 증류수를 혼합한 합성모액을 72시간 동안 숙성시킨 후 고압반응기에서 190℃로 이틀 동안 가열하여 합성하였다. 합성모액의 농도를 달리하여 합성한 ZSM-5 제올라이트의 Si/Al 몰비는 각각 25, 50, 75 그리고 350이었다.
그리고 Y 제올라이트는 Si/Al 몰비가 2.7과 5.5인 것을 Union Carbide사로부터 구입하여 사용하였다.
그리고 H형(H-ZSM-5, H-Y) 제올라이트를 얻기 위해, ZSM-5 제올라이트를 0.5N 질산암모늄 (>99wt%, Duksan) 용액으로 60℃에서 처리하여 Na+ 이온을 H+이온으로 치환시키고, 이를 550℃에서 6시간 동안 소성하여 Na+이온이 H+이온으로 교환된 H-ZSM-5 제올라이트로 변환시켰다. Y 제올라이트의 이온교환 과정도 위의 H-ZSM-5 제올라이트 제조과정에서 제시한 방법과 동일하게 적용하여 H-Y 제올라이트로 변환시켰다.
이하에서, 제올라이트의 명칭 뒤의 괄호 안에 표기된 숫자는 각 제올라이트의 Si/Al 몰 비를 나타낸다.
3.제올라이트 특성 분석
제올라이트의 X-선 회절패턴은 X-선 회절분석기(D/MAX UltimaⅢ, Rigaku)로 조사하였다. 40kv와 40mA 조건에서 Ni-filter를 통과한 CuKα X-선으로 5~50o 범위를 2 o/min 속도로 주사하였다.
제올라이트의 입자 크기와 모양은 기초과학지원연구원 광주센터의 SEM (Hitachi, S-4700)으로 관찰하였다. 그리고 Si/Al 몰 비는 SEM에 장착된 EDX (Horiba, EX-250)로 규소와 알루미늄 함량을 측정하여 계산하였다.
질소 흡착등온선은 나노세공 분석장치(Nano Porosity Analyzer, nanoPOROSITY-XQ, Mirae SI Co.)로 측정하여 얻었다. 150℃에서 2시간 배기한 후 -196℃에서 질소를 흡착시켰다. 표면적은 BET식을 이용하여 계산하였다.
제올라이트 촉매의 산성도를 조사하기 위하여 승온탈착 실험장치(Bel Japan, BELCAT)를 이용하여 암모니아 승온탈착(NH
Figure 112017029745526-pat00005
-TPD) 곡선을 그렸다. 헬륨 기류에서 550℃로 1시간 동안 촉매를 배기한 후 150℃로 냉각하였다. 암모니아(대한표준가스, 99.999%)를 펄스로 촉매에 보내어 포화될 때까지 흡착시켰다. 물리흡착된 암모니아를 제거하기 위하여 1시간 동안 헬륨 기류를 흘리면서 배기한 후, 10℃/min 속도로 600℃까지 승온시키면서 탈착되는 암모니아를 분석하였다. 제올라이트 촉매의 산점의 양은 측정된 TPD 곡선을 디컨불루션(deconvolution)하여 계산한 결과로 약산점과 강산점의 양을 구하였다.
4.실험결과
(1)제올라이트의 물리화학적 특성
실험에 사용한 ZSM-5(75)와 Y(2.7) 제올라이트 촉매의 X선 회절 패턴을 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 제올라이트의 X선 회절패턴은 문헌에 제시된 각 제올라이트의 특성 피크와 잘 일치하였다. 제올라이트의 X선 회절패턴의 특성피크 크기도 모두 문헌치와 근사한 값을 보여 결정화도가 우수함이 확인되었다.
도 2와 도 3에 제올라이트 촉매의 SEM 사진을 나타내었다. 도 2는 ZSM-5 (75)제올라이트, 도 3은 Y(2.7) 제올라이트의 SEM 사진이다. 도 2와 도 3을 참조하면, ZSM-5와 Y 제올라이트의 결정크기는 약 0.5 마이크로미터로 나타났다.
도 4에 ZSM-5(75)와 Y(2.7) 제올라이트 촉매의 질소 흡착등온선을 나타내었다. 도 4의 그래프에서 Z는 ZSM-5 제올라이트를 의미한다.
도 4를 참조하면, 실험에 사용한 제올라이트는 마이크로 세공이 발달된 제올라이트로 미세세공이 많아 전형적인 Langmuir 흡착등온선 패턴을 보여주었다. Y 제올라이트에서 많은 흡착량을 보이는 이유는 제올라이트의 세공크기가 크고 세공 내 수퍼케이지(super cage)와 같은 빈 공간이 많기 때문이다.
각 제올라이트의 질소 흡착등온선으로부터 구한 BET 표면적과 세공구조 파라미터는 하기 표 1에 정리하였다.
제올라이트 Pore topology Pore size(Å) BET Surface area(㎡/g)
ZSM-5(75) 10-oxygen ring 5.1 × 5.5 [100]
5.3 × 5.6 [100]		 413
Y(2.7) 12-oxygen ring 7.4 × 7.4 [111] 574
상기 표 1을 참조하면, ZSM-5 제올라이트는 Y 제올라이트와 달리 세공입구가 10개의 산소 결합 구조로 이루어져서 세공크기도 작다. 또한, ZSM-5 제올라이트의 세공구조는 지그재그형으로 구부러져 있다. BET 표면적은 Y 제올라이트가 ZSM-5 제올라이트 보다 컸다.
도 5에는 H-ZSM-5 제올라이트의 암모니아 TPD 곡선을, 도 6에는 H-Y 제올라이트의 암모니아 TPD 곡선을 나타내었다. 제올라이트의 산성도는 제올라이트의 종류에 따라 다르다. Si/Al 몰 비가 비슷하더라도 제올라이트의 종류가 다르면 산성도가 다르다. 촉매의 산성도를 암모니아 TPD로 측정하는 법은 이미 잘 알려져 있다. 촉매의 산량은 암모니아 TPD 곡선의 면적으로부터 구하여 비교할 수 있고, 산세기는 탈착곡선 피크의 최고온도(
Figure 112017029745526-pat00006
)로부터 구하여 검토할 수 있다.
도 5와 6에 보인 바와 같이 제올라이트 촉매의 강산점 피크는 350~550℃ 사이에서 나타났고, 약산점 피크는 150~250℃에서 나타났다. 이는 암모니아의 물리흡착에 기인하는 것으로 알려져 있다. 강산점은 제올라이트의 골격구조에 의해 나타나는데 Si-O-Al 결합의 수에 의해 결정된다. 따라서 강산점의 다소 여부는 같은 제올라이트의 경우 Si/Al 몰 비에 따라 차이가 난다. Si/Al 몰 비가 비슷해도 제올라이트의 종류가 다르면 차이가 나는 이유는 제올라이트에 따라 골격 형성 구조가 다르므로 알루미늄의 함량이 달라지기 때문이다.
도 5에 보인 바와 같이 Si/Al 몰비가 다른 H-ZSM 제올라이트의 암모니아 TPD 곡선에서 H-ZSM-5 제올라이트의 Si/Al 몰비가 커질수록, 즉 알루미늄 함량이 줄어들수록 강산성 피크는 줄어들고 피크온도도 낮아졌다. Si/Al 몰비가 다른 H-ZSM 제올라이트의 암모니아 TPD 곡선으로부터 구한 강산점 산량은 Si/Al 몰비가 커질수록 감소하였다.
(2) 아세틸트리에틸시트레이트 생성반응
트리에틸시트레이트와 아세틱안히드리드의 반응에 의해 생성되는 주요생성물은 아세틸트리에틸시트레이트이었다. 그리고 약간의 부산물(알코올 유도체)이 생성되었다.
트리에틸시트레이트의 전환율은 반응 전 트리에틸시트레이트의 양에 대한 반응에 소모된 트리에틸시트레이트의 양을 백분율(%)로 계산하였고, 생성물의 수율은 전체 생성물의 양에 대한 특정 생성물의 양을 백분율(%)로 계산하였다.
도 7에는 Si/Al 몰비가 다른 H-ZSM-5 제올라이트와 메탄슬포닉산(methanesulphonic acid; MSA) 촉매에서 반응시간에 따른 트리에틸시트레이트의 전환율을 나타내었다. 도 8에는 이에 대한 생성물 중 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC)의 수율을 나타내었다. 도 7 및 도 8에서 HZ는 H-ZSM-5 제올라이트를 의미한다.
반응결과 H-ZSM-5(75) 제올라이트 촉매에서 전환율과 수율이 가장 높았다.
하기 표 2에는 제올라이트와 다양한 산촉매 조건에서 반응 후 2시간대의 트리에틸시트레이트 전환율과 아세틸트리에틸시트레이트의 수율을 정리하였다.
Methanesulphonic acid, 염산(HCl), 황산(H2SO4) 등 액체산 촉매에서는 전환율이나 수율 등 반응성이 매우 낮았다. 이에 비해 제올라이트, 엠베리스트 70, 황산수소나트륨의 고체산 촉매에서는 전반적으로 반응성이 높아지는 경향을 보였다. 특히, 제올라이트 촉매에서 우수한 특성을 보였고, 그 중에서도 H-ZSM-5 제올라이트 촉매가 매우 높은 전환율과 수율을 보였다.
촉매 트리에틸시트레이트 전환율(%) 아세틸트리에틸시트레이트
수율(%)
H-ZSM-5(25) 63.0 98.8
H-ZSM-5(50) 70.7 98.9
H-ZSM-5(75) 82.2 99.1
H-ZSM-5(350) 31.7 95.4
H-Y(2.7) 19.6 92.3
H-Y(5.5) 22.7 93.5
Amberlyst 70 56.2 68.2
sodium bisulfate 62.5 57.5
Methanesulphonic acid 14.7 7.7
HCl 12.3 9.4
H2SO4 8.5 10.5
도 9에는 H-Y 제올라이트 촉매를 사용하여 반응시간이 2시간일 때 트리에틸시트레이트 전환율과 아세틸트리시트레이트의 수율을 나타내었다. 수율은 90% 가깝게 높게 나타났으나 전환율은 30% 이하로 매우 낮았다.
한편, 제올라이트 촉매의 주입량에 따른 특성을 살펴보기 위해 아세틸에틸시트레이트의 제조시 촉매의 양을 0.5g 외에 0.25g, 1.0g을 각각 사용하여 아세틸에틸시트레이트를 수득하였다.
도 10에 H-ZSM-5(75) 제올라이트 촉매의 주입량에 따른 트리에틸시트레이트의 전환율 변화를 나타내었다. 그리고 도 11에 이때의 아세틸에틸시트레이트의 수율을 나타내었다. 촉매 주입 양이 0.5g 이상이 되면 아세틸트리에틸시트레이트의 수율은 98%를 넘어 우수한 결과를 보여준다. 그러나 촉매의 주입량이 0.5g일 때는 1.0g을 주입하였을 때보다 전환율이 절반 정도로 낮았다. 즉, 촉매의 양이 증가할수록 전환율과 수율이 향상되는 결과를 보였다. 이 반응조건에서는 트리에틸시트레이트의 양이 55.3g일 때 적절한 촉매의 양은 1.0g인 것으로 나타났다.
이상, 본 발명은 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 반응기에 트리에틸시트레이트와 아세틱안히드리드를 투입하는 투입단계와;
    상기 트리에틸시트레이트와 상기 아세틱안히드리드를 고체산 촉매하에 반응시켜 아세틸트리에틸시트레이트를 생성시키는 반응단계;를 포함하고,
    상기 고체산 촉매는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 고체산 촉매를 이용한 아세틸트리에틸시트레이트의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 제올라이트는 H-ZSM-5 제올라이트 또는 H-Y 제올라이트인 것을 특징으로 하는 고체산 촉매를 이용한 아세틸트리에틸시트레이트의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 H-ZSM-5 제올라이트는 Si/Al 몰비가 25, 50, 75, 350 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 H-Y 제올라이트는 Si/Al 몰비가 2.7 및 5.5 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고체산 촉매를 이용한 아세틸트리에틸시트레이트의 제조 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 반응단계는 a)상기 트리에틸시트레이트와 상기 아세틱안히드리드가 투입된 반응기 내부의 공기를 질소로 치환하기 위해 상기 반응기 내부로 질소를 주입하여 충전하는 단계와 b)상기 질소 충전 후 상기 반응기의 내부 온도를 60℃로 유지시킨 후 20분 동안 500rpm으로 교반하여 반응물을 균일하게 혼합시키는 단계와, c)상기 교반 후 상기 반응기에 상기 고체산 촉매를 주입한 다음 상기 반응기의 내부 온도를 145℃로 유지시킨 후 2시간 동안 500rpm으로 교반하여 반응시키는 단계와, d)상기 반응 후 상기 반응기의 내부 온도를 120℃로 낮추고 30분 동안 교반하면서 상기 반응기 내부에 남아있는 상기 아세틱안히드리드를 기화시켜 1차 제거하는 단계와, e)상기 1차 제거 후 상기 반응기 내부로 염화나트륨 용액을 가하여 상기 반응기 내부에 남아있는 상기 아세틱안히드리드를 중화시켜 2차 제거하는 단계와, f)상기 2차 제거 후 상기 반응기 내부에 증류수를 가한 다음 교반시키면서 세척한 후 상분리하여 상기 아세틸트리에틸시트레이트를 수득하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체산 촉매를 이용한 아세틸트리에틸시트레이트의 제조방법.



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