KR20160100038A - 초음파 조사를 이용한 다공성 중공 산화아연 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화아연 나노입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 산화아연 나노입자 제조방법은 (a) 디메틸술폭시드를 포함하는 용매에 아연전구체를 용해하여 아연전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단계(a)에서 얻어진 아연전구체 용액에 초음파를 조사하여 산화아연 나노입자를 제조하는 단계를 포함하여, 인체에 무해한 물과 DMSO의 환경친화적 용매를 사용하고, 초음파 조사하는 단순한 단일 포트 공정으로, 별도의 냉각 장치, 가열 수단 및 후처리 공정이 필요 없어 경제적으로 표면적이 넓은 산화아연 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 제조된 산화아연 나노입자는 표면에 다수의 기공과 중앙에 거대 기공(hollow)을 포함하는 다공성 중공 구조로 이루어져 종래에 보고된 산화아연 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 산화아연 나노입자가 가지는 10 m2/g의 표면적에 비해 현저히 향상된 30 m2/g 이상의 표면적을 가져 연료감응 태양전지의 광기전 재료 또는 화장품 원료 등의 다양한 분야에 이용될 수 있다.
또한, 제조된 산화아연 나노입자는 표면에 다수의 기공과 중앙에 거대 기공(hollow)을 포함하는 다공성 중공 구조로 이루어져 종래에 보고된 산화아연 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 산화아연 나노입자가 가지는 10 m2/g의 표면적에 비해 현저히 향상된 30 m2/g 이상의 표면적을 가져 연료감응 태양전지의 광기전 재료 또는 화장품 원료 등의 다양한 분야에 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 초음파 조사를 이용해 다공성 중공 구조를 가지는 산화아연 나노입자를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 중공 산화아연 나노입자에 관한 것이다.
산화아연은 상온에서 넓은 밴드갭 에너지와 큰 결합에너지를 가지며, 열적, 화학적 안정성 때문에 많은 주목을 받고 있는 물질로서, 이러한 뛰어난 특성들 때문에 최근에 산화아연은 태양 전지의 투명전도성 필름 제조에 사용되거나, 광기전 구조를 포함하는 금속 과다(excess)형 n-형 반도체 산화물 또는 광전극 물질로서, 광다이오드, 센서, 레이저 등의 분야 및 가교 촉진제로서 고무산업분야 등의 다양한 분야에 사용되고 있다.
또한, 산화아연은 독성이 없고, 안정하며, 경제적인 소재일 뿐만 아니라, 피부를 통한 수분 소실을 줄여주고, 넓은 범위의 자외선을 흡수하여 자외선을 차단하는 역할을 하기 때문에 30 내지 200nm의 입자 크기를 가지는 산화아연 나노입자를 이용하여 모이스춰라이저(moisturizer), 파운데이션(foundation), 파우더, 연고, 로션 등과 같은 화장품(cosmetic product) 제조에 다양하게 이용되고 있다.
상기한 산화아연 입자를 염료감응 태양전지의 광전극 물질 또는 화장품 원료로 사용하기 위해서는 산화아연 입자의 표면적이 중요한 역할을 하며, 표면적이 넓은 산화아연 입자가 보다 우수한 광기전 특성 및 자외선 흡수 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 항균제 및 전자재료로의 응용이 가능하여, 표면적이 넓은 다공성 구조를 가지는 산화아연 입자를 제조하는 것이 보다 유리하다.
종래에는 산화아연 입자를 제조하기 위해서 주로 기상법(CVD-chemical vavor deposition)을 이용해 아연 전구체를 직접 산화시키거나, 산화물 조제액 또는 탄산염 수용액을 이용한 고온소성이나 수열반응 공정을 통해 산화아연 입자를 제조하였다.
그러나, 기상법 또는 고온소성의 경우 공정반응조건의 조절이 현실상 불가능하고 응집체로 형성되기 때문에 별도의 미립화 공정이 필요하며, 나노크기의 산화아연 분말을 제조함에 있어 적용이 용이하지 않았으며 산화아연 입자에 다공성 중공 구조를 형성시키기 어려운 문제점이 있다.
그리고, 수열반응 공정의 경우 균일한 산화아연분말을 형성하지만, 공기 중에서 발생되는 격렬한 가수분해 반응으로 인해 반응조건의 엄격한 조절이 요구되며, 다공성을 부여하기 위해 기공형성 물질을 분산하여 소각하든지 발포제로 기공을 인위적으로 형성시켜야 하기 때문에 경제적이지 못하여 이를 보완하기 위해서, 아연 분말을 제조하고, 강산이나 강알칼리성 용액을 사용하는 전기화학적 처리를 통해 기공을 형성시키는 방법을 통해 다공성 구조를 가지는 산화아연 입자를 제조하였다.
그러나, 상기한 방법은 아연 분말의 제조 수율이 낮고 강산이나 강알칼리성 용액을 사용하기 때문에 대량합성시 경제적이지 못하다는 문제점이 있었다. 따라서, 이를 보완하기 위해서 선행기술문헌(He, C.-X. et al., 비특허문헌 01)에서는 초음파 조사를 이용하여 산화아연 나노입자를 합성하는 방법에 관한 기술 내용을 제시하였으나, 이 또한 제조되는 산화아연 나노입자 결정이 500nm 이상의 거대기공(hollow)을 포함하고, 표면에 다수의 미세기공이 형성되지 않아 표면적이 넓지 않다는 문제점이 있었다.
또한, 선행기술문헌(Zak, A. K. et al., 비특허문헌 02)에서는 초음파 조사를 이용하여 직경 50nm의 산화아연 나노막대(nano-rod)를 형성시키고, 이를 결정립화하여 꽃 형상의 구조를 가지는 산화아연 입자를 제조하는 방법에 관한 기술 내용을 제시하였으나, 상기 입자 또한 산화아연 나노막대의 표면에 다수의 미세기공을 형성시키지 못하여 평균 표면적이 10m2/g 이하로 크지 않았다.
따라서, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점으로 인해, 보다 넓은 표면적을 가져 향상된 광기전 특성 또는 자외선 흡수 능력 등의 물성을 나타낼 수 있는 다공성 구조의 산화아연 나노입자를 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
He, C.-X.; Lei, B.-X.; Wang, Y.-F.; Su, C.-Y.; Fang, Y.-P.; Kuang, D.-B. Sonochemical Preparation of Hierarchical ZnO Hollow Spheres for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells, Chem. Eur. J. 2010, 16, 8757-8761.
Zak, A. K.; Majid, W. H.; Wang, H. Z.; Yousefi, R.; Golsheikh, A. M.; Ren, Z. F. Sonochemical Synthesis of Hierarchical ZnO Nanostructures, Ultrason. Sonochem. 2013, 20, 395-400.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 경제적이고 환경 친화적인 방법으로 표면적이 넓은 다공성 중공 구조의 산화아연 나노입자를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, (a) 디메틸술폭시드를 포함하는 용매에 아연전구체를 용해하여 아연전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단계(a)에서 얻어진 아연전구체 용액에 초음파를 조사하여 산화아연 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 산화아연 나노입자의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 단계(a)의 물을 추가로 포함하고, 상기 물은 1 내지 35 부피%로 포함되며, 아연전구체가 아연염, 아연산화물 및 아연 유기화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 단계(b)의 초음파가 20 ㎑ 내지 500 MHz의 강도로 1분 내지 40분 동안 최대 압력 진폭의 25% 내지 100%의 초음파 펄스로 조사할 수 있으며, 초음파가 1회 조사 사이클당 59초 동안 펄스-온, 1초 동안 펄스-오프 방식으로 조사할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 산화아연 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 산화아연 나노입자를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 산화아연 나노입자가 200 내지 1000 nm의 중공을 포함하며, 입자크기 30nm 내지 200nm의 산화아연 나노미립자들이 모여 형성된 것이고, 상기 산화아연 나노입자가 30m2/g 이상의 표면적을 가지며, 10 내지 30 nm의 기공을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 산화아연 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 산화아연 나노입자를 광전극 물질로 포함하는 연료 감응형 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 산화아연 나노입자의 제조방법은 인체에 무해하고, 재활용이 가능한 DMSO와 물(H2O)을 용매로 사용하여 친환경적인 방법이며, 초음파 조사하는 단순한 과정을 통하여 표면에 정렬되는 나노 미립자는 다수의 기공을 가지고, 나노입자의 중앙에는 거대 중공(hollow)을 포함하는 다공성 중공 구조의 산화아연 나노입자를 제조할 수 있고, 단일 포트 공정으로, 별도의 냉각 장치, 가열 수단 및 후처리 공정이 필요 없어 경제적이다.
또한, 본 발명에 따른 산화아연 나노입자는 다공성 중공 구조를 가지기 때문에 종래에 보고된 산화아연 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 산화아연 나노입자가 가지는 10 m2/g의 표면적에 비해 현저히 향상된 30 m2/g 이상의 표면적을 가져 연료감응 태양전지의 광기전 재료 또는 화장품 원료 등의 등의 다양한 분야에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산화아연 나노입자의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 (a) 8분 동안 초음파를 조사하여 제조한 실시예 1의 표면을 촬영한 TEM 이미지, (b)는 30분 동안 초음파를 조사하여 제조한 실시예 1의 표면을 촬영한 TEM 이미지, (c)는 실시예 1의 산화아연 나노입자의 상대 압력에 따른 질소흡착량을 나타낸 질소 흡착-탈착 등온선, (d)는 실시예 1의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 (a) DMSO-2부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지, (b) DMSO-5부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지, (c) DMSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지, (d) DMSO-20부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지, (e) DMSO-50부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 (a) DMSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 2분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 TEM 이미지, (b) DMSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 TEM 이미지, (c) DMSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 2분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자와 MSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 상대 압력에 따른 질소흡착량을 나타낸 질소 흡착-탈착 등온선, (d) DMSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 2분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자와 MSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 (a) 최대 압력 진폭의 25%가 되도록 압력 진폭을 세팅하고 혼합 용액에 10분 동안 초음파를 조사하여 제조된 실시예 3의 산화아연 나노입자의 표면의 SEM 이미지, (b) 최대 압력 진폭의 50%가 되도록 압력 진폭을 세팅하고 혼합 용액에 5분 동안 초음파를 조사하여 제조된 실시예 3의 산화아연 나노입자의 표면의 SEM 이미지, (c) 최대 압력 진폭의 100%가 되도록 압력 진폭을 세팅하고 혼합 용액에 2분 동안 초음파를 조사하여 제조된 실시예 3의 산화아연 나노입자의 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 (a) 비교예 1의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지, (b) 비교예 1의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 TEM 이미지이다.
도 2는 (a) 8분 동안 초음파를 조사하여 제조한 실시예 1의 표면을 촬영한 TEM 이미지, (b)는 30분 동안 초음파를 조사하여 제조한 실시예 1의 표면을 촬영한 TEM 이미지, (c)는 실시예 1의 산화아연 나노입자의 상대 압력에 따른 질소흡착량을 나타낸 질소 흡착-탈착 등온선, (d)는 실시예 1의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 (a) DMSO-2부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지, (b) DMSO-5부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지, (c) DMSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지, (d) DMSO-20부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지, (e) DMSO-50부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 (a) DMSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 2분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 TEM 이미지, (b) DMSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 TEM 이미지, (c) DMSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 2분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자와 MSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 상대 압력에 따른 질소흡착량을 나타낸 질소 흡착-탈착 등온선, (d) DMSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 2분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자와 MSO-10부피% 물 혼합용매를 사용하여 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 (a) 최대 압력 진폭의 25%가 되도록 압력 진폭을 세팅하고 혼합 용액에 10분 동안 초음파를 조사하여 제조된 실시예 3의 산화아연 나노입자의 표면의 SEM 이미지, (b) 최대 압력 진폭의 50%가 되도록 압력 진폭을 세팅하고 혼합 용액에 5분 동안 초음파를 조사하여 제조된 실시예 3의 산화아연 나노입자의 표면의 SEM 이미지, (c) 최대 압력 진폭의 100%가 되도록 압력 진폭을 세팅하고 혼합 용액에 2분 동안 초음파를 조사하여 제조된 실시예 3의 산화아연 나노입자의 표면의 SEM 이미지이다.
도 6은 (a) 비교예 1의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 SEM 이미지, (b) 비교예 1의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영한 TEM 이미지이다.
본 발명의 명세서에 기재된 "중공(hollow)"이란 산화아연 나노입자의 중앙 부분이 비어있는 상태를 의미한다. "기공(pore)"이란 산화아연 나노입자의 외부구조에 형성되는 미세 구멍을 말한다.
본 발명은, (a) 용매에 아연전구체를 용해하여 아연전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단계(a)에서 얻어진 아연전구체 용액에 초음파를 조사하여 산화아연 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는 산화아연 나노입자 제조방법을 제공한다.
상기 단계(a)는 용매에 아연전구체를 용해하여 초음파 조사를 위한 아연전구체 혼합용액을 제조하는 단계로서, 용매로 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide, DMSO)를 포함하는 용매를 사용할 수 있고, 디메틸술폭시드를 포함하는 용매에 1 내지 35 부피%로 물(H2O)을 추가로 첨가하여 용매로 사용할 수 있다.
용매에 포함되는 물은 용매에 용해시 아연 전구체의 분해를 촉진시키는 역할을 하는데, DMSO와 물을 혼합한 용매에 물의 비율이 35 부피% 이상이 되면 아연전구체가 혼합용매에 용해되는 단계에서 아연전구체에 가수분해(hydrolysis)가 과도하게 발생하여 후술할 단계(b)에서 초음파 조사시 산화아연 입자에 기공이 잘 형성되지 않기 때문에 첨가되는 아연전구체의 양에 따라 적절히 조절하여 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기한 용매에 아연염(zinc salt), 아연산화물(zinc oxide), 아연 유기화합물(zinc compound) 또는 이들의 혼합물을 첨가하고 충분한 시간동안 교반하여 균일하게 분산시켜 아연전구체 혼합용액을 사용할 수 있으며, 염화아연, 황산아연, 질산아연, 초산아연, 인산아연, 플루오르화아연, 브롬화아연 또는 요오드화아연 등의 아연염과, 아세트산 아연 2수화물 또는 수산화아연 등의 아연산화물, 디에틸아연 또는 디메틸아연 등의 아연 유기화합물을 대표적인 예로 들 수 있다.
상기 단계(b)에서는 아연전구체 혼합용액에 초음파를 조사하여 혼합용액에 포함된 아연 전구체를 산화아연 나노입자로 제조하는 단계로서, 500 MHz 이상의 강도로 초음파를 조사할 수 있는 공지된 다양한 형태의 고출력 초음파 조사장치를 이용해 아연전구체 혼합용액에 20 ㎑ 내지 500 MHz 강도의 초음파를 1분 내지 40분 동안 조사하여 산화아연 나노입자를 형성시킬 수 있다.
산화아연 나노입자의 형성은 물을 포함하는 아연전구체 혼합용액에 초음파를 조사하면, 초음파 조사에 의해 공동화 기포가(cavitational bubble) 형성되고, 형성된 공동화기포는 내부의 온도와 압력이 높아 공동화 기포들이 초음파 조사에 의해 성장하여 파열될 때, 고온ㅇ고압의 충격파가 방출되어 매우 높은 에너지원을 공급하기 때문에, 이를 이용해 아연전구체가 가수분해(hydrolysis) 또는 열 분해(pyrolysis)되어 다수의 산화아연 나노미립자를 형성시키고, 초음파 조사가 중단되면 다수의 산화아연 나노미립자가 응축(condensation)을 통해 결합되어 결정형의 산화아연 나노입자를 형성시켜, 표면에 다수의 미세 기공(pore)을 포함하고 결정의 핵(core)에 중공(hollow)을 포함하는 다공성 중공 구조를 가지는 산화아연 나노입자가 형성될 수 있다.
이때, 상기 초음파 조사는 초음파 펄스의 최대 압력 진폭(1기압)의 25% 내지 100%의 초음파 진폭으로, 초음파가 1회 조사 사이클당 59초 펄스-온, 1초 펄스-오프 방식으로 초음파 조사하는 것이 바람직하며, 이를 통해 아연전구체의 가수분해(hydrolysis), 열분해(pyrolysis) 또는 나노입자의 응축(condensation)이 진행되도록 구성할 수 있다.
그리고, 초음파의 강도가 20 ㎑ 내지 500 MHz 강도인 것이 바람직한데, 강도가 20 ㎑ 미만일 경우에는 초음파의 강도가 낮아 산화아연 나노입자가 형성되지 않으며, 초음파의 강도가 500 MHz를 초과 할 경우에는 용매 및 아연 전구체가 분해되어 산화아연 나노입자가 잘 형성되지 않게 때문이다.
또한, 아연전구체 혼합용액에 초음파를 20 ㎑ 내지 500 MHz 강도의 초음파를 1분 내지 40분 동안 조사하는 것이 바람직한데, 1분 미만으로 조사하는 경우에는 산화아연 나노입자를 형성시키기 어려운 문제가 있고, 40분을 초과하여 조사하는 경우에는 용매 및 아연 전구체가 분해되어 산화아연 나노입자가 잘 형성되지 않기 때문이며, 초음파 조사의 시간이 증가하면 표면적은 줄어들지만 기공의 크기가 증가하고, 초음파 조사의 시간이 감소하면 표면적이 증가하는 특성을 나타내 이와 같은 특성을 이용해 초음파 조사 시간을 조절하여 제조되는 산화아연 나노입자의 표면적 또는 기공의 크기를 조절할 수 있다.
그리고, 상기 단계(b)에서는 혼합용액에 포함된 산화아연 나노입자를 수득하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있으며, 혼합용액에 포함된 산화아연 나노입자를 수득하기 위해 산화아연 나노입자를 포함하는 혼합용액에 과량의 에탄올 또는 물을 첨가하여 산화아연 나노입자를 세척한 후, 원심분리하는 방법을 이용하여 자연건조 혹은 열풍건조하여 분말형태의 산화아연 나노입자를 수득할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 다공성 중공 산화아연 나노입자 제조방법은 인체에 무해한 물과 DMSO의 환경친화적 용매를 사용하며, 초음파화학(sonochemical)방법을 이용하여 초음파 조사하는 단순한 과정을 통해 단시간에 산화아연 나노입자를 제조할 수 있으며, 단일 포트(one-pot) 공정으로, 별도의 냉각 장치, 가열 수단 및 후처리 공정이 필요 없어 경제적이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 산화아연 나노입자는 30 ㎚ 내지 200 ㎚의 입자 크기를 가지는 산화아연 나노미립자들이 모여 형성되어, 30 m2/g 이상의 표면적을 가지며, 나노입자의 표면에 10 내지 30 nm 크기의 다수의 기공과 입자 내부에 200 내지 1000 nm 크기의 중공(hollow)을 포함하여 다공성 중공 구조로 이루어져, 자료저장 매체, 생화학, 진단시약, 자기공명영상, 화장품, 약물전달체 또는 연료전지 등의 다양한 분야에 이용될 수 있으며, 특히, 다공성 중공 구조의 산화아연 나노입자를 광전극 물질로 사용하면 우수한 광기전 능력과 에너지 전환 효율을 가져 이를 포함하는 연료 감응형 태양전지의 제조에 효과적으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예 및 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 이들 실시예 및 시험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 디메틸술폭시드를 이용한 산화아연 나노입자의 제조
아세트산 아연 2수화물(Zinc acetate dihydrate, Zn(CH3COO)2.2H2O, 시그마 알드리치 사, 순도 99% 이상) 0.549g을 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide, DMSO, DeaJung, 순도 99.5% 이상) 25 mL에 첨가하여 실온에서 용해시켜 투명한 용액을 얻었다.
그 후, 고강도 초음파 혼(ultrasound horn, VCX 750, SONICS, USA, 작동범위 : 20 kHz 내지 500MHz)을 사용하여, 8분 또는 30분 동안 개방된 시스템에서 상기 얻어진 용액에 초음파를 조사하여 다공성 산화아연 나노입자를 제조하였다. 초음파 조사는 1 펄스 사이클 당 59초 펄스-온(pulse-on), 1초 펄스-오프(pulse-off) 방식으로, 최대 압력 진폭(1기압)의 50%가 되도록 압력 진폭을 설정하여, 수행하였다.
<실시예 2> 디메틸술폭시드 및 물을 이용한 산화아연 나노입자의 제조
DMSO와 함량을 달리한 탈이온수(2, 5, 10, 20 또는 50 부피%)의 혼합용매를 사용하여 아세트산아연 2수화물을 용해하고 5분 동안 초음파 조사하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 산화아연 나노입자를 제조하였다.
사용한 혼합용매의 총 부피는 25mL로 일정하게 유지하였고, 초음파 조사 시간의 영향을 알아보기 위하여 DMSO와 10 부피%의 물 혼합용매를 사용하는 경우에 2분과 5분 초음파 조사를 각각 수행하였다.
<실시예 3> 다양한 압력 진폭과 시간을 이용한 산화아연 나노입자의 제조
아세트산 아연 2수화물 0.549 g을 DMSO/탈이온수 혼합용매(물 10 부피%)에 첨가하여 실온에서 용해시켜 총 부피 25mL의 투명한 용액을 제조한 후, 최대 압력 진폭(1기압)의 25%가 되도록 압력 진폭을 세팅하고 혼합 용액에 10분 동안 초음파를 조사하거나, 최대 압력 진폭의 50%가 되도록 압력 진폭을 세팅하고 혼합 용액에 5분 동안 초음파를 조사하거나, 최대 압력 진폭의 100%가 되도록 압력 진폭을 세팅하고 혼합 용액에 2분 동안 초음파를 조사하여 다공성 산화아연 나노입자를 제조하였다.
<비교예 1>
아세트산 아연 2수화물 0.549 g을 DMSO-10부피% 탈이온수 혼합용매에 첨가하여 실온에서 용해시켜 총 부피 25mL의 투명한 용액을 제조한 후, 가열하여 산화아연 나노입자를 제조하였다.
<시험예 1> 산화아연 나노입자의 형태학적 특성 분석
실시예에서 제조된 산화아연 나노입자의 형태학적 특성을 분석하기 위해서, 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 산화아연 나노입자의 표면을 촬영하였다.
또한, 산화아연 나노입자에 형성된 기공의 특성을 분석하기 위해서 질소 흡착-탈착 등온선(nitrogen adsorption-desorption isotherm) 및 상응하는 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda, BJH) 기공 크기 분포를 분석하였으며, 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 표면적 분석 방법을 이용하여 산화아연 나노입자의 표면 특성을 분석하였다.
도 2 (a) 및 도 2 (d)의 TEM 분석을 통해 확인한 결과, 많은 작은 입자가 대량으로 정렬(assembly)되어 다공성 구조를 가지며, 이에 따라 산화아연 나노입자는 거대기공 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 2 (c) 및 도 2 (d)에 나타난 결과를 이용해 BJH 기공 크기 분포를 분석한 결과 8분 동안 초음파를 조사하여 제조한 구형 산화아연 나노입자의 경우 평균 64.9 m2/g의 표면적을 가지고, 산화아연 나노입자에 형성된 기공의 평균 크기가 14.3nm인 것으로 나타났고, 30분 동안 초음파를 조사하여 제조한 구형 산화아연 나노입자의 경우 평균 53.5 m2/g의 표면적을 가지고, 산화아연 나노입자에 형성된 기공의 평균 크기가 17.8nm인 것으로 나타나, 초음파 조사에 의해 기공이 형성되며, 초음파 조사의 시간이 증가하면 표면적은 줄어들지만 기공의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
<시험예 2> 산화아연 나노입자 제조시 사용된 용매의 영향 분석
주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 실시예 2의 산화아연 나노입자 표면을 촬영하였다.
도 3(a), 3(b) 및 도 3(c)의 SEM 이미지에 나타난 바와 같이, 초음파 조사하여 제조된 산화아연 나노입자는 다공성 구조인 것을 확인할 수 있다. 파손된 나노입자의 형상에 의하여, 제조된 나노입자는 내부의 기공 또는 공극(hollow)과 고체의 외부 구조(shell)를 가지는 것을 확인할 수 있다.
그러나, DMSO와 물의 혼합 용매에 물의 비율이 20 부피% 이상이 되면 도 3 (d) 및 도 3 (e)의 SEM 이미지에 나타난 바와 같이, 아세트산 아연 2수화물이 용해되는 단계에서 아연전구체에 가수분해가 발생하여 내부 중공이 잘 형성되지 않아 불규칙한 형태의 단단한 고체 입자가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 고분해능 투과전자현미경(high resolution TEM)을 이용하여 실시예 2-3 및 2-4의 산화아연 나노입자 표면을 촬영하여 TEM 이미지를 얻었다.
도 4 (a) 및 도 4 (b)의 TEM 이미지 분석을 통해 확인한 결과, 검은색 여백과 중앙에 나노입자 내부에 기공의 존재를 나타내는 밝은 색을 띄는 구형 나노입자의 강한 대비(밝음과 어두움의 차이)를 보인다. 그리고, 도 4 (c) 및 도 4 (d)에 나타난 결과를 이용해 BJH 기공 크기 분포를 분석한 결과, 2분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 경우 평균 57.0 m2/g의 표면적을 가지고, 산화아연 나노입자에 형성된 기공의 평균 크기가 18.9nm 인 것으로 나타났으며, 5분 동안 초음파 조사하여 제조한 실시예 2의 산화아연 나노입자의 경우 평균 37.7 m2/g의 표면적을 가지고, 산화아연 나노입자에 형성된 기공의 평균 크기가 27.2nm 인 것으로 나타났다.
산화아연 나노입자에 거대기공이 형성된 것을 확인할 수 있었고, 산화아연 나노입자 기공의 평균 기공의 크기 증가에 의해 표면적 감소가 큰 것을 알 수 있어 초음파 조사의 시간이 증가할수록 산화아연 입자의 수와 내부 기공의 크기가 증가한다는 것을 확인할 수 있다.
<시험예 3> 산화아연 나노입자 제조시 조사된 초음파의 압력 및 조사시간의 영향 분석
조사되는 초음파 압력 및 초음파 조사시간에 의한 산화아연 나노입자 형성의 영향을 분석하기 위해서, 실시예 3의 산화아연 나노입자의 표면을 주사전자현미경으로 촬영해 SEM 이미지를 얻었다.
도 5 (a), 도 5 (b) 및 도 5 (c)에 나타난 바와 같이 대체적으로 초음파 조사에 의해 거대 기공을 포함하는 산화아연 나노입자의 형성이 원활한 것을 확인하였으며, 최대 압력 진폭(1기압)의 25%가 되도록 압력 진폭을 세팅하고 혼합 용액에 10분 동안 초음파를 조사하여 제조된 실시예 3의 산화아연 나노입자의 표면의 SEM 이미지에 나타난 바와 같이 조사되는 초음파의 압력이 낮고 초음파 조사 시간이 길수록 거대 기공을 포함하는 산화아연 나노입자의 형성이 더욱 용이한 것을 확인할 수 있다(도 5 (a)).
<시험예 4> 가열에 의한 산화아연 나노입자의 제조 효율 분석
가열에 의한 다공성 산화아연 나노입자의 형성 효율을 분석하기 위해서, 비교예 1의 산화아연 나노입자의 표면을 촬영하여 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 얻었다.
도 6 (a)의 SEM 이미지와 도 6(b)의 TEM 이미지에 나타난 바와 같이, 가열에 의해 산화아연 전구체가 가수분해되어 산화아연 나노입자가 형성되지만, 형성된 산화아연 나노입자에는 기공이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 초음파 조사가 다공성 산화아연 나노입자 제조를 위한 반응을 증가시키고, 제조되는 산화아연 나노입자의 형태학적 변화를 유도한다는 것을 확인할 수 있다.
Claims (14)
- (a) 디메틸술폭시드를 포함하는 용매에 아연전구체를 용해하여 아연전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 단계(a)에서 얻어진 아연전구체 용액에 초음파를 조사하여 산화아연 나노입자를 제조하는 단계
를 포함하는 산화아연 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 단계(a)의 용매가 물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노입자의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 물이 1 내지 35 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계(a)의 아연전구체가 아연염, 아연산화물 및 아연 유기화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계(b)의 초음파가 20 kHz 내지 500 MHz의 강도로 조사되는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계(b)의 초음파가 1분 내지 40분 동안 조사되는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계(b)의 초음파가 최대 압력 진폭의 25% 내지 100%의 초음파 펄스로 조사되는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계(b)의 초음파가 1회 조사 사이클당 59초 펄스-온, 1초 펄스-오프 방식으로 조사되는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 산화아연 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 산화아연 나노입자.
- 제9항에 있어서, 상기 산화아연 나노입자가 200 내지 1000 nm의 중공을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노입자.
- 제9항에 있어서, 상기 산화아연 나노입자가 입자크기 30nm 내지 200nm의 산화아연 나노미립자들이 모여 형성된 것을 특징으로 하는 산화아연 나노입자.
- 제9항에 있어서, 상기 산화아연 나노입자가 30m2/g 이상의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노입자.
- 제9항에 있어서, 상기 산화아연 나노입자가 10 내지 30 nm의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노입자.
- 제9항의 산화아연 나노입자를 광전극 물질로 포함하는 연료 감응형 태양전지.
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