CN104004122A - 新型温敏性聚合物及用可再生资源l-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型温敏性聚合物及用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，属于聚合物技术领域。该聚合物具有式(Ⅶ)所示的结构，该聚合物是以可再生资源L-赖氨酸为起始原料制备而成的，该聚合物具有与聚N-异丙基丙烯酰胺类似的酰胺结构，通过紫外分光光度计测定聚合物水溶液的透光率随温度变化的情况，表明该聚合物拥有良好的温度敏感性能。本发明还提供一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，该合成方法简单、原料廉价。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，具体地涉及一种新型温敏性聚合物及用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法。
背景技术
温敏性聚合物是指对温度具有响应性的智能型材料。温敏性聚合物一个显著的特征是其在水溶液中存在一个低临界溶解温度(LCST)，所谓LCST就是指最低浊点温度。随着温度的改变，温敏性聚合物的溶解状态在临界点附近会发生变化，温度低于LCST，聚合物在水中具有良好的溶解性，溶液呈透明状；温度高于LCST时，聚合物就会从水中析出。作为一种经典的温敏性聚合物，尽管聚N-异丙基丙烯酰胺已经得到了充分的研究并已在生物材料等领域有广泛的应用。但是，随着温敏聚合物在化学、生物、纺织等各个领域的广泛应用，单一温敏均聚物已不能满足要求，不同的使用环境需要不同的临界溶解温度。因此，为了适应不同领域的需要，人们迫切需要发展多种不同类型的温敏性聚合物。
随着石化资源的日渐枯竭以及人们对环境保护的日益重视，从植物等可再生资源出发合成环境友好型生物基材料用以代替现有的石油基高分子材料受到高度关注。欧美及日本等发达国家都相继制定了相关法律法规用来推动和促进生物基产品的发展。我国“十二五”规划也明确指出，要大力利用可再生资源，扩大生物基产品的研发和生产能力。另一方面，随着生物工程技术的不断完善，氨基酸单体的生物发酵法生产出现了蓬勃发展的新局面，吉林大成集团是目前世界最大的赖氨酸生产企业，赖氨酸年产能力超过80万吨，存在产能过剩的问题。因此，充分利用可再生的赖氨酸资源，将其廉价高效地转化为功能性的高分子材料，是顺应时代发展趋势并符合国家战略需求的一个课题。
在中国专利公告号CN103073498A中，提供了一种直接利用D-赖氨酸盐酸盐制备(R)-α-氨基己内酰胺的方法。但在赖氨酸甲酯化过程中，通常需要-78℃ 低温，并且，反应时间过长，不利于生物质资源的高效利用。在美国专利US2003/0028035A1中，给出了合成N-乙烯基胺类，尤其是二级环状胺类化合物的合成方法。迄今为止尚无基于可再生资源L-赖氨酸制备温敏性聚合物聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型温敏性聚合物及用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法。本发明所述的聚合物具有极好的温敏性能，同时有较低的生物毒性，且该聚合物是用原料可再生资源L-赖氨酸制备得到的。
本发明首先提供一种新型温敏性聚合物，如式(Ⅶ)所示：
式(Ⅶ)中，n＝24～400。
本发明还提供一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，包括：
步骤一：将L-赖氨酸盐酸盐进行甲酯化反应，得到L-赖氨酸甲酯二盐酸盐；
步骤二：将步骤一得到的L-赖氨酸甲酯二盐酸盐与碱溶液在溶剂中反应，得到(S)-α-氨基己内酰胺；
步骤三：用保护基团对步骤二得到的(S)-α-氨基己内酰胺中的伯胺进行保护，得到(S)-α-保护氨基-己内酰胺；
步骤四：将步骤三得到的(S)-α-保护氨基-己内酰胺与乙炔在碱性催化剂和醚类助催化剂的作用下反应，得到N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺；
步骤五：将步骤四得到的N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺在有机溶剂和引发剂作用下进行自由基聚合反应，得到聚N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺；
步骤六：将步骤五得到的聚N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺进行氨基脱保护，得到式(Ⅷ)结构的聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺；
式(Ⅶ)中，n＝24～400。
优选的是，所述的步骤二中的碱选自三乙胺、氨气、浓氨水、氢氧化钠、吡啶、碳酸钾中的一种或几种。
优选的是，所述的步骤三中的保护基团选自叔丁氧羰基、吡咯基、苄氧羰基、笏甲氧羰基、烯丙氧羰基、三甲基硅乙氧羰基、甲(或乙)氧羰基、邻苯二甲酰基、对甲苯磺酰基、三氟乙酰基、邻(对)硝基苯磺酰基、特戊酰基、苯甲酰基、三苯甲基、2,4-二甲氧基苄基、对甲氧基苄基或苄基中的一种或几种。
优选的是，所述的步骤四的碱性催化剂包括锂、钠、钾、铷、铯的氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐类化合物。
优选的是，所述的醚类助催化剂具有如下通式：
R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H或R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2
其中n为1、2或3，R1、R2分别为1～6个碳的烷基，2～6个碳的烷基链烯基，或者丁烯基。
优选的是，所述的醚类助催化剂选自1,4-二乙氧基丁烷、1,4-丁二醇乙烯醚、叔丁基乙烯醚或4-乙氧基-1-叔丁醇中的一种或几种。
优选的是，所述的步骤四的反应温度为120℃～200℃，反应时间为2～20小时。
优选的是，所述的步骤四中乙炔的压强为0.5MPa～3MPa。
优选的是，所述的步骤五的聚合温度为60℃～80℃，聚合时间为5～48小时。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种新型温敏性聚合物，如式(Ⅶ)所示，该聚合物是以可再生资源L-赖氨酸为起始原料制备而成的，该聚合物具有与聚N-异丙基丙烯酰胺类似的酰胺结构，通过紫外分光光度计测定聚合物水溶液的透光率随温度 变化的情况，表明该聚合物拥有良好的温度敏感性能。
本发明还提供一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，该合成方法简单、原料廉价易行，制备得到的聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺具有良好的温度敏感性能。
具体实施方式
本发明首先提供一种新型温敏性聚合物，如式(Ⅶ)所示：
式(Ⅶ)中，n＝24～400。
本发明还提供一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，包括：
步骤一：将L-赖氨酸盐酸盐进行甲酯化反应，得到L-赖氨酸甲酯二盐酸盐；
步骤二：将步骤一得到的L-赖氨酸甲酯二盐酸盐与碱溶液在溶剂中反应，得到(S)-α-氨基己内酰胺；
步骤三：用保护基团对步骤二得到的(S)-α-氨基己内酰胺中的伯胺进行保护，得到(S)-α-保护氨基-己内酰胺；
步骤四：将步骤三得到的(S)-α-保护氨基-己内酰胺与乙炔在碱性催化剂和醚类助催化剂的作用下反应，得到N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺；
步骤五：将步骤四得到的N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺在有机溶剂和引发剂作用下进行自由基聚合反应，得到聚N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺；
步骤六：将步骤五得到的聚N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺进行氨基脱保护，得到式(Ⅷ)结构的聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺；
式(Ⅶ)中，n＝24～400。
按照本发明，步骤一所述的先将L-赖氨酸盐酸盐进行甲酯化反应，优选是以甲醇作为溶剂和甲酯化试剂，在-78℃～10℃条件下滴加氯化试剂，然后在70℃～100℃下反应2-24小时，抽滤后得到L-赖氨酸甲酯二盐酸盐。所述的氯化试剂优选为苯甲酰氯、磺酰氯、乙酰氯或氯化亚砜中的一种或多种。所述的氯化试剂与L-赖氨酸盐酸盐摩尔比为(1.5～20)：1。
按照本发明，步骤二所述的将得到的L-赖氨酸甲酯二盐酸盐与碱溶液在溶剂中反应，优选先将L-赖氨酸甲酯二盐酸盐溶于溶剂中，然后滴加碱溶液反应，经过滤、浓缩、重结晶后得到(S)-α-氨基己内酰胺；所述的碱溶液优选为三乙胺、氨气、浓氨水、氢氧化钠、吡啶、碳酸钾中的一种或几种；所述的溶剂优选为甲醇；所述的反应温度优选为20～30℃，反应时间优选为6～24小时。所述的L-赖氨酸甲酯二盐酸盐与碱溶液的摩尔比为1:(2～5)。
按照本发明，步骤三所述的用保护基团对步骤二得到的(S)-α-氨基己内酰胺中的伯胺进行保护，是将(S)-α-氨基己内酰胺与含有保护基团的化合物反应，得到(S)-α-保护氨基-己内酰胺；所述的保护基团选自叔丁氧羰基、吡咯基、苄氧羰基、笏甲氧羰基、烯丙氧羰基、三甲基硅乙氧羰基、甲(或乙)氧羰基、邻苯二甲酰基、对甲苯磺酰基、三氟乙酰基、邻(对)硝基苯磺酰基、特戊酰基、苯甲酰基、三苯甲基、2,4-二甲氧基苄基、对甲氧基苄基或苄基中的一种或几种；更优选为叔丁氧羰基、吡咯基或邻苯二甲酰基。所述的含有保护基团的化合物根据保护基团的不同，可以选择不同的化合物，没有特殊限制；所述的保护基团与(S)-α-氨基己内酰胺摩尔比例为(1～5)：1。所用反应温度优选为0～100℃，反应时间优选为2～20小时。
按照本发明，步骤四所述的将步骤三得到的(S)-α-保护氨基-己内酰胺与 乙炔在碱性催化剂和醚类助催化剂的作用下反应，优选为：先将得到的(S)-α-保护氨基-己内酰胺与碱性催化剂在120℃～200℃下反应，减压除去产生的水或醇，冷却至室温后，再在无水条件下加入醚类助催化剂，通入氮气，再通入乙炔反应，即可得到N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺。所述的与乙炔的反应温度优选为120℃～200℃，反应时间优选为2～20小时，通入乙炔的压强优选为0.5MPa～3MPa。
所述的碱性催化剂优选包括锂、钠、钾、铷、铯的氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐类化合物；更优选选自氢氧化钾、叔丁醇钾或氢氧化钠中的一种或几种。碱性催化剂加入量优选为(S)-α-保护氨基-己内酰胺摩尔分数的0.02％～6％。
所述的醚类助催化剂优选具有如下通式：
R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H或R1O-（CH2CH2CH2CH2O）n-R2
其中n为1、2或3，R1，R2分别为1～6个碳的烷基，2～6个碳的烷基链烯基，或者丁烯基；更优选选自1,4-二乙氧基丁烷、1,4-丁二醇乙烯醚、叔丁基乙烯醚或4-乙氧基-1-叔丁醇中的一种或几种。所加醚类助催化剂加入量优选为(S)-α-保护氨基-己内酰胺质量分数的0.1％～10％
按照本发明，步骤五所述的将得到的N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺在有机溶剂和引发剂作用下进行自由基聚合反应，优选得到聚合物用正己烷沉降，再用有机溶剂溶解，再次用正己烷沉降纯化，得到聚N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺。所述的有机溶剂优选为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；引发剂优选为偶氮二异丁氰。所述的自由基聚合的反应温度优选为60℃～80℃，聚合时间优选为5～48小时。
按照本发明，步骤六所述的将得到的聚N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺进行氨基脱保护，是指根据保护基团的不同，在不同的脱保护试剂和有机溶剂下进行脱保护，反应完成后优选采用透析以及冷冻干燥的方法得到温敏性聚合物聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺。所述的脱保护试剂为酸或碱，所述的酸优选为50％三氟乙酸(TFA)的二氯甲烷溶液、盐酸羟胺或浓盐酸；所述的碱优选为NaOH、 哌啶、K2CO3水溶液、Na2CO3水溶液、水合肼或硼氢化钠。所述的脱保护的反应温度优选为15～100℃，反应时间优选为1～20小时。所述的脱保护试剂和聚N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺的摩尔比优选为(1～20)：1。
本发明一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，其具体路线如下：
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
L-赖氨酸甲酯二盐酸盐的制备
将500ml单口烧瓶烘干，加入36.5gL-赖氨酸单盐酸盐，加入500ml甲醇，在冰水浴条件下，逐滴滴加45ml的苯甲酰氯，滴加完成后，在室温下继续反应45分钟，随后放置于70℃油浴中加热回流3小时，然后室温冷却过夜，有晶体析出，过滤，用乙醚洗涤，20℃下真空干燥12小时，得到L-赖氨酸甲酯二盐酸盐29.2g，收率80％。
(S)-α-氨基己内酰胺的制备
500ml三口瓶烘干，称取23.3gL-赖氨酸甲酯二盐酸盐，溶解于320ml甲醇中，室温下，滴加含10g氢氧化钠的甲醇溶液80mL，室温下反应24h，过滤，旋干滤液，重结晶后，得到白色丝状固体(S)-α-氨基己内酰胺18.6g，收率80％。
(S)-α-叔丁氧羰基保护的氨基己内酰胺的制备
50ml单口瓶烘干，加入2.56g(S)-α-氨基己内酰胺，2.76g碳酸钾，加入25ml四氢呋喃溶解，随后在4℃下滴加含4.36g二碳酸叔丁酯的四氢呋喃溶液。 滴加完成后，室温搅拌18小时。反应结束后，过滤，旋干，重结晶后，得到(S)-α-叔丁氧羰基保护的氨基己内酰胺2.32g，收率91％。
N-乙烯基-α-叔丁氧羰基保护氨基己内酰胺的制备
取20ml单口烧瓶，加入(S)-α-叔丁氧羰基保护的氨基己内酰胺0.9g。随后加入0.025g氢氧化钾，抽真空置换氮气3次，升温至180℃，并抽真空(0.1KPa)3小时，待反应瓶降至室温后，转移至高压反应釜中，并加入30μl的1,4-二乙氧基丁烷。密封好反应釜后，通入氮气至0.2MPa，随后通入乙炔至3.0MPa。放入180℃油浴中，反应20小时。得到产物后通过硅胶柱层析分离，得到白色固体0.65g，收率72％。1H NMR[CDCl3,300MHz]δ7.41[m，CH2＝CH]，6.02[s，NHCOO]，5.07[m，CH2＝CH],4.47[t，CH2＝CH]，4.31-4.26[m,CHCON],3.31-3.18[m,NCH2CH2],2.10-2.05[t,NCH2CH2CH2CH2]，1.85[t,NCH2CH2CH2CH2]，1.65-1.44[s,COOC(CH3)3],1.36[m,NCH2CH2CH2CH2]。
聚N-乙烯基-α-叔丁氧羰基保护氨基己内酰胺的制备
取10ml单口烧瓶烘干，加入N-乙烯基-α-叔丁氧羰基保护氨基己内酰胺0.5g，加入针状偶氮二异丁腈0.03g，抽真空，置换氮气三次，在氮气保护下加入无水四氢呋喃5ml，在65℃油浴中反应20小时。得到白色聚合物0.38g，收率79％。
聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺的制备
取20ml单口烧瓶，加入聚N-乙烯基-α-叔丁氧羰基保护氨基己内酰胺0.2g，加入50％的三氟乙酸(TFA)的二氯甲烷溶液，30℃反应5小时，反应结束后，透析，冷冻干燥得到聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺0.16g，收率80％。
实验结果表明：实施例1得到的聚合物聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺数均分子量为62,000，用紫外分光光度计测得聚合物的最低临界溶解温度为64℃。实施例1所制得的聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺的核磁共振氢谱数据为：1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.41[br，NH2]，4.72-4.49[br，CH2CH(N)]，3.75[br，NCH2CH2CH2CH2CHCO]，3.34[br，NCH2CH2CH2CH2CHCO]，2.10-1.28[br，NCH2CH2CH2CH2CHCO,CH2CH(N)]。
实施例2
L-赖氨酸甲酯二盐酸盐的制备
500ml单口烧瓶烘干，加入36.5gL-赖氨酸单盐酸盐，加入500ml甲醇，在冰水浴条件下，逐滴滴加43ml的氯化亚砜，滴加完成后，在室温下继续反应30分钟，随后放置于70℃油浴中加热回流24小时，然后室温冷却过夜，有晶体析出，过滤，用乙醚洗涤，20℃下真空干燥12小时，得到L-赖氨酸甲酯二盐酸盐33.6g，收率92％。
(S)-α-氨基己内酰胺的制备
500ml三口瓶烘干，称取23.3gL-赖氨酸甲酯二盐酸盐，溶解于320ml甲醇中，室温下，滴加含10g氢氧化钠的甲醇溶液80mL，室温下反应24h，过滤，旋干滤液，重结晶后，得到白色丝状固体(S)-α-氨基己内酰胺18.2g，收率78％。
(S)-α-吡咯保护的氨基己内酰胺的制备
50ml单口瓶烘干，加入0.5g(S)-α-氨基己内酰胺，加入25ml甲醇溶解，随后室温下滴加0.25ml乙酸和0.5ml2,5-己二酮。滴加完成后，在氮气保护下，80℃回流12小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥2小时，浓缩溶剂后，柱层析分离，得到(S)-α-吡咯保护的氨基己内酰胺0.48g，收率90％。
N-乙烯基-α-吡咯保护氨基己内酰胺的制备
取20ml单口烧瓶，加入(S)-α-吡咯保护的氨基己内酰胺0.9g。随后加入0.025g氢氧化钾，抽真空置换氮气3次，升温至155℃，并抽真空(0.1KPa)3小时，待反应瓶降至室温后，转移至高压反应釜中，并加入30μl的1,4-二乙氧基丁烷，密封好反应釜后，通入氮气至0.2MPa，随后通入乙炔至2.5MPa，放入155℃油浴中，反应2小时。得到产物后通过硅胶柱层析分离，得到白色固体0.65g，收率72％。1H NMR[CDCl3,300MHz]δ7.41[m，CH2＝CH]，5.80[s，C＝CHCH＝C]，5.07[m，CH2＝CH]，4.59[s，COC(N)CH2]，4.47[t，CH2＝CH]，3.87-3.51[m,NCH2CH2]，2.46[s,CH＝C(CH3)]，2.02[m,COCH(N)CH2CH2]， 1.98-1.80[m,CH(N)CH2CH2CH2]，1.57-1.43[m,CH(N)CH2CH2CH2]。
聚N-乙烯基-α-吡咯保护氨基己内酰胺的制备
取10ml单口烧瓶烘干，加入N-乙烯基-α-吡咯保护氨基己内酰胺0.5g，加入针状偶氮二异丁腈0.05g，抽真空，置换氮气三次，在氮气保护下加入无水四氢呋喃5ml，在75℃油浴中反应20小时，得到白色聚合物0.38g，收率79％。
聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺的制备
取20ml单口烧瓶，加入聚N-乙烯基-α-吡咯保护氨基己内酰胺0.2g，加入2g盐酸羟胺，随后加入6ml乙醇和3ml水，90℃反应20小时，反应结束后，待反应液冷却至室温，用1mol/L的NaOH水溶液淬灭反应，透析，冷冻干燥得到聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺0.16g，收率80％。
实验结果表明：实施例2得到的聚合物聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺数均分子量为32,000。用紫外分光光度计测得聚合物的最低临界溶解温度为57℃。
实施例3
L-赖氨酸甲酯二盐酸盐的制备
500ml单口烧瓶烘干，加入36.5gL-赖氨酸单盐酸盐，加入500ml甲醇，在冰水浴条件下，逐滴滴加42.8ml磺酰氯，滴加完成后，在室温下继续反应30分钟，随后放置于100℃油浴中加热回流3小时，体系变为澄清透明，然后室温冷却过夜，有晶体析出，过滤，用乙醚洗涤结晶，20℃下真空干燥12小时，得到L-赖氨酸甲酯二盐酸盐31.8g，收率87％。
(S)-α-氨基己内酰胺的制备
500ml三口瓶烘干，称取23.3gL-赖氨酸甲酯二盐酸盐，溶解于320ml甲醇中，室温下，滴加干燥的吡啶19mL，室温下反应6h，过滤，旋干滤液，重结晶后，得到白色丝状固体(S)-α-氨基己内酰胺14g，收率60％。
(S)-α-邻苯二甲酰基保护的氨基己内酰胺的制备
50ml单口瓶烘干，抽真空置换氮气3次，在氮气保护下，加入0.5g(S)-α-氨基己内酰胺，加入25ml氯仿溶解，随后加入0.63g邻苯二甲酸酐，在70℃回流10小时，反应结束后，柱层析分离，即可得到纯净的(S)-α-邻苯二甲酰基 保护的氨基己内酰胺0.453g，收率87％。
N-乙烯基-α-邻苯二甲酰基保护氨基己内酰胺的制备
取20ml单口烧瓶，加入(S)-α-邻苯二甲酰基保护氨基的氨基己内酰胺0.9g，随后加入0.04g叔丁醇钾，抽真空置换氮气3次，升温至120℃，并抽真空(0.1KPa)3小时，待反应瓶降至室温后，转移至可通气的高压反应釜中，并加入30μl的1,4-丁二醇乙烯醚。密封好反应釜后，室温下，通入氮气至0.2MPa，随后通入乙炔至2.0MPa。放入120℃油浴中，反应12小时。得到棕色化合物通过硅胶柱层析分离，得到白色固体0.73g，收率81％。1H NMR[CDCl3,300MHz]δ7.88-7.85[m，C＝CHCH＝CHCH＝C]，7.33[m，CH2＝CH]，6.10[m，CH2＝CH]，4.68[m，CH2＝CH]，4.53[t，COCH(N)CH2]，3.22-3.18[m,NCH2CH2]，1.99-1.74[m,C(N)CH2CH2]，1.56-1.46[m,C(N)CH2CH2CH2]。
聚N-乙烯基-α-邻苯二甲酰基保护氨基己内酰胺的制备
取20ml单口烧瓶烘干，加入N-乙烯基-α-邻苯二甲酰基保护氨基己内酰胺0.1g，加入针状AIBN0.05g，抽真空，置换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二甲基甲酰胺5ml，在80℃油浴中反应5小时，得到白色聚合物0.08g。收率80％。
聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺的制备
取20ml单口烧瓶，加入聚N-乙烯基-α-邻苯二甲酰基保护氨基己内酰胺0.2g，加入硼氢化钠2g，加入5ml四氢呋喃，在50℃反应10小时，透析，冷冻干燥得到聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺。
实验结果表明：实施例3得到的聚合物聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺数均分子量为7,800。用紫外分光光度计测得聚合物的最低临界溶解温度为32℃。
实施例4
L-赖氨酸甲酯二盐酸盐的制备
500ml单口烧瓶烘干，加入36.5gL-赖氨酸单盐酸盐，加入500ml甲醇，在冰水浴条件下，逐滴滴加45ml的苯甲酰氯，滴加完成后，在室温下继续反应45分钟，随后放置于70℃油浴中加热回流3小时，然后室温冷却过夜，有晶体析 出，过滤，用乙醚洗涤，20℃下真空干燥12小时，得到L-赖氨酸甲酯二盐酸盐29.2g，收率80％。
(S)-α-氨基己内酰胺的制备
500ml三口瓶烘干，称取23.3gL-赖氨酸甲酯二盐酸盐，溶解于320ml甲醇中，室温下，滴加28mL吡啶，室温下反应16h，过滤，旋干滤液，重结晶后，得到白色丝状固体(S)-α-氨基己内酰胺18.6g，收率80％。
(S)-α-叔丁氧羰基保护的氨基己内酰胺的制备
50ml单口瓶烘干，加入2.56g(S)-α-氨基己内酰胺，2.76g碳酸钾，加入25ml四氢呋喃溶解，随后在4℃下滴加含4.36g二碳酸叔丁酯的四氢呋喃溶液。滴加完成后，室温搅拌18小时。反应结束后，过滤，旋干，重结晶后，得到(S)-α-叔丁氧羰基保护的氨基己内酰胺2.32g，收率91％。
N-乙烯基-α-叔丁氧羰基保护氨基己内酰胺的制备
取20ml单口烧瓶，加入(S)-α-叔丁氧羰基保护的氨基己内酰胺0.9g，随后加入0.02g叔丁醇钾，抽真空置换氮气3次，升温至100℃，并抽真空(0.1KPa)3小时，待反应瓶降至室温后，转移至高压反应釜中，并加入30μl叔丁基乙烯醚，密封好反应釜后，通入氮气至0.2MPa，随后通入乙炔至3.0MPa。放入100℃油浴中，反应20小时。得到产物后通过硅胶柱层析分离，得到白色固体0.65g，收率72％。1H NMR[CDCl3,300MHz]δ7.41[m，CH2＝CH]，6.02[s，NHCOO]，5.07[m，CH2＝CH],4.47[t，CH2＝CH]，4.31-4.26[m,CHCON],3.31-3.18[m,NCH2CH2],2.10-2.05[t,NCH2CH2CH2CH2]，1.85[t,NCH2CH2CH2CH2]，1.65-1.44[s,COOC(CH3)3],1.36[m,NCH2CH2CH2CH2]。
聚N-乙烯基-α-叔丁氧羰基保护氨基己内酰胺的制备
取10ml单口烧瓶烘干，加入N-乙烯基-α-叔丁氧羰基保护氨基己内酰胺0.5g，加入针状偶氮二异丁腈0.2g，抽真空，置换氮气三次，在氮气保护下加入无水四氢呋喃5ml，在60℃油浴中反应48小时，得到白色聚合物0.43g，收率85％。
聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺的制备
取20ml单口烧瓶，加入聚N-乙烯基-α-叔丁氧羰基保护氨基己内酰胺0.2g，加入50％的三氟乙酸(TFA)的二氯甲烷溶液，30℃反应3小时，反应结束后，透析，冷冻干燥得到聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺0.16g，收率80％。
实验结果表明：实施例4得到的聚合物聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺数均分子量为13,000。用紫外分光光度计测得聚合物的最低临界溶解温度为43℃。
实施例5
L-赖氨酸甲酯二盐酸盐的制备
500ml单口烧瓶烘干，加入36.5gL-赖氨酸单盐酸盐，加入500ml甲醇，在冰水浴条件下，逐滴滴加43ml的氯化亚砜，滴加完成后，在室温下继续反应30分钟，随后放置于80℃油浴中加热回流5小时，然后室温冷却过夜，有晶体析出，过滤，用乙醚洗涤，20℃下真空干燥12小时，得到L-赖氨酸甲酯二盐酸盐33.6g，收率92％。
(S)-α-氨基己内酰胺的制备
500ml三口瓶烘干，称取23.3gL-赖氨酸甲酯二盐酸盐，溶解于320ml甲醇中，室温下，滴加含10g氢氧化钠的甲醇溶液80mL，室温下反应24h，过滤，旋干滤液，重结晶后，得到白色丝状固体(S)-α-氨基己内酰胺18.2g，收率78％。
(S)-α-吡咯保护的氨基己内酰胺的制备
50ml单口瓶烘干，加入0.5g(S)-α-氨基己内酰胺，加入25ml甲醇溶解，随后室温下滴加0.25ml乙酸和0.5ml2,5-己二酮。滴加完成后，在氮气保护下，80℃回流12小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥2小时，浓缩溶剂后，柱层析分离，得到(S)-α-吡咯保护的氨基己内酰胺0.48g，收率90％。
N-乙烯基-α-吡咯保护氨基己内酰胺的制备
取20ml单口烧瓶，加入(S)-α-吡咯保护的氨基己内酰胺0.9g，随后加入0.025g氢氧化钾，抽真空置换氮气3次，升温至130℃，并抽真空(0.1KPa)3小时，待反应瓶降至室温后，转移至高压反应釜中，并加入30μl的4-乙氧基-1- 叔丁醇，密封好反应釜后，通入氮气至0.2MPa，随后通入乙炔至2.5MPa。放入130℃油浴中，反应5小时。得到产物后通过硅胶柱层析分离，得到白色固体0.27g，收率30％。1H NMR[CDCl3,300MHz]δ7.41[m，CH2＝CH]，5.80[s，C＝CHCH＝C]，5.07[m，CH2＝CH]，4.59[s，COC(N)CH2]，4.47[t，CH2＝CH]，3.87-3.51[m,NCH2CH2]，2.46[s,CH＝C(CH3)]，2.02[m,COCH(N)CH2CH2]，1.98-1.80[m,CH(N)CH2CH2CH2]，1.57-1.43[m,CH(N)CH2CH2CH2]。
聚N-乙烯基-α-吡咯保护氨基己内酰胺的制备
取10ml单口烧瓶烘干，加入N-乙烯基-α-吡咯保护氨基己内酰胺0.5g，加入针状偶氮二异丁腈0.1g，抽真空，置换氮气三次，在氮气保护下加入无水四氢呋喃5ml，在75℃油浴中反应20小时。得到白色聚合物0.4g，收率80％。
聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺的制备
取20ml单口烧瓶，加入聚N-乙烯基-α-吡咯保护氨基己内酰胺0.2g，加入2g盐酸羟胺，随后加入6ml乙醇和3ml水，90℃反应20小时，反应结束后，待反应液冷却至室温，用1mol/L的NaOH水溶液淬灭反应，透析，冷冻干燥得到聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺0.14g，收率70％。
实验结果表明：实施例5得到的聚合物聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺数均分子量为25000。用紫外分光光度计测得聚合物的最低临界溶解温度为50℃。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种新型温敏性聚合物，其特征在于，该聚合物结构如式(Ⅶ)所示：
式(Ⅶ)中，n＝24～400。
2.一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，其特征在于，包括：
步骤一：将L-赖氨酸盐酸盐进行甲酯化反应，得到L-赖氨酸甲酯二盐酸盐；
步骤二：将步骤一得到的L-赖氨酸甲酯二盐酸盐与碱溶液在溶剂中反应，得到(S)-α-氨基己内酰胺；
步骤三：用保护基团对步骤二得到的(S)-α-氨基己内酰胺中的伯胺进行保护，得到(S)-α-保护氨基-己内酰胺；
步骤四：将步骤三得到的(S)-α-保护氨基-己内酰胺与乙炔在碱性催化剂和醚类助催化剂的作用下反应，得到N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺；
步骤五：将步骤四得到的N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺在有机溶剂和引发剂作用下进行自由基聚合反应，得到聚N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺；
步骤六：将步骤五得到的聚N-乙烯基-α-保护氨基己内酰胺进行氨基脱保护，得到式(Ⅷ)结构的聚N-乙烯基-α-氨基己内酰胺；
式(Ⅶ)中，n＝24～400。
3.根据权利要求2所述的一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，其特征在于，所述的步骤二中的碱选自三乙胺、氨气、浓氨水、氢氧化钠、吡啶、碳酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，其特征在于，所述的步骤三中的保护基团选自叔丁氧羰基、吡咯基、苄氧羰基、笏甲氧羰基、烯丙氧羰基、三甲基硅乙氧羰基、甲(或乙)氧羰基、邻苯二甲酰基、对甲苯磺酰基、三氟乙酰基、邻(对)硝基苯磺酰基、特戊酰基、苯甲酰基、三苯甲基、2,4-二甲氧基苄基、对甲氧基苄基或苄基中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，其特征在于，所述的步骤四的碱性催化剂包括锂、钠、钾、铷、铯的氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐类化合物。
6.根据权利要求2所述的一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，其特征在于，所述的醚类助催化剂具有如下通式：
R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H或R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2
其中n为1、2或3，R1、R2分别为1～6个碳的烷基，2～6个碳的烷基链烯基，或者丁烯基。
7.根据权利要求6所述的一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，其特征在于，所述的醚类助催化剂选自1,4-二乙氧基丁烷、1,4-丁二醇乙烯醚、叔丁基乙烯醚或4-乙氧基-1-叔丁醇中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，其特征在于，所述的步骤四的反应温度为120℃～200℃，反应时间为2～20小时。
9.根据权利要求2所述的一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，其特征在于，所述的步骤四中通入乙炔的压强为0.5MPa～3MPa。
10.根据权利要求2所述的一种用可再生资源L-赖氨酸制备新型温敏性聚合物的方法，其特征在于，所述的步骤五的聚合温度为60℃～80℃，聚合时间为5～48小时。
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