KR100949308B1 - 초음파를 이용한 금속유기구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속유기구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초음파를 이용한 금속유기구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속유기구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질산아연염과 테레프탈산을 합성용매에 용해시킨 후 초음파합성법에 의하여 금속유기구조체를 보다 단시간에 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 금속유기구조체에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 초음파의 장점인 기포에 의해 발생되는 국부적인 초고온과 음파공동화 현상을 이용하여 빠른 합성을 할 수 있으며, 기포의 붕괴 및 분열에 의한 빠른 냉각속도를 이용하여 금속유기구조체의 제조시간을 종래보다 40배 이상 단축할 수 있다. 또한, 합성용매를 종래 디에틸포름아미드(DEF) 대신에 NMP를 사용함으로써 종래 방법에 비해 경제적으로 금속유기구조체를 제조할 수 있는 장점이 있다. 나아가 본 발명의 금속유기구조체는 다공 구조를 이루어 미세분자, 특히 이산화탄소, 메탄 또는 수소 등의 흡착 또는 저장제로 유용하게 사용될 수 있다.
금속유기구조체, MOF-5, 용매열합성법, 초음파합성법, 흡착제, 이산화탄소 흡착, 이산화탄소 저장
Description
본 발명은 초음파를 이용한 금속유기구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속유기구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질산아연염과 테레프탈산을 합성용매에 용해시킨 후 초음파합성법에 의하여 금속유기구조체를 보다 단시간에 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 금속유기구조체에 관한 것이다.
제올라이트(zeolite)는 “끓는 돌 (
)” 이라는 뜻의 결정성 알루미노 규산염의 총칭이다. 과거, 천연에서 산출되는 제올라이트는 양이온 교환특성을 이용한 경수 연화제 외에 별다른 용도가 없었다. 1950년대에 알카리성 반응물을 수열반응(hydrothermal reaction)시켜 제올라이트가 합성되고, 천연물과 구조가 다르고 공업적 용도가 있는 제올라이트가 합성되면서 제올라이트에 관한 연구가 매우 활발 해 졌다. 제올라이트의 결정구조가 밝혀지고 세공크기의 제한으로 인하여 분자크기에 따라 선택적으로 흡착된다는 현상이 알려지면서, 흡착제와 촉매 분야에서 많이 연구되었다.
상기 제올라이트의 합성과 더불어 비슷한 물성을 갖는 미세세공 물질인 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)에 관한 관심도 증가하기 시작하였다.
금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)는 전이금속 이온이나 금속집합체(metal cluster)를 구조물의 꼭지로 하여 이들을 배위결합이 가능한 다양한 유기리간드로 연결하여 놓은 구조체이다. 다양한 형태의 금속 이온과 유기리간드를 조합하여 금속유기구조체를 합성할 수 있기 때문에 현재까지 약 3,000종의 서로 다른 3차원 구조의 금속유기구조체가 만들어 진 것으로 보고되고 있다. 이들은 구조체(framework)의 연결 방식이 유사하지만 크기나 화학적 조성이 다른 구조적 특징을 갖는다.
상기 금속유기구조체는 미세분자를 흡착하는 특성을 가지며, 특히 이산화탄소, 메탄 또는 수소 등도 저장할 수 있다고 알려져 있다. 그 중에서도 이산화탄소 흡착 제거에 효과적인 금속유기구조체 물질의 개발에 있어서는 1) 이산화탄소의 흡/탈착이 완전히 가역적이고, 2) 흡착/저장 매체의 분자 수준에서 화학적 기능화가 용도에 맞도록 조정이 가능한 물질이 바람직한데, 최근 이산화탄소 저장에 대해서 획기적인 물성을 나타내는 금속유기구조체를 미시간 대학 야기(O. M. Yaghi)교수 팀에서 성공적으로 합성하였으며, 이 물질들을 이용하여 이산화탄소에 대한 흡착능 력 실험을 수행한 바 있다.
상기와 같이, 미세분자의 흡착 또는 저장제로 유용한 금속유기구조체는 종래 전이금속 전구체와 유기리간드 및 용매를 밀봉한 용기에 넣고 가열하는 용매열합성법(solvothermal synthesis)으로 제조되어 왔다. 이는 용매로 물을 사용하는 제올라이트의 수열합성법(hydrothermal synthesis)과 근본적으로 동일하며, 결정성 고체가 생성되므로, 분리가 용이하다. 다만, 제올라이트에서와 같이 주형 유기물을 제거하기 위한 고온 소성의 과정은 거치지 않고 용매 치환 및 건조 세척으로 다공성 물질을 얻게 된다.
현재까지 알려진 금속유기구조체의 경우, 상기와 같이 대부분의 합성온도는 100 oC 정도에 머물며, 묽은 용액수준에서 장시간 동안 결정화하는 방법을 이용한다. 이는 단결정을 만들고, 규칙적인 구조를 얻기 위한 방법이다. 상기 합성법은 제올라이트계열 물질에 비해 비교적 간단하기는 하나, 합성시간이 24시간 이상 투입되어야 우수한 결정들을 얻을 수 있다. 또한 합성된 결정의 기계적인 강도 낮아 펠렛화 하는데 어려움이 있다.
이에 상기 합성시간을 줄이는 방법으로 초단파(마이크로파)를 사용하여 합성에 성공한 몇몇 사례들이 있었다. 마이크로파합성의 경우는 고에너지를 가지는 마이크로파에 의해 용매 및 용질의 “떨림현상”에 의해서 용매의 온도가 상승하며, 반응성이 높아져서 결정화를 이루는 것을 말한다. 하지만, 상기 방법으로 제조시 합성 반응변수(온도, 시간, 반응물의 비, 초단파의 세기)가 최적화된 좁은 영역에 서만 우수한 결정을 얻는 단점이 있었다.
초음파화학(sonochemistry)은 강력한 초음파가 액체를 통과할 때 생기는 미세기포의 형성, 성장, 붕괴(음파공동화현상, acoustic cavitation)에 의해 발생 되는 여러 화학적 현상을 다룬다. 특히 고체가 들어 있는 비 균일 용액에 초음파가 가해지면 음파공동화현상이 일어나 100 m/sec이상의 마이크로제트(microjet)와 충격파(shock wave)가 발생한다. 이 두 현상에 의해 금속 표면의 산화물이나 불순물이 제거되고, 입자간 충돌에 의해 형태가 변하여 반응 속도가 최고 백만 배까지 증가 한다.
본 발명자는 상기 초음파에 의한 음파공동화현상과 국부적 가열효과에 의해 아연집합체(zinc cluster)의 표면이 활성화 되어 리간드인 테레프탈산(terephtalic acid)과 효과적으로 반응 할 것으로 예상하였으며, 또한, 용매로 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용시, 상기 용매가 끓는점이 높아 냉각수의 사용 없이 음파공동화현상의 효과를 증대할 수 있으며, 빠른 냉각속도에 의해 제조 과정에서 발생할 수 있는 물성 변화를 억제 할 수 있을 것으로 예상하였다.
이에 본 발명자는 금속유기구조체의 제조방법을 개선하기 위하여 각고의 노력을 거듭한 결과, 초음파의 국부적 초고온 가열과 음파공동화 현상을 이용한 제조방법을 확립하고, 상기 제조방법에 의할 때 종래 용매열합성법보다 훨씬 짧은 시간에 입자의 손상 없이 균일하고 미세한 결정을 얻을 수 있음을 확인함으로써 본 발 명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 용매열합성법에 의해 제조되어 오던 금속유기구조체의 개선된 제조방법을 제공하고자 하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 개선된 제조방법으로 제조된 금속유기구조체 및 이를 이용한 미세분자 흡착 또는 저장제를 제공하고자 하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 초음파를 이용한 금속유기구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 금속유기구조체 및 이를 이용한 미세분자 흡착 또는 저장제를 제공한다.
본 발명은 초음파를 이용한 금속유기구조체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은 초음파의 장점인 기포에 의해 발생되는 국부적인 초고온과 음파공동화 현상을 이용하여 빠른 합성을 할 수 있으며, 기포의 붕괴 및 분열에 의한 빠른 냉각속도를 이용하여 금속유기구조체의 제조시간을 종래보다 40배 이상 단축할 수 있다. 또한, 합성용매를 종래 디에틸포름아미드(DEF) 대신에 가격이 4배 이상 저렴한 NMP를 사용함으로써 종래 방법에 비해 경제적으로 금속유기구조체를 제 조할 수 있는 장점이 있다.
나아가 본 발명의 금속유기구조체는 다공 구조를 이루어 미세분자, 특히 이산화탄소, 메탄 또는 수소 등의 흡착 또는 저장제로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 상세히 설명한다.
본 발명은 개선된 금속유기구조체의 제조방법을 제공한다. 구체적인 제조방법은 하기와 같다.
질산아연염(Zn(NO3)26H2O)과 테레프탈산을 제1용매에 첨가하여 용해시키고, 교반하여 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 용액에 초음파를 가하여 금속유기구조체(MOF-5) 입자를 형성시키고, 이후 반응을 유지시킨 후 상온으로 냉각하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 용액으로부터 입자만을 수득한 후 단계 1의 제1용매로 세척하고, 제2용매로 재세척한 후 건조시키는 단계(단계 3).
상기 단계 1은 전이금속염과 유기 리간드를 제1용매에 용해시키는 단계이다.
상기 전이금속염은 질산아연염(Zn(NO3)26H2O)을, 상기 유기 리간드는 테레프탈산을 사용할 수 있으며, 제1용매는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아마이드, 아세토니트릴, 클로로포 름, 테트라하이드로퓨란 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
한편, 상기 단계 1의 전이금속염, 유기 리간드 및 제1용매의 비율은, 각각 질산아연염, 테레프탈산 및 n-메틸-2-피롤리돈 사용시 1: 0.33: 90의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 용질의 함량은 MOF-5 구조를 이루기 위한 이상적인 몰비로서, 테레프탈산의 양이 상기 제시된 몰비의 이상이 되면 불순물이 생기게 되는 단점이 있고, 그 이하가 되면 단순히 과량의 질산아연염을 소비하는 문제점이 있다.
상기 단계 1은 질산아연염과 테레프탈산을 30분 내지 3시간동안 교반하여 용해시키는 것이 바람직하다.
단계 2는 단계 1의 용액에 초음파를 가하여 금속유기구조체(MOF-5) 입자를 형성시키고, 이후 반응을 유지시킨 후 상온으로 냉각하는 단계이다.
상기 단계 2는 단계 1의 용액을 도 1에 나타낸 초음파장치가 연결된 회분식 반응기에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 초음파는 초음파장치(UW2200-sonoplus, Bandelin Electronic)의 최대 초음파 출력(200W, 20kHz)의 10 내지 50%의 범위를 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 최대 초음파 출력의 30%를 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 2의 초음파 처리에 의하여 초음파에 의해 가열된 용액은 점차 짙은 갈색을 띄며, 입자가 생성되기 직전의 색은 검은색으로 변하고 최대온도를 이루며, 직후 흰색의 입자가 형성되며 초음파장치의 소음이 점차적으로 줄어든다. 상기 흰색의 입자 형성 후 일정시간 반응을 유지시키게 되는데, 바람직하게는 10 내지 60분간 반응을 유지시킬 수 있으며, 보다 바람직하게는 10분간 반응을 유지시킬 수 있다.
단계 3은 상기 단계 2의 용액으로부터 입자만을 수득한 후 단계 1의 제1용매로 세척하고, 제2용매로 재세척한 후 건조시키는 단계이다.
상기 단계는 결정화가 이루어진 시료를 세척, 원심분리한 후 제1용매보다 낮은 끓는점을 가지는 용매인 제2용매를 사용하여 금속유기구조체의 세공내부에 포함되어 있는 제1용매를 치환하는 단계이다. 이러한 용매 치환을 거쳐서 최종 생성물의 건조 온도를 낮추고 건조 시간을 줄일 수 있다.
상기 제2용매는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 다이메틸아세트아마이드, 아세토니트릴, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 제1용매를 NMP로 하는 경우 제2용매는 클로로포름일 수 있다.
상기 제1용매를 완전히 제거하기 위하여 3번 반복적으로 제2용매로 교체하며, 결정을 3일 동안 제2용매에 보관한다. 이후 교체된 클로로포름을 제거하고, 건 조시키며, 이때 건조 조건은 110~130 ℃, 감압하에서 12~24시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 120 ℃, 감압하에서 24 시간동안 수행할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 금속유기구조체를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속유기구조체를 분말 X선 회절법(PCRD), 질소 흡/탈착 실험, 주사전자현미경(SEM), 열무게측정법(TGA)으로 물성을 평가하고, 또한 자기 부상 저울(Magnetic suspension balance)를 이용하여 이산화탄소 고압흡착성능을 평가하였다. 초음파합성법의 최적 조건은 초음파를 최대 초음파 출력의 30%로 사용하고, 입자 형성 후 반응시간을 10분으로 하는 경우였으며(도 2, 도 3 참조), 기존의 방법인 100℃ 오븐을 사용하여 합성한 100 μm 크기 이상의 시료(비교예 1; 용매열합성법)와 비교하여 볼 때, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 시료(실시예 3; 초음파합성법)의 경우 비표면적이 3200 m2/g, 세공 부피가 1.2 cm3/g 이상, 입자크기가 25 μm 이하인 물리적 특성을 가지며, 이산화탄소에 대한 우수한 고압 흡착/저장량을 나타내어 물리 화학적 성질은 거의 동일하였다(도 4 내지 도 7 참조).
따라서, 본 발명의 제조방법 이용 시, 종래 공지된 용매열합성법에 비하여 보다 단시간에 그리고 보다 경제적으로 물리 화학적 성질이 유사한 금속유기구조체를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 초음파를 이용한 MOF-5의 제조방법을 확립하기 위하여 초음파 출력 및 반응시간을 달리하여 다양한 MOF-5를 제조하였다. 구체적으로 다음과 같다.
실시예
1:
MOF
-5의 제조(
P10
_
M10
)
전이금속 전구체로 질산아연염(Zn(NO3)26H20; Aldrich)을, 유기리간드로 테레프탈산(테레프탈14산)을, 합성용매로 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 사용하여 MOF-5를 제조하였다.
1단계:
전이금속염과
유기리간드의
혼합
41.12 g의 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 1.3172 g의 질산아연염(Zn(NO3)26H20)과 0.2565 g의 테레프탈산을 첨가한 후, 교반하여 용액을 제조하였다. 상기 용액의 조성은 1(Zn) : 0.33(테레프탈산) : 90(NMP)이다. 상기 용액의 조성 중 질산아연염과 테레프탈산은 일반적으로 알려진 함량을 사용하였고, NMP의 경우 사전실험에서 최적의 함량으로 판단된 양을 사용하였다.
본 실험에서는 NMP를 90 몰비로 사용하였다. 종래 마이크로파를 이용한 합성 실험에서 희석된 용액일수록 양질의 결정이 합성된다는 보고가 있었고, 사전실험에 서 같은 시간대에 25~90 몰비의 NMP를 사용하여 실험한 결과, 잘 희석된 용액일수록 합성시간이 빨라지는 것으로부터 NMP 최적함량을 90 몰비로 결정하였다.
2단계: 초음파를 이용한
MOF
-5의 합성
상기 1단계에서 얻어진 용액을 초음파 장치(UW2200-sonoplus, Banndelin Electronic)가 연결된 회분식 반응기의 도 1의 하단 초자에 넣고, 상기 초음파장치의 최대 초음파 출력(200W, 20kHz)의 10 %를 사용하여 합성하였다.
본 발명의 초음파 합성 방법은 음파에 의해 생성되는 기포에 의해 발생되는 공동화현상을 이용한 것으로서, 기포가 발생되고 이에 따라 국부온도가 초고온에 이르며, 기포의 붕괴로 인해 국부적인 냉각속도도 빨라져, 작은 입자의 결정을 만들게 된다.
초음파에 의해 가열된 용액은 점차 짙은 갈색을 띄며, 입자가 생성되기 직전의 색은 검은색으로 변하고 최대온도를 이루며, 직후 흰색의 입자가 형성되며 초음파장치의 소음이 점차적으로 줄어들었다.
상기 입자 형성 시점은 30분이었고, 상기 입자 생성 후 10분 동안 반응을 유지시킨 후 상온에서 냉각하였다. 이로써 총 합성시간은 40분이었다.
3단계: 금속유기구조체 내부의 용매 치환 및 건조
상기 2단계에서 반응기 내에 생성된 생성물 이외의 용액을 제거한 후 상기 생성물인 금속유기구조체의 세공 내부에 포함되어 있는 용매(NMP)를 NMP보다 낮은 끓는점을 가지는 용매인 클로로포름으로 치환하였다. 상기 용매 치환으로 최종 생성물의 건조 온도를 낮추고 건조 시간을 줄일 수 있다. 치환방법은 상기 생성물을 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 세척 후 원심분리하고, 클로로포름으로 다시 세척하였다. 이를 3회 반복한 후, 클로로포름에 결정을 3일 동안 보관하였다. 이후 치환된 클로로포름을 제거하고, 120 oC에서 24시간동안 감압 하에 건조시켜, 최종적으로 본 발명의 MOF-5를 제조하였다.
실시예
2:
MOF
-5의 제조(
P20
_
M10
)
실시예 1에서 상기 단계 2의 초음파 출력을 20%로 하여 수행하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 MOF-5를 제조하였다.
입자 형성 시점은 16.5분이었으며, 상기 입자 생성 후 10분 동안 반응을 유지시켰으므로, 합성시간은 26.5분이었다.
실시예
3:
MOF
-5의 제조(
P30
_
M10
)
실시예 1에서 상기 단계 2의 초음파 출력을 30%로 하여 수행하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 MOF-5를 제조하였다.
입자 형성 시점은 8.1분이었으며, 상기 입자 생성 후 10분 동안 반응을 유지시켰으므로, 합성시간은 18.1분이었다.
실시예
4:
MOF
-5의 제조(
P50
_
M10
)
실시예 1에서 상기 단계 2의 초음파 출력을 50%로 하여 수행하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 MOF-5를 제조하였다.
입자 형성 시점은 4.8분이었으며, 상기 입자 생성 후 10분 동안 반응을 유지시켰으므로, 합성시간은 14.8분이었다.
상기 실시예 1 내지 4의 조건 및 반응시간 등은 하기 표 1에 정리하였다.
| 초음파 출력 | 시작온도 (oC) | 100oC 도달시간 (Sec) | 최고온도 (oC) | 입자형성시점 (min) | 반응시간 (min) | 합성시간 | |
| 실시예 1 | 10% | 28.1 | 513 | 129.3 | 30.0 | 10 | 40.0 |
| 실시예 2 | 20% | 26.1 | 309 | 140.5 | 16.5 | 10 | 26.5 |
| 실시예 3 | 30% | 26.0 | 250 | 155.0 | 8.10 | 10 | 18.1 |
| 실시예 4 | 40% | 28.3 | 172 | 164.0 | 4.80 | 10 | 14.8 |
실험예
1:
실시예
1~4의 X-선
회절
패턴 분석
실시예 1 내지 4에서 제조된 MOF-5 금속유기구조체에 대하여 분말 X선 회절법(PXRD)을 통하여 결정 구조를 살펴보았다. X선 회절 분석기는 Rigaku(miniflex)이며, CuKα(λ=1.54 ) 선을 이용하여 1.5~37도 사이의 영역을 분석하였다. 시료의 스캔 속도는 연속식스캔모드로서 1도(2θ)/min의 속도로 측정하였다.
측정결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 X축은 브랙스 각(Bragg's angle), Y축은 입자생성 후의 합성시간, Z축은 세기를 가리킨다.
도 2에서 일정한 합성시간이 경과한 후에는 격자간격(d) = 13.18, 9.25, 6.50, 5.80에서 MOF-5의 특성적 피크가 관찰되었으며, 이로써 MOF-5의 결정구조를 얻었음을 확인할 수 있었다.
최적의 반응시간을 결정하기 위하여, 반응시간을 달리하여 MOF-5를 제조하였다.
실시예
5:
MOF
-5의 제조(
P30
_
M20
)
실시예 1에서 상기 단계 2의 초음파 출력을 30%로 고정하고, 입자 형성 시점으로부터의 반응시간을 20분으로 하여 수행하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 MOF-5를 제조하였다.
입자 형성 시점은 8.1분이었으며, 상기 입자 생성 후 20분 동안 반응을 유지시켰으므로, 합성시간은 28.1분이었다.
실시예
6:
MOF
-5의 제조(
P30
_
M30
)
실시예 1에서 상기 단계 2의 초음파 출력을 30%로 고정하고, 입자 형성 시점으로부터의 반응시간을 30분으로 하여 수행하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 MOF-5를 제조하였다.
입자 형성 시점은 8.1분이었으며, 상기 입자 생성 후 30분 동안 반응을 유지시켰으므로, 합성시간은 38.1분이었다.
실시예
7:
MOF
-5의 제조(
P30
_
M45
)
실시예 1에서 상기 단계 2의 초음파 출력을 30%로 고정하고, 입자 형성 시점으로부터의 반응시간을 45분으로 하여 수행하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 MOF-5를 제조하였다.
입자 형성 시점은 8.1분이었으며, 상기 입자 생성 후 45분 동안 반응을 유지시켰으므로, 합성시간은 53.1분이었다.
실시예
8:
MOF
-5의 제조(
P30
_
M60
)
실시예 1에서 상기 단계 2의 초음파 출력을 30%로 고정하고, 입자 형성 시점으로부터의 반응시간을 60분으로 하여 수행하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 MOF-5를 제조하였다.
입자 형성 시점은 8.1분이었으며, 상기 입자 생성 후 60분 동안 반응을 유지시켰으므로, 합성시간은 68.1분이었다.
상기 실시예 5 내지 8의 조건 및 반응시간 등은 하기 표 2에 정리하였다.
| 초음파 출력 | 시작온도 (oC) | 100oC 도달시간 (Sec) | 최고온도 (oC) | 입자형성시점 (min) | 반응시간 (min) | 합성시간 | |
| 실시예 5 | 30% | 26.0 | 250 | 155.0 | 8.1 | 20 | 28.1 |
| 실시예 6 | 30% | 26.0 | 250 | 155.0 | 8.1 | 30 | 38.1 |
| 실시예 7 | 30% | 26.0 | 250 | 155.0 | 8.1 | 45 | 53.1 |
| 실시예 8 | 30% | 26.0 | 250 | 155.0 | 8.1 | 60 | 68.1 |
실험예
2:
실시예
3 및 5~8의 X-선
회절
패턴 분석
초음파 출력은 30 %로 동일하나, 반응시간을 10, 20, 30, 45 및 60분으로 달리하여 제조한 실시예 3, 5~8의 MOF-5에 대하여 분말 X선 회절법(PXRD)을 통하여 결정 구조를 살펴보았다. 분말 X선 회절법은 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
측정결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에서 일정한 합성시간이 경과한 후에는 격자간격(d) = 13.18, 9.25, 6.50, 5.80에서 MOF-5의 특성적 피크가 관찰되었으며, 이로서 MOF-5의 결정구조를 얻었음을 확인할 수 있었다.
입자생성 후 10분 후에 최적의 X선 회절 특성피크가 얻어졌으며, 그 이상으로 합성시간이 길어짐에 따라 회절 세기가 감소하였다. 반응모액의 온도가 150 oC에서 일정 시간 이상 유지되면 준안정성을 유지하는 금속유기구조체 결정의 구조가 손상되거나, 충분한 농도를 유지하는 모액 내 전구체의 합성속도가 빨라져 불규칙적인 결정구조를 만드는 것으로 판단된다.
상기 결과로부터, 최적의 반응시간은 10분임을 확인할 수 있었다.
실험예 1 및 2를 종합하여 볼 때, 반응시간을 흰색의 입자가 생성된 시점을 기준으로 10분 뒤, 초음파는 30%의 최대 초음파 출력 시 가장 우수한 시료를 얻을 수 있었다.
비교예
1:
용매열합성법(기존방법)에
의한
MOF
-5의 제조
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 MOF-5와 종래의 알려진 방법에 따라 제조된 MOF-5를 비교하기 위하여, 기존방법인 용매열합성법을 이용하여 MOF-5를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1의 2단계에서 초음파 합성방법 대신에 1단계에서 얻어진 용액을 50 mL 수열합성기에 넣고, 100 ℃에서 24시간동안 합성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실험예
3:
실시예
3과
비교예
1의
MOF
-5의 질소 흡/탈착 실험
본 발명의 최적의 시료인 실시예 3(P30_M10)과 기존방법에 의해 제조된 비교예 1의 MOF-5의 질소 흡/탈착 실험에 의하여 물성을 평가하였다. 측정방법은 하기와 같다.
시료를 시료 셀에 위치시키고, 섭씨 120도, 진공 펌프를 사용하여 진공(10-3 torr)상태로 12시간동안 건조시켰다. Micromeritics ASAP 2020 automatic analyzer를 사용하여, 질소의 물리흡착을 액체 질소 온도(77K)에서 진행하였다. 비표면적은 랭뮈어 법으로 구하였으며, 세공의 분포 및 부피를 분석하기 위해 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법을 사용하였다.
측정결과는 도 4에 나타내었다. 도 4의 (ㄱ)은 비교예(C-MOF-5)의 질소 흡탈착 등온선을, (ㄴ)은 실시예 3(S-MOF-5_P30_M10)의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸다(Micromeritics, ASAP-2020).
질소 흡탈착 등온선은 77 K의 액체질소 분위기에서 질소가 흡착되는 양을 측정한 것으로, 기공형태에 따라 등온선의 형태가 달라지는데, 두 시료의 경우 상대압력이 0.1 이하에서 흡착량이 급격하게 증가하는 Type 1에 해당한다. 이는 합성된 두 시료의 세공이 마이크로세공으로 이루어져있으며, 두 시료의 흡착량이 거의 동일한 것으로 보아, 단시간에 초음파로 합성한 실시예 3의 경우 비교예의 MOF-5와 구조적 특성이 동일하다고 판단된다.
실시예 3~6 및 비교예 1에서 합성된 시료의 구조적 특성을 표 3에 나타내었다.
| 시료명 | 흡착량 (cm3/g STP) | 비표면적 (Langmuir, m2/g) | 세공부피 (cm3/g) |
| 비교예 1(C-MOF-5) | 819 | 3200 | 1.21 |
| 실시예 3(P30_M10) | 816 | 3208 | 1.26 |
| 실시예 5(P30_M20) | 348 | 1742 | - |
| 실시예 6(P30_M30) | 236 | 854 | - |
| 실시예 4(P50_M10) | 790 | 3197 | 1.20 |
상기 표 2에 기재한 바와 같이, 초음파에 합성된 시료 중 실시예3(P30_M10)의 경우 흡착된 질소의 양, 비표면적 및 세공부피가 비교예 1(C-MOF-5)과 거의 동일하였다. 따라서, 반응시간을 흰색의 입자가 생성된 시점을 기준으로 10분 뒤, 초음파는 최대 초음파 출력의 30%로 수행하는 것이 가장 바람직한 것으로 판단되었다.
실험예
4:
실시예
3과
비교예
1의
MOF
-5의
열적안정성
측정
본 발명의 최적의 시료인 실시예 3(P30_M10)과 기존방법에 의해 제조된 비교예 1의 MOF-5의 열적안정성을 열 중량 분석기(SCINCO-1000)를 사용하여 분석하였다. 20 mg 의 시료를 백금 팬 위에 위치시킨 후, 30 sccm의 공기주입 조건에서 5 oC/분씩 승온하여, 상온에서부터 700 oC까지 분석하였다.
분석결과는 도 5에 나타내었다. 도 5의 (ㄱ)은 비교예(C-MOF-5)의 열중량분석 결과를, (ㄴ)은 실시예 3(S-MOF-5_P30_M10)의 열중량분석결과를 나타낸다.
분석 결과, 실시예와 비교예의 MOF-5의 경우 두 시료 모두 같은 형태의 분석 그래프를 나타내나, 구조가 붕괴되는 온도가 실시예 3의 MOF-5의 경우 비교예 1의 MOF-5와 비교 하였을 때보다, 479 oC로서, 23 oC 낮은 수치였다. 이는 초음파 합성으로 얻어진 금속유기구조체의 입자 크기가 작아짐에 따라 발생하는 현상으로 판단된다.
실험예
5:
실시예
3과
비교예
1의 입자크기 관찰
본 발명의 최적의 시료인 실시예 3(P30_M10)과 기존방법에 의해 제조된 비교예 1의 입자를 주사전자현미경(Hitachi, S-4300)으로 관찰하였다.
관찰결과는 도 6에 나타내었다. 도 6의 (가)는 비교예 1에 의해 제조된 MOF-5를, (나)는 실시예 3에 의해 제조된 MOF-5의 입자를 나타낸다. 두 시료의 입자 형태는 모두 정육각형으로 같으나, 그 크기에서 현저한 차이를 보여주었다. 비교예 1에 의해 제조된 MOF-5(C-MOF-5)의 경우 입자크기는 100-500 μm 범위이고, 실시예 3에 의해 제조된 MOF-5(S-MOF-5)의 경우, 입자크기는 25 μm 이하로 보다 균등한 크기분포를 나타내었다.
실험예
6:
실시예
3과
비교예
1의 이산화탄소
저장능
측정
본 발명의 최적의 시료인 실시예 3(P30_M10)과 기존방법에 의해 제조된 비교예 1의 MOF-5에 대한 이산화탄소 저장능을 측정하기 위하여 고압에서의 무게 증감의 측정이 가능하도록 설계된 자기 부상 저울(Rubotherm, 독일)로 1～40 bar 까지 25 oC에서 99.9999%의 이산화탄소 가스를 주입하였다. 가스를 주입하기전, 200 mg의 시료를 시료용기에 채운 후, 120 oC, 5 X 10-3 torr에서 24시간 시료전처리를 하고, 고압에서의 정확한 무게증감을 측정하기위해 고순도의 헬륨가스를 사용하여 부력 보정을 하였다. 상기 이산화탄소 고압흡착실험용 장치는 도 7에 나타내었다.
한편, 상기 측정결과는 도 8에 비교예 1, 실시예 3에 의해 제조된 MOF-5(C-MOF-5, S-MOF-5_P30_M10) 및 제오라이트(zeolite 13XR)에 대한 25℃에서의 고압흡착등온선으로 나타내었다.
측정결과, 도 8에서 알수 있는 바와 같이, 40 bar 이산화탄소 압력조건에서 실시예 3에 의해 제조된 MOF-5(S-MOF-5_P30_M10)의 경우 880 mgCO2/g흡착제, 비교예 1에 의해 제조된 MOF-5(C-MOF-5)의 경우 837 mgCO2/g흡착제로서 초음파로 합성한 시료가 다소 높은 흡착능을 나타내었다. 이는 표 2와 같이 세공 부피 차이에 의한 것으로 판단된다. 비교 목적으로 상업적으로 사용되는 제올라이트 13XR 의 이산화탄소 흡착용량도 함께 측정한 결과 296 mgCO2/g흡착제 의 값으로 5 bar 이하에서 흡착능이 포화되었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 제조방법으로 제조된 MOF-5의 경우 종래 방법으로 제조된 MOF-5에 비하여 이산화탄소 흡착능이 우수한 바, 이산화탄소 흡착 또는 저장제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용된 초음파 장치와 함께 구성된 회분식 반응기의 단면도이다.
도 2은 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 금속유기구조체의 분말 X선 회절분석 결과이다. [X축 : Bragg's angle, Y축 : 출력, Z축 : 세기]
도 3는 실시예 3 및 실시예 5 내지 8에 의해 제조된 금속유기구조체의 분말 X선 회절분석 결과이다. [X축 : Bragg's angle, Y축 : 입자생성 후의 합성시간, Z축 : 세기]
도 4의 비교예 1과 실시예 3에 의해 제조된 금속유기구조체(C-MOF-5, S-MOF-5_P30_M10)의 질소-흡/탈착 분석의 흡착 등온선 결과를 나타낸 것이다[(ㄱ)C-MOF-5, (ㄴ)S-MOF-5_P30_M10].
도 5는 비교예 1과 실시예 3에 의해 제조된 금속유기구조체(C-MOF-5, S-MOF-5_P30_M10)의 열중량분석 결과를 나타낸 것이다[(ㄱ)C-MOF-5, (ㄴ)S-MOF-5_P30_M10].
도 6은 비교예 1과 실시예 3에 의해 제조된 금속유기구조체(C-MOF-5, S-MOF-5_P30_M10)의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 나타낸 것이다[(ㄱ)C-MOF-5, (ㄴ)S-MOF-5_P30_M10].
도 7의 실험예 6에서의 이산화탄소 고압흡착실험에 대한 흡착장치의 모식도이다.
도 8은 실시예 3, 비교예 1에 의해 제조된 금속유기구조체(S-MOF-5_P30_M10, C-MOF-5)와 제올라이트(Zeolite 13XR)에 대한 25 oC에서의 고압흡착등온선을 나타낸 것이다.
Claims (11)
- 질산아연염(Zn(NO3)26H2O)과 테레프탈산을 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 1: 0.33: 90의 몰비로 첨가하여 용해시키고, 교반하여 용액을 제조하는 단계(단계 1);상기 단계 1의 용액에 최대 초음파 출력의 10 내지 50%의 범위의 초음파를 가하여 금속유기구조체(MOF-5) 입자를 형성시키고, 이후 반응을 10분 내지 60분간 유지시킨 후 상온으로 냉각하는 단계(단계 2); 및상기 단계 2의 용액으로부터 입자만을 수득한 후 단계 1의 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 세척하고, 클로로포름으로 재세척한 후 건조시키는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초음파를 이용한 금속유기구조체(MCF-5)의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 금속유기구조체(MCF-5)는 5~25 μm 범위의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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