CN102079704B - 一种柠檬酸三乙酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柠檬酸三乙酯的制备方法，通过深入研究柠檬酸三乙酯的制备工艺，本发明设定了反应投料比，然后通过加入催化剂进行回流反应，随后以酚酞作为指示剂并利用氢氧化钠滴定确定反应终点，得到的产品先利用弱碱中和少量酸性物质，再以纯化水洗脱碳酸钠，最后用活性炭脱色，得到柠檬酸三乙酯纯品。与现有技术相比，本发明通过严格控制反应终点，减少不必要的副反应，防止反应不充分或反应时间过长造成的产品质量及成本的浪费；通过对工艺步骤的温度控制尽可能的减少副反应带来的危害；通过选择脱色方式获得了理想的无色透明的液体产品；产品质量超过国家标准：酸值更是控制到0.2左右(国家标准1.0)，长期存放发现稳定性均超过同类产品。

Description

一种柠檬酸三乙酯的制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体的说，涉及一种柠檬酸三乙酯的制备方法。

背景技术

随着世界各国环保意识的提高，对医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品的主增塑剂——邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等提出了更高的要求。但由于DOP存在潜在的致癌危险，国际上已经开始采取相应的措施，限制DOP的使用范围；美国环境保护总局根据国家致癌研究所的研究结果，已经停止了6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的工业生产；瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用DOP；德国已在人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用DOP；在日本，DOP作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中使用。

我国是亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家，但目前国内企业生产的主要增塑剂在许多性能上，特别是卫生及低毒性方面都很难满足环保的要求。因此，加快无毒塑料增塑剂制品的研究和开发力度，特别是加快对卫生要求较高的新型增塑剂的开发、推广及宣传已经成为国内增塑剂企业的当务之急。

柠檬酸酯类产品是目前国际公认的无毒“绿色”环保塑料增塑剂，广泛应用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相溶性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，而且耐光性和耐水性优良，在树脂中有抗震性，具有不滋长霉菌等优点。显然，是DOP系列塑料增塑剂的理想替代品。

目前，柠檬酸酯类产品的制备方法是将柠檬酸与相应的醇在相应催化剂存在的条件下，通过控制反应温度及反应时间，获得相应的半成品，最后通过提纯获得较纯的酯类产品。但仅控制反应时间很难较好的控制反应终点，而且不同季节反应时间也有相应的变化，易造成反应副反应多，反应不充分，导致产物的收率低；另外，因终点控制不好，容易造成产品质量问题：产品有效期短；易酸化；而且提纯步骤需要严格控制，否则制备的产品颜色较差，发黄且暗淡。

显然，需要在控制反应终点，减少副反应的发生以及脱色环节进行改进。

基于上述需求，本发明提出一种柠檬酸三乙酯的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种柠檬酸三乙酯的制备方法。

根据上述缺陷，本发明人深入研究柠檬酸三乙酯的制备工艺，通过加入催化剂回流反应后，以酚酞作为指示剂并利用氢氧化钠滴定确定反应终点。

为进一步提高反应效率，还设定了反应的投料比。此外，将得到的产品先利用弱碱中和少量酸性物质，然后再以纯化水洗脱碳酸钠，最后用活性炭脱色，浓缩出残余水分后得到柠檬酸三乙酯纯品。

本发明所述的柠檬酸三乙酯的制备方法，包括以下步骤：将无水乙醇预热至50-60℃，加入柠檬酸和催化剂，缓慢加热至回流，收集馏出液，反应18～22小时之后开始检测终点，所述反应的终点由酚酞作为指示剂利用氢氧化钠滴定确定；待检测酸值小于5，即每ml反应液消耗少于50mgNaOH时可视为反应完全，减压蒸馏出过量的乙醇，得柠檬酸三乙酯粗品。

本发明的制备方法还包括：将上述柠檬酸三乙酯粗品碱洗，然后水洗，充分分层后收集酯相，加入活性炭，减压蒸馏至无馏分出现，过滤，收集得柠檬酸三乙酯成品。

其中，所述催化剂为苯磺酸钠或浓硫酸；其质量为柠檬酸投料质量的0.8～1.0％。

优选的，所述反应物的质量比为：柠檬酸∶乙醇＝1∶1.2～1.5；优选柠檬酸∶乙醇＝1∶1.5。

所述反应的终点由酚酞作为指示剂利用氢氧化钠滴定确定，具体的说，反应终点如下确定：用移液管移取反应料液1ml于小烧杯中加入酚酞指示剂3～5滴。用1％的氢氧化钠滴定液滴定至料液变红色，记录氢氧化钠滴定液用量，待1％氢氧化钠滴定液用量小于5ml时可视为反应完全(一般取3ml为最佳)。

反应过程中，可控制馏出液的蒸馏速度为20～30ml/小时；

所述馏出液可回收，用于配料；

为保证馏出液量，在反应过程中及时补加无水乙醇，补加量与馏出液量相同；

加入活性炭后，所述减压蒸馏控制在120～140℃进行；

所述碱洗采用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾溶液中的一种或多种；优选质量浓度为4～5％碳酸钠溶液在常温下洗涤后，再在120-140℃减压蒸馏；所述碳酸钠溶液的质量为反应后粗品物料质量的80～120％；所述碳酸钠溶液的质量为反应后粗品物料质量的80～120％，即：每碱洗100kg料液需用5％碳酸钠溶液80～120kg。

所述碱洗可多次进行，优选洗两次(如分两次洗涤每次用5％碳酸钠溶液约50kg)。

本发明的关键点在于：1)反应温度为物料的回流温度；2)投料重量比：柠檬酸∶乙醇＝1∶1.5；3)反应催化剂选择：浓硫酸或苯磺酸钠；4)终点判断依靠酚酞指示剂作用下0.5～1.5％氢氧化钠滴定；5)终点确定点为：酸值1-5；6)脱色介质选用药用活性炭；7)脱色温度为120～140℃；8)碱性洗脱液选择碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。

与现有技术相比，本发明通过严格控制反应终点，减少不必要的副反应，防止反应不充分或反应时间过长造成的产品质量及成本的浪费；通过对工艺步骤的温度控制尽可能的减少副反应带来的危害；通过选择较好的脱色设备对产品进行脱色处理获得了理想的无色透明的液体产品；产品质量超过国家标准：酸值更是控制到0.2左右(国家标准1.0)。产品经过长期存放，稳定性均超过同类产品。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

1.柠檬酸三乙酯粗品制备：于2500ml三口瓶中，安装温度计、冷凝管、机械搅拌。加入无水乙醇(或回收乙醇：95％以上)1200g，开启搅拌预热至50℃加入柠檬酸800g，浓硫酸6ml缓慢加热至回流，馏出液收集作为下批投料用。控制蒸馏速度约20ml/小时(及时补加无水乙醇补加量与馏出液量相同)反应20小时，开始检测终点。

用移液管移取反应料液1ml于小烧杯中加入酚酞指示剂3～5滴。用1％的氢氧化钠滴定液滴定至料液变红色，记录氢氧化钠滴定液用量，待1％氢氧化钠滴定液用量小于5ml时可视为反应完全，待检测酸值小于5时可视为反应完全减压蒸馏出过量的乙醇得柠檬酸三乙酯粗品1350g，冷却待处理。

2.柠檬酸三乙酯后处理：将上述柠檬酸三乙酯粗品先以5％碳酸钠碱洗两遍(每次600ml)后，再以纯化水洗涤两次(每次600ml)充分分层后收集酯相加入活性炭15g控制温度120℃减压蒸馏至无馏分出现过滤，收集的柠檬酸三乙酯成品950g，收率84.1％。经检验酸值0.20(国家标准1.0)，产品性能均达到并优于国家标准，产品清亮质量稳定。

实施例2

1.柠檬酸三乙酯粗品制备：于2500ml三口瓶中，安装温度计、冷凝管、机械搅拌。加入无水乙醇(或回收乙醇：95％以上)1000g，开启搅拌预热至60℃加入柠檬酸800g，苯磺酸钠6g缓慢加热至回流馏出液收集作为下批投料用。控制蒸馏速度约28ml/小时(及时补加无水乙醇补加量与馏出液量相同)反应22小时，开始检测终点。

用移液管移取反应料液1ml于小烧杯中加入酚酞指示剂3～5滴。用1％的氢氧化钠滴定液滴定至料液变红色，记录氢氧化钠滴定液用量，待1％氢氧化钠滴定液用量小于5ml时可视为反应完全，减压蒸馏出过量的乙醇得柠檬酸三乙酯粗品1300g，冷却待处理。

2.柠檬酸三乙酯后处理：将上述柠檬酸三乙酯粗品先以5％碳酸盐(溶质为碳酸氢钠和碳酸钠，其质量比为1∶1)溶液碱洗两遍(每次590ml)后，再以纯化水洗涤两次(每次800ml)，充分分层后收集酯相加入活性炭15g控制温度140℃减压蒸馏至无馏分出现过滤，收集的柠檬酸三乙酯成品930g，收率82.4％。经检验酸值为0.18，产品性能均达到并优于国家标准，产品清亮质量稳定。

实施例3

1.柠檬酸三乙酯粗品制备：于200反应釜中，安装温度计、冷凝管、机械搅拌。加入无水乙醇(或回收乙醇：95％以上)120kg，开启搅拌预热至50℃，加入柠檬酸80kg，浓硫酸600ml缓慢加热至回流，馏出液收集作为下批投料用。控制蒸馏速度约20升/小时(及时补加无水乙醇补加量与馏出液量相同)反应20小时，开始检测终点。

用移液管移取反应料液1ml于小烧杯中加入酚酞指示剂3～5滴。用1％的氢氧化钠滴定液滴定至料液变红色，记录氢氧化钠滴定液用量，待1％氢氧化钠滴定液用量小于5ml时可视为反应完全，待检测酸值小于5时可视为反应完全减压蒸馏出过量的乙醇得柠檬酸三乙酯粗品135kg，冷却待处理。

2.柠檬酸三乙酯后处理：将上述柠檬酸三乙酯粗品先以5％碳酸钠碱洗两遍(每次60kg)后，再以纯化水洗涤两次(每次60kg)充分分层后收集酯相加入活性炭1.5kg控制温度120-140℃减压蒸馏至无馏分出现过滤，收集的柠檬酸三乙酯成品95kg，收率84.1％。经检验酸值0.20(国家标准1.0)，产品性能均达到并优于国家标准，产品清亮质量稳定。

实施例4

取实施例1-3制备的柠檬酸三乙酯在室温条件下密封贮存，12个月后进行检测，检测结果见表1：

表1

显然，本发明制备的柠檬酸三乙酯质量稳定。

Claims (10)

1.一种柠檬酸三乙酯的制备方法，包括以下步骤：将无水乙醇预热至50-60℃，加入柠檬酸和催化剂，缓慢加热至回流，收集馏出液，控制蒸馏速度20～30ml/小时，反应18～22小时之后开始检测终点，所述反应的终点由酚酞作为指示剂利用氢氧化钠滴定确定；待检测酸值小于5，即50mgNaOH/ml反应液时，视为反应完全，减压蒸馏出过量的乙醇，得柠檬酸三乙酯粗品；将上述柠檬酸三乙酯粗品碱洗，然后水洗，充分分层后收集酯相，加入活性炭，减压蒸馏至无馏分出现，过滤，收集得柠檬酸三乙酯成品；加入活性炭后，所述减压蒸馏控制在120-140℃进行；

所述催化剂为苯磺酸钠或浓硫酸；其质量为柠檬酸投料质量的0.8～1.0%；

所述反应终点如下确定：用移液管移取反应料液1ml于小烧杯中加入酚酞指示剂3～5滴；用1%的氢氧化钠滴定液滴定至料液变红色，记录氢氧化钠滴定液用量，待1%氢氧化钠滴定液用量小于5ml时可视为反应完全。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应物的质量比为：柠檬酸：乙醇=1:1.2～1.5。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应物的质量比为：柠檬酸：乙醇=1：1.5。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，待1%氢氧化钠滴定液用量为3ml时可视为反应完全。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述馏出液可回收，用于配料。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，为保证馏出液量，在反应过程中及时补加无水乙醇，补加量与馏出液量相同。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗采用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾溶液。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗采用质量浓度为4～5%碳酸钠溶液在常温下洗涤；所述碳酸钠溶液的质量为反应后粗品物料质量的80～120%。

9.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗可多次进行。

10.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗分两次进行。