KR100550355B1 - 글리콜을 이용한 산화아연의 제조방법 - Google Patents

글리콜을 이용한 산화아연의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일정양의 글리콜과 물의 혼합용매에 아연 출발물질을 첨가하는 단계 아연 출발물질이 첨가된 글리콜과 물의 혼합용매를 50℃이상에서 열처리하여 산화아연 분말을 제조하는 단계 및 상기 산화아연 분말을 분산시켜 산화아연 졸 용액을 형성하는 단계를 포함하여 제조되며 산화아연 분말 제조 시 고온소성이나 수열반응 공정이 필요로 하지 않는 글리콜을 이용한 산화아연의 제조방법에 관한 것이다.
산화아연, 나노분말, 글리콜, 물, 졸

Description

글리콜을 이용한 산화아연의 제조방법{Method for preparing ZnO powder and sol by glycol process}
도 1은 글리콜에 의한 ZnO 분말의 제조 공정도
도 2는 글리콜에 의해 제조된 ZnO 분말의 X-선 회절분석 그래프
도 3a 내지 도 3f는 반응용매가 글리콜일 때 제조된 산화아연분말 전자 현미경 사진
도 4a 내지 도 4f는 반응용매가 혼합용매로 5ml의 증류수가 글리콜에 첨가 되었을 때 제조된 산화아연 분말 전자 현미경 사진
도 5는 반응용매가 혼합용매로 10ml의 증류수가 글리콜에 첨가 되었을 때 제조된 산화아연 분말 전자 현미경 사진
도 6은 반응용매가 혼합용매로 20ml의 증류수가 글리콜에 첨가 되었을 때 제조된 산화아연 분말 전자 현미경 사진
도 7은 반응용매가 혼합용매로 30ml의 증류수가 글리콜에 첨가 되었을 때 제조된 산화아연 분말 전자 현미경 사진
도 8은 반응용매가 혼합용매로 40ml의 증류수가 글리콜에 첨가 되었을 때 제조된 산화아연 분말 전자 현미경 사진
도 9는 반응용매가 혼합용매로 50ml의 증류수가 글리콜에 첨가 되었을 때 제 조된 산화아연 분말 전자 현미경 사진
도 10은 본 발명에 의해서 제조된 증류수의 첨가 없이 제조된 산화아연 분말 투과 전자 현미경 사진
도 11은 본 발명에 따른 글리콜로 제조된 나노 크기의 산화아연 분말로 만들어진 5 wt%졸 수용액의 입도분포 그래프
본 발명은 글리콜을 이용한 산화아연의 제조방법에 관한 것으로, 아연 화합물을 기존에 합성법에 비해 보다 간단한 글리콜공정을 통해 고순도 초미립의 산화아연 분말을 제조방법 및 상기 분말로 제조된 나노 졸 제조방법에 관한 것으로 좀더 상세하게는 첨가제로 사용되는 증류수의 양을 조절하여 산화 아연 분말의 성장을 조절하여 결정 입자의 크기 및 형태가 조절 가능한 초미립의 산화 아연 분말을 제조할 수 있으며, 나노 크기의 산화아연 분말 제조 시 고온소성이나 수열반응 공정이 필요로 하지 않는 새롭고 보다 경제적인 산화아연 분말 제조방법 및 상기 분말로 제조된 나노 졸 제조방법에 관한 것이다.
사회가 점차 정보화 사회로 발전해감에 따라 통신, 저장 매체 등의 정보 통신 산업과 표시 장치인 디스플레이 산업에 대한 중요성이 증가하고 있다. 이에 따라 미국, 일본 등 선진국에서는 이러한 산업에 대한 선점을 위해 이러한 산업에 대하여 관심을 기울이는 한편 밑바탕이 되는 재료에 대한 연구를 활발히 진행시키고 있다.
이러한 시점에서, 산화아연은 정보 통신 산업과 디스플레이 산업에 우수한 물리·화학적 특징으로 인하여 널리 응용되고 있다. 산화아연은 유리, 유약, 법랑에서 가스 센서, 바리스터, 투명전극, SAQ 소자 등과 같은 광범위한 분야에서 널리 이용되고 있으며, 최근에는 발광소자(LED), 레이저소자(LD) 등의 광학 소자와 DMS 소자 등 스핀트로닉스 분야에 이르기까지 응용되고 있다. 또한, 산화아연은 디스플레이 분야에서도 응용되고 있는 중요한 부분을 차지하고 있다. 특히 PDP의 녹색 형광체에 중요한 모체를 구성하는 원소로 사용된다.
전통적인 분말 합성법인 고상법은 대량 생산에 적합한 장점이 있는 반면, 반응이 양자의 접촉점과 같은 한정된 장소에서만 일어나고 원료의 혼합과정에서 불순물 혼입과 불균질한 혼합이 일어날 수 있다는 단점과 열처리시 높은 온도와 오랜 시간 등이 필요하여 입자의 응집이 일어나 따로 분쇄의 과정을 거쳐야하고 이것으로 인하여 입자의 표면에 손상을 입히기 쉽다는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위한 방법으로 액상법이 제기되고 있다. 액상법은 균질한 혼합과 입도 제어 가능 등의 여러 가지 장점을 가지고 있다.
종래의 기술을 살펴보면, 고순도 산화아연을 합성 반응시의 발생열을 이용한 제조방법(한국 공개특허, 특2000-0043849)과 1㎛ 이하의 산화 아연 산화물의 초미분체를 용이하게 제조하고 원료 물질이 되는 아연 화합물의 불순물을 용이하게 제거할 수 있는 기술(한국 공개특허, 특 2002-0083651) 등이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 종래의 고상 반응법에 비하여 산화아연 분말의 입자크기조절이 용이하며, 분산성과 결정성이 우수한 고순도 초미립의 산화아연 분말을 얻기 위하여, 응축기가 장착된 플라스크 내에서 아연 화합물과 글리콜을 넣은 뒤에 일정온도까지 교반을 하면서 열을 가하고, 적정 온도에서 일정 시간 반응시켜, 자발적인 침전반응에 의해 결정성이 높은 나노 크기의 산화아연의 제조방법과 상기 방법에 의해 제조된 나노 크기의 산화아연을 이용하여 특별한 처리 없이 수용액이나 글리콜용액에서 분산성이 우수한 글리콜을 이용한 산화아연의 제조방법을 제공하는 것이 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제인 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 산화아연 분말 제조 시 고온소성이나 수열반응 공정이 필요로 하지 않는 산화아연 분말 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 나노졸 에 관한 것으로서, 아연 출발물질을 글리콜에 첨가하여, 자발적인 침전반응에 의해 결정성이 높은 나노 크기의 산화아연의 제조방법과 상기 방법에 의해 제조된 나노 크기의 산화아연을 이용하여 특별한 처리 없이 수용액이나 글리콜용액에서 분산성이 우수한 산화아연 졸 용액 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 나노 크기의 산화아연의 제조방법은 글리콜용액에 아연 출발물질을 첨가하는 단계 (제 1단계), 상기 아연 출발물질이 첨가된 글리콜용액을 50 - 250 ℃의 온도범위로 승온시켜 액상반응에 의해 산화아연 침전체를 얻는 단계(제 2단계),
상기 산화아연 침전체를 여과, 원심분리, 수세하여 결정성 산화아연분말을 얻는 단계 (제 3단계), 상기 산화아연분말을 분산시켜 졸 용액을 형성하는 단계 (제 4단계)를 포함한다.
상기 아연 출발물질을 첨가할 때 혹은 아연 출발물질을 첨가한 글리콜용액을 승온 유지시켜 자발적인 침전반응이 일어날 때 용매를 계속적으로 교반할 수 있다.
본 발명에 따라 용매로서 사용되는 글리콜은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,2-부텐디올(1,2-butanediol), 1,3-부텐디올(1,3-butanediol), 1,4-부텐디올(1,4-butanediol), 2,3-부텐디올(2,3-butanediol), 1,2-펜탄디올(1,2-pentanediol), 1,4-펜탄디올(1,4-pentanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 2,4-펜탄디올(2,4-pentanediol), 1,2-헥산디올(1,2-Hexanediol), 1,5-헥산디올(1,2-Hexanediol), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol) 및 2,5-헥산디올(2,5-Hexanediol)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느하나의 화합물을 사용하는 것이다.
또한, 상기 아연 출발물질도 특별히 한정되는 것은 아니며, 특히 염화아연(ZnCl2), 황산아연(ZnSO4), 아연아세테이트(Zn(CH3CO2) 2), 아연사이트레이트 (Zn3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2 ) 및 질산아연(Zn(NO3)2) 이루어진 군으로부터 선택된 어느하나의 화합물을 사용하는 것이다.
글리콜을 용매로 사용하는 경우 아연 출발물질의 농도에 관계없이 안정하기 때문에 열분해 속도를 조절하기 위해서 아연 출발물질의 농도를 조절 할 필요가 없 다는 장점을 가지고 있다. 또한 아연 출발물질의 농도를 조절함에 따라 최종제품인 산화아연 졸 용액의 평균입자크기를 10~20 nm에서 1 ㎛m로 조절할 수 있다.
본 발명의 제 2단계에서는 일정양의 아연 출발물질을 첨가한 글리콜용액을 일정온도로 승온 유지시키면서 침전 반응을 수행한다. 이때 침전이 일어나기 위해서는 어느 정도 시간이 걸리는데, 이것은 글리콜 용액 중에 침전반응이 일어나기 위해서 Supersaturation상태에 도달하기 위한 활성화 장벽이 있다는 의미이다. 침전온도에서 30분 이상 유지시키면 Supersaturation상태에 도달하여 활성화 장벽을 넘으면서 하얀색의 약하게 응집된 나노 크기의 산화아연분말이 침전된다.
상기 침전단계에서의 반응온도는 25-250oC에서 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는 침전단계에서의 반응온도는 100-200oC가 적당하다. 아연 출발물질을 첨가한 글리콜 용액의 반응시간을 2시간정도로 조절하기 위해선 침전반응 100oC이상에서 수행되는 것이 바람직하며 온도가 200oC이상에서 침전반응이 일어날 경우 산화아연분말의 침전 및 성장속도를 조절하기 힘들어 형성된 산화아연분말의 입자크기와 형태를 조절하기 힘들고, 응집 심해져 분산이 어려워진다.
상기의 침전 반응 중에 교반속도는 침전현상이 일어나기 전까지는 교반속도의 조절이 필요 없지만 침전이 일어나기 시작하면 교반속도를 50 rpm이하로 조절하는 것이 바람직하다. 교반속도가 50 rpm이상이면 침전시 형성된 산화아연분말의 입도가 균일하지 않고 응집이 심해져 분산이 어려워진다. 또한, 본 발명에서는 반 응온도와 교반속도를 적절하게 변화시킴으로써 산화아연분말의 입도를 조절하여 평균입자크기를 10-20 nm에서 1-2 ㎛로 조절할 수 있다.
상기 침전단계에서의 반응시간은 아연 출발물질의 양이 많을 경우에는 상대적으로 긴 침전시간을 부여할 필요가 있기 때문에 아연 출발물질의 양이 증가함에 따라 증가할 수 있다. 반응시간과 산화아연분말의 결정화 정도 및 입도분포에는 큰 상관관계가 존재하며 일반적으로 반응시간이 증가할수록 산화아연분말의 결정화 정도와 입자크기가 증가한다. 일반적으로 30분 - 12시간 정도의 반응시간이 부여된다.
상기 침전단계에서의 글리콜에 증류수의 첨가에 따른 산화아연분말의 결정화정도 및 입자크기에는 상관관계가 존재하며 일반적으로 첨가된 증류수의 양이 증가할수록 침전된 산화아연의 결정화 정도와 입자크기가 증가한다. 첨가되는 증류수의 양을 적절하게 변화시킴으로써 산화아연분말의 입자성장을 조절하여 평균입자크기를 10-20 nm에서 1-2 ㎛로 조절할 수 있다.
본 발명의 제 2단계에서 제조된 산화아연 침전물은 제3단계에서 여과, 수세 또는 원심분리의 후처리 공정을 거쳐 최종적으로 침전체를 이용하여 나노 크기의 산화아연 졸 용액을 제조하게 되는데, 이러한 후처리 공정의 여과 및 수세공정에서는 결정성 산화아연 침전체의 응집정도에 따라 침전체가 응집이 심할 경우에는 0.1㎛이상의 기공도를 갖는 사용의 여과지를 이용하여 여과하거나 침전체의 응집이 심하지 않을 경우 원심분리기를 이용하여 글리콜 용액을 제거한 후 침전체의 완전한 세척과 해교방지를 위해서 특별히 조절된 완충용액이나 에탄올을 이용하여 세척한 다.
본 발명의 제 4단계에서는 상기 세척된 침전물을 물이나 알코올, 글리콜용액에 분산시켜 나노 크기의 산화아연 졸 용액을 제조하여 최종적으로 제품화된다. 세척된 산화아연 침전물은 물, 알코올, 글리콜, 또는 다른 유기용매를 이용하여 졸 용액을 제조할 수 있으며, 제조된 산화아연 침전물은 용매에 자연적으로 해교되므로 특별한 장치나 별도의 분산제가 필요하지 않지만 투명성이 향상된 나노졸을 제조하기위해서는 초음파처리나 나노입자분산을 위한 습식분산장치를 이용할 수 있다. 습식분산장치를 이용한 분산공정에서 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제로는 폴리 비닐 알코올(PVA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜(PPG), Poly-vinyl-pyrrolidone(PVP)등의 비이온성 고분자를 사용할 수 있다. 또한 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염, 폴리 아크릴 말레익산 등의 음이온성 고분자를 사용할 수 있다. 또한 상기의 비이온성 및 음이온성 분산제를 혼합 사용할 수 있다. 분산제 혼합비율은 연마입자 기준 0.0001~10.0wt.%가 적당하며, 바람직하게는 0.001 ~ 5.0wt.%, 더욱 바람직하게는 0.02~3.0wt.%가 적당하다.
상기 나노 크기의 산화아연 졸 용액은 졸 용액의 물성향상을 위해 첨가제를 포함하여 제조될 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법에서 첨가제는 그 물질에 따라 졸 용액의 안정성 및 물성에 크게 영향을 미친다. 상기 첨가제로는 도포 액용 바인더인 실록산수지, 실리콘수지, 불소수지, 아크릴계수지, 무정형 이산화티탄 및 규산유리와 같은 무기계 바인더, 유기계 바인더 또는 유기-무기 하이브리드 바인더 가 바람직하다. 또한 혼합된 산화아연 나노졸을 보다 유효하게 이용하기 위해, 바인더로서 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 졸 용액의 원하는 물성을 얻기 위해 그에 맞는 첨가제의 종류를 선택하고, 산화아연의 입자크기, 표면특성 및 졸 안정성을 제어하기 위해서 선택된 첨가제의 농도범위를 조절하여야 한다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 산화아연 나노졸의 제조
아연화합물인 아연아세테이트[(CH3CO2)2Zn·2H2O]를 100 ml의 1,4-부텐디올에 아연이온 농도가 0.5 M 이 되도록 응축기가 장착된 플라스크내에 서서히 첨가하고 교반과 함께 100oC이하로 열을 가하면서 완전히 아연아세테이트를 1,4-부텐디올에 용해시킨 후 150oC로 승온시키면서 30분 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50 rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부텐디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 산화아연 침전물을 물에 해교시킨후, 습식 분산 장비인 APEX mill(KOTOBUKI ENG.&MFG. CO. 일본)를 사용하여 분산시켜 물에 5 wt%로 함유 된 10-20nm 크기의 산화아연으로 분산된 산화아연졸 용액을 제조하였다. (도 9 참조)
상기 방법으로부터 제조된 산화아연 나노졸의 결정성을 조사한 결과 산화아연분말이 갖는 결정 피크를 확인할 수 있었다. (도 2a 참조) 상기에서 제조된 나노 크기의 산화아연 졸을 전자현미경으로 관찰한 결과, 10-20nm 정도의 일차 입자들이 잘 분산되어 있음을 알 수 있었다. (도 3a 참조)
<실시예 2> 산화아연 분말의 제조(1)
아연화합물인 아연아세테이트[(CH3CO2)2Zn·2H2O]를 100 ml의 1,4-부텐디올에 아연이온 농도가 0.5 M 이 되도록 응축기가 장착된 플라스크내에 서서히 첨가하고 교반과 함께 100oC이하로 열을 가하면서 완전히 아연아세테이트를 1,4-부텐디올에 용해시킨 후 150oC로 승온시키면서 1시간 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50 rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 이렇게 얻어진 산화티탄 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부텐디올 용액을 제거한 후, 에탄올로 세척하여 40-50nm 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 나노 크기의 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 산화아연 분말은 40-50nm 정도의 일차 입자들이 구성되어 있음을 알 수 있었다. (도 3b 참조)
<실시예 3> 산화아연 분말의 제조(2)
반응시간을 3시간으로 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부텐디올 용액을 제거한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 50-100nm 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 나노 크기의 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 산화아연 분말은 50-100nm 정도의 입자일차 입자들이 구성되어 있음을 알 수 있었다. (도 3c 참조)
<실시예 4> 산화아연 분말의 제조(3)
반응시간을 6시간으로 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부텐디올 용액을 제거한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 50-100nm 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 나노 크기의 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 산화아연 분말은 50-100nm 정도의 일차 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있었다. (도3d 참조)
<실시예 5> 산화아연 분말의 제조(4)
반응시간을 9시간으로 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부텐디올 용액을 제거한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 50-100nm 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 나노 크기의 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 산화아연 분말은 50-100nm 정도의 일차 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있었다. (도3e 참조)
<실시예 6> 산화아연 분말의 제조(5)
1,4-부텐디올 95ml 및 물 5ml를 혼합하여 총 100ml의 반응용매를 사용하였다. 아연화합물인 아연아세테이트[(CH3CO2)2Zn·2H2O]를 100 ml의 반응용매에 아연이온 농도가 0.5 M 이 되도록 응축기가 장착된 플라스크내에 서서히 첨가하고 교반과 함께 100oC이하로 열을 가하면서 완전히 아연아세테이트를 반응용매에 용해시킨 후 150oC로 승온시키면서 30분동안 침전반응을 수행하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 반응용매를 제거한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 50-100nm 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기 방법으로부터 제조된 산화아연분말의 결정성을 조사한 결과 산화아연분말이 갖는 결정 피크를 확인할 수 있었다. (도 2b 참조) 상기에서 제조된 나노 크기의 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 산화아연 분말은 50-100nm 정도의 일차 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있었다. (도 4a 참조)
<실시예 7> 산화아연 분말의 제조(6)
반응시간을 1시간으로 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 반응용매를 제거한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 50-100nm 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 나노 크기의 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 산화아연 분말은 50-100nm 정도의 일차 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있었다 (도 4b 참조)
<실시예 8> 산화아연 분말의 제조(7)
반응시간을 3시간으로 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 반응용매를 제거한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 80-100nm 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 나노 크기의 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 산화아연 분말은 80-100nm 정도의 일차 입자들로 구성되어 있으며, 주상의 형태를 갖는 입자들이 생성되기 시작함을 알 수 있었다. (도 4c 참조)
<실시예 9> 산화아연 분말의 제조(8)
반응시간을 6시간으로 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 반응용매를 제거한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 100~200nm 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 나노 크기의 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 산화아연 분말은 100-200nm 정도의 일차 입자들로 구성되어 있으며, 주상의 형태를 갖는 입자들이 많이 생성됨을 알 수 있었다. (도 4d 참조)
<실시예 10> 산화아연 분말의 제조(9)
반응시간을 9시간으로 변경하여 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 반응용매를 제거한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 100~200nm 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 나노 크기의 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 실시예 9와 차이가 없었으며 산화아연 분말은 100-200nm 정도의 일차 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있었다. (도 4e 참조)
<실시예 11> 산화아연 분말의 제조(10)
1,4-부텐디올 90ml 및 물 10ml를 혼합하여 총 100ml의 반응용매를 사용하였다. 아연화합물인 아연아세테이트[(CH3CO2)2Zn·2H2O]를 100 ml의 반응용매에 아연 이온 농도가 0.5 M 이 되도록 응축기가 장착된 플라스크내에 서서히 첨가하고 교반과 함께 100oC이하로 열을 가하면서 완전히 아연아세테이트를 반응용매에 용해시킨 후 150oC로 승온시키면서 9시간동안 침전반응을 수행하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 반응용매를 제거한 후, 에탄올을 이용하여 세척하여 0.3-1㎛ 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기 방법으로부터 제조된 산화아연분말의 결정성을 조사한 결과 산화아연분말이 갖는 결정 피크를 확인할 수 있었다. (도 2c 참조) 상기에서 제조된 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 산화아연 분말은 0.3-1㎛ 정도의 일차 입자들로 구성되어 있으며, 주상의 형태를 갖는 입자들이 많이 생성됨을 알 수 있었다. (도 5 참조)
<실시예 12> 산화아연 분말의 제조(11)
1,4-부텐디올 80ml 및 물 20ml를 혼합하여 총 100ml의 반응용매를 사용하였다. 아연화합물인 아연아세테이트[(CH3CO2)2Zn·2H2O]를 100 ml의 반응용매에 아연이온 농도가 0.5 M 이 되도록 응축기가 장착된 플라스크내에 서서히 첨가하고 교반과 함께 100oC이하로 열을 가하면서 완전히 아연아세테이트를 반응용매에 용해시킨 후 150oC로 승온시키면서 9시간동안 침전반응을 수행하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 반응용매를 제거한 후, 에탄올로 세척하여 0.5-1㎛ 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기 방법으로부터 제조된 산화아연분말의 결정성을 조사한 결과 산화아연분말이 갖는 결정 피크를 확인할 수 있었다. (도 2d 참조) 상기에서 제조된 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 산화아연 분말은 0.5-1㎛ 정도의 일차 입자들로 구성되어 있으며, 주상의 형태를 갖는 입자들이 많이 생성됨을 알 수 있었다. (도 6 참조)
<실시예 13> 산화아연 분말의 제조(12)
1,4-부텐디올 70ml 및 물 30ml를 혼합하여 총 100ml의 반응용매를 사용하였다. 아연화합물인 아연아세테이트[(CH3CO2)2Zn·2H2O]를 100 ml의 반응용매에 아연이온 농도가 0.5 M 이 되도록 응축기가 장착된 플라스크내에 서서히 첨가하고 교반과 함께 100oC이하로 열을 가하면서 완전히 아연아세테이트를 반응용매에 용해시킨 후 150oC로 승온시키면서 9시간동안 침전반응을 수행하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 반응용매를 제거한 후, 에탄올로 세척하여 0.5-1㎛ 입자의 산화아연 분말을 제조하였다.
상기 방법으로부터 제조된 산화아연분말의 결정성을 조사한 결과 산화아연분말이 갖는 결정 피크를 확인할 수 있었다. (도 2e 참조) 상기에서 제조된 나노 크기의 산화아연 분말을 전자현미경으로 관찰한 결과, 실시예 12과 차이가 없었으며 산화아연 분말은 0.5-1㎛ 정도의 일차 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있었다. ( 도 7 참조)
<실시예 14> 산화아연 + SiO2 나노졸의 제조
아연화합물인 아연아세테이트[(CH3CO2)2Zn·2H2O]를 100 ml의 1,4-부텐디올에 아연이온 농도가 0.5 M 이 되도록 응축기가 장착된 플라스크내에 서서히 첨가하고 교반과 함께 100oC이하로 열을 가하면서 완전히 아연아세테이트를 1,4-부텐디올에 용해시킨 후 첨가제로 테트라에틸 올소실리케이트을 천천히 첨가하여 실리콘 농도가 0.3 M이 되도록 교반하여 제조한 혼합용액을 150oC로 승온시키면서 3시간 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50 rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부텐디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하고, 상기 세척된 산화아연침전물을 특별한 분산장비없이 2,3-부텐디올용액에 해교시켜 2,3-부텐디올용액에 10 wt%를 함유하는 30-50 nm 크기의 산화아연 졸 용액을 제조하였다.
상기 방법으로부터 제조된 산화아연졸의 결정성을 조사한 결과 산화아연분말이 갖는 결정 피크를 확인할 수 있었다. 상기에서 제조된 졸내의 입자 크기는 투과전자현미경으로부터 10-20nm 정도의 일차 입자들이 30-50 nm로 응집되어 잘 분산되어 있음을 알 수 있었다.
상기 실시 예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해 입도분포가 균일하며, 결정성과 분산성이 우수한 산화아연분말 및 졸을 제조할 수 있으며, 반응조건에 따라 입자의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
따라서 이렇게 미세하면서 입도분포가 균일한 산화아연 분말 및 졸을 사용함으로써 환경, 전자 및 정보통신 분야에서 사용되는 각종 관련 제품의 품질 향상은 물론 제품의 생산 단가를 낮출 수 있다.

Claims (14)

  1. 에틸렌글리콜, 1,2-부텐디올, 1,3-부텐디올, 1,4-부텐디올, 2,3-부텐디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올 및 2,5-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물인 글리콜용액에 염화아연(ZnCl2), 황산아연(ZnSO4), 아연아세테이트(Zn(CH3CO2)2), 아연사이트레이트(Zn3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2) 및 질산아연(Zn(NO3)2) 이루어진 군으로부터 선택된 어느하나의 아연 출발물질을 첨가하는 단계와; 상기 아연 출발물질이 첨가된 글리콜용액을 50 - 250 ℃의 온도범위로 승온시켜 액상반응에 의해 산화아연 침전체를 얻는 단계와; 상기 산화아연 침전체를 여과, 원심분리, 수세하여 결정성 산화아연분말을 얻는 단계 및 상기 산화아연분말을 분산시켜 졸 용액을 형성하는 단계를 포함하는 산화아연 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 증류수, 알코올, 및 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물임을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 산화아연 의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아연 출발물질이 첨가된 반응용액을 승온시켜 침전반응이 일어날 때 산화아연의 평균입자크기가 반응시간을 증가시킴에 따라 증가하는 것을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 산화아연의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아연 출발물질이 첨가된 반응용액을 승온시켜 침전반응이 일어날 때 산화아연의 평균입자크기를 글리콜과 물의 혼합비에 따라 변화시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 산화아연의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아연 출발물질이 첨가된 반응용액을 승온시켜 침전반응이 일어날 때 산화아연 평균입자크기가 아연 출발물질의 농도가 증가시킴에 따라 증가하는 것을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 산화아연의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화아연 졸용액을 제조하기위해 사용할 수 있는 용매는 증류수, 알코올, 및 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 어느하나의 화합물을 사용함을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 산화아연의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산화아연 졸용액을 제조하기위해 사용될 수 있는 분산제는 폴리 비닐 알코올(PVA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리 프로필렌 글리콜(PPG), Poly-vinyl-pyrrolidone(PVP)등의 비이온성 고분자와 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염, 폴리 아크릴 말레익산 등의 음이온성 고분자로 이루러진 군으로 부터 하나 또는 2이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 산화아연의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산화아연 졸용액에 첨가제가 추가로 포함될 수 있는 것을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 산화아연의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 실록산수지, 실리콘수지, 불소수지, 아크릴계수지, 무정형 이산화티탄 및 규산유리와 같은 유기계 바인더, 무기계 바인더 또는 유기-무기 하이브리드 바인더인에서 선택된 어느하나의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 글리콜 공정을 이용한 산화아연의 제조방법.
  12. 산화아연의 제조방법에 있어서, 아연화합물인 아연아세테이트 [(CH3CO2)2Zn·2H2O]를 100 ml의 1,4-부텐디올에 아연이온 농도가 0.5 M 이 되도록 응축기가 장착된 플라스크내에 서서히 첨가하고 교반과 함께 100oC이하로 열을 가하면서 완전히 아연아세테이트를 1,4-부텐디올에 용해시킨 후, 150oC로 승온시키면서 30분 동안 침전반응을 수행한 다음, 교반기의 교반속도는 50 rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 한 후, 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부텐디올 용액을 제거한 다음, 에탄올을 이용하여 세척하여 통상의 방법으로 건조시켜 산화아연 분말을 제조함을 특징으로 하는 글리콜을 이용한 산화아연의 제조방법.
  13. 산화아연의 제조방법에 있어서, 아연화합물인 아연아세테이트 [(CH3CO2)2Zn·2H2O]를 100 ml의 1,4-부텐디올에 아연이온 농도가 0.5 M 이 되도록 응축기가 장착된 플라스크내에 서서히 첨가하고 교반과 함께 100oC이하로 열을 가하면서 완전히 아연아세테이트를 1,4-부텐디올에 용해시킨 후, 분산제(테트라에틸 올소실리케이트)를 천천히 첨가하여 실리콘 농도가 0.3 M이 되도록 교반하여 제조한 혼합용액을 150oC로 승온시키면서 3시간 동안 침전반응을 수행한 다음, 교반속도는 50 rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 한 후에, 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부텐디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척한 다 음, 상기 세척된 산화아연침전물을 특별한 분산장비없이 2,3-부텐디올용액에 해교시켜 2,3-부텐디올용액에 10 wt%를 함유하는 30-50 nm 크기의 산화아연 졸 용액을 제조함을 특징으로 하는 글리콜을 이용한 산화아연의 제조방법.
  14. 산화아연의 제조방법에 있어서, 아연화합물인 아연아세테이트 [(CH3CO2)2Zn·2H2O]를 100 ml의 1,4-부텐디올에 아연이온 농도가 0.5 M 이 되도록 응축기가 장착된 플라스크내에 서서히 첨가하고 교반과 함께 100oC이하로 열을 가하면서 완전히 아연아세테이트를 1,4-부텐디올에 용해시킨 후 150oC로 승온시키면서 30분 동안 침전반응을 수행하였다. 교반속도는 50 rpm이하로 침전물이 응집되지 않도록 하였다. 이렇게 얻어진 산화아연 침전물을 원심분리기를 이용하여 1,4-부텐디올 용액을 제거한 후 에탄올을 이용하여 세척하였다. 상기 세척된 산화아연 침전물을 물에 해교시킨후, 습식 분산 장비인 APEX mill(KOTOBUKI ENG.&MFG. CO. 일본)를 사용하여 분산시켜 물에 5 wt%로 함유된 10-20nm 크기의 산화아연이 분산된 산화아연졸 용액을 제조함을 특징으로 하는 글리콜을 이용한 산화아연의 제조방법.
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