CN107043384B - 二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二呋喃[3,2‑c:2’,3’‑i][1,10]邻菲啰啉类化合物及其制备方法，其制备方法是以4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑为原料，依次通过还原开环，得到二胺化合物，二胺化合物与烷基酰氯进行酰胺化反应引入烷基和羰基，再与三丁基(2‑呋喃基)锡进行偶联反应引入呋喃基，再进行缩合闭环，通过溴化反应引入溴，即得二呋喃[3,2‑c:2’,3’‑i][1,10]邻菲啰啉类化合物，该化合物有大刚性共轭体系，且具有极性呋喃环和吡啶环，以及含烷基侧链，为具有普适性的电子受体单元，是一种富有潜力的光伏材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻菲啰啉类衍生物，特别涉及一种二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物及其制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
呋喃是最简单的含氧五元杂环化合物，能够从植物中提取，具有很好的可再生性和可降解性[1]。与噻吩相比，虽然化学结构有些类似，但由于氧的电负性比硫大，使得呋喃的电子和光电性质与噻吩有些差别，同时，由于氧原子的半径比硫原子的小，导致位阻也相应的减小，使得呋喃稠环化合物具有更好的共轭性和平面性。呋喃及其衍生物具有蓝色荧光及较高的量子效率，易于作发光材料，Michael Bendikov组首次制备了一系列的呋喃齐聚物，与类似的噻吩齐聚物相比，呋喃齐聚物具有更高的荧光量子效率，更高的刚性及溶解性[2]。[(1)Chem.Comm.2011,47，1976-1978.；(2)J.Am.Chem.Soc.2010,132,2148-2150.]。
目前，还没有关于二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物的相关报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是在于提供一种具有大刚性共轭体系，且具有极性呋喃环和吡啶环以及含烷基侧链的二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物，该化合物具有普适性的电子受体单元，是一种富有潜力的光伏材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、条件温和的合成所述二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物，具有式1结构：
其中，
R为C4～C10的烷基。
优选的方案，R为C4的烷基；更优选为叔丁基。
本发明还提供了一种制备二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑在硼氢化钠作用下进行还原开环，得到3,5-二溴-1,2-二氨基苯；
2)所述3,5-二溴-1,2-二氨基苯与烷基酰氯进行酰胺化反应，得到式2中间体；
3)所述式2中间体与三丁基(2-呋喃基)锡在双三苯基磷二氯化钯催化作用下进行偶联反应，得到式3中间体；
4)式3中间体在五氧化二磷/三氯氧磷体系中进行缩合闭环，得到式4中间体；
5)所述式4中间体在二异丙基氨基锂作用下与四溴化碳进行溴化反应，即得；
其中，
R为C4～C10的烷基。
优选的方案，1)中，在0℃以下温度条件下，将硼氢化钠加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的乙醇溶液中，在保护气氛下，于室温反应4～8h。
优选的方案，2)中，在保护气氛中，在0℃以下温度条件下，将烷基酰氯滴加至含3,5-二溴-1,2-二氨基苯和三乙胺的四氢呋喃溶液中，于室温反应6～18h；
优选的方案，3)中，式2中间体与三丁基(2-呋喃基)锡及双三苯基磷二氯化钯溶于四氢呋喃，在保护气氛下，回流反应30～60h。
优选的方案，4)中，式3中间体和五氧化二磷溶于三氯氧磷，在保护气氛下,回流反应24～48h。
优选的方案，5)中，在-50℃以下温度条件下，将二异丙基氨基锂滴加到含式4中间体的溶液中反应，滴加完成后，再加入四溴化，在保护气氛下，于室温下反应18～30h。
本发明的二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物的合成路线如下：以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑1为起始原料，依次通过还原开环得到3,5-二溴-1,2-二氨基苯化合物2，通过烷基酰氯的酰胺化反应引入烷基，得到化合物3，通过三丁基(2-呋喃基)锡偶联反应引入呋喃基，得到化合物4，通过缩合闭环生成二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物，得到化合物5；化合物5再进一步溴化，得到目标产物6。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物具有大刚性平面共轭体系，且具有呋喃环和吡啶环等极性基团，使其具有良好的载流子迁移率以及荧光两者效率，同时，其含有烷基侧链，可以改善其溶解性能，在呋喃等常规溶剂中具有较好的溶解性，有利于其加工，且在该化合物还引入了活性端基溴，二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物可以进一步合成高分子聚合物。综上所述，本发明的二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物具有普适性的电子受体单元，是一种富有潜力的光伏材料，同时也为聚合物光伏材料提供新型单体。
2、本发明的二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物制备方法操作简单，反应条件温和，产物收率高，有利于工业化生产。
附图说明
【图1】为N,N’-(3,6-二溴-1,2-亚苯基)双(2,2-二甲基丙酰胺)核磁图。
【图2】为N,N’-(3,6-二(噻吩-2-基)-1,2-亚苯基)双(2,2-二甲基丙酰胺)核磁图。
【图3】为4,7-二叔丁基二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉核磁图。
【图4】为2,9-二溴-4,7-二叔丁基二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉核磁图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
本发明的呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物合成路线如下：
实施例中采用的试剂和条件：(a)硼氢化钠、乙醇；(b)三甲基乙酰氯、三乙胺、四氢呋喃；(c)三丁基(2-呋喃基)锡、双三苯基磷二氯化钯、四氢呋喃；(d)五氧化二磷、三氯氧磷；(e)二异丙基氨基锂(LDA)、四溴化碳、四氢呋喃；采用的原料和试剂均为现有常规试剂，可以直接购买得到。
本发明的制备方法，其主要步骤是：
a)在250ml三口烧瓶中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.0g,6.8mmol)，乙醇(60mL)，在0℃下，加入硼氢化钠(2.58g，68mmol)，搅拌一段时间后，充放气三次，在氩气为保护气的条件下室温反应6h，停止反应，冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相水洗多次，直至水层清亮，收集有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到米黄色固体化合物2(1.65g，收率91.1％)。
b)在250mL三口烧瓶中加入化合物2(1.65g，6.2mmol)，充放氩气三次，氩气保护下，加入20mL四氢呋喃，然后加入1mL三乙胺，最后，在0℃下，将三甲基乙酰氯(1.57g，13.02mmol)溶于30mL的四氢呋喃溶液中缓慢滴加，滴加完毕后，转到室温反应过夜，反应结束后，倒入100mL水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，水洗有机相多次，直至水层清亮，收集有机相，减压蒸馏去除溶剂，粗产品以石油醚/二氯甲烷(v/v，1:1)混合液为洗脱剂，经柱层析分离得到白色固体化合物3(1.5g，收率55.6％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.94(2H,s),(4H,m)7.36(2H,s),1.35(18H,s).
c)将化合物3(0.5g，1.16mmol)、双三苯基磷二氯化钯(0.065g，0.093mmol)和三丁基(2-呋喃基)锡(1.25g,3.49mmol)溶于20mL四氢呋喃置于三口瓶中，充放气三次，在氩气保护,搅拌回流反应48h。停止反应，冷却至室温后，将反应液倒入50mL水中，用二氯甲烷萃取，收集有机相，减压蒸馏去除溶剂，粗产品以石油醚/二氯甲烷(v/v，1:1)混合液为洗脱剂，经柱层析分离得到得到淡黄色固体4。
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.42(2H,s),7.58(2H,d),7.51(2H,t),6.66(2H,dd),6.52(2H,m),1.30(18H,s).
d)将化合物4(0.305g，0.7mmol)和五氧化二磷(2.2g,15.4mmol)溶于10mL三氯氧磷置于三口瓶中，充放气三次，在氩气保护下,搅拌回流反应30h。停止反应，冷却至室温后，减压蒸馏出三氯氧磷，将混合物溶于二氯甲烷中(50mL)，再缓慢滴入50mL水，水层用KOH(5mol/L)调pH到10，用二氯甲烷萃取，减压蒸馏去除溶剂，粗产品以二氯甲烷为洗脱剂，经碱性氧化铝过柱得到黄绿色固体5。
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.40(2H,s),7.84(2H,d),7.25(2H,d),1.76(18H,s).
e)将化合物5(0.13g，0.24mmol)溶于10mL四氢呋喃中，在-50℃下缓慢滴入二异丙基氨基锂(0.3mL，2mol/L)，滴加完后，将四溴化碳(0.46g，1.4mmol)溶于10mL四氢呋喃中缓慢滴入反应瓶中，在氩气保护下反应室温反应24h。反应结束后，将反应液倒入50mL水中，用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，减压蒸馏去除溶剂，粗产品以二氯甲烷为洗脱剂，经碱性氧化铝过柱得到黄棕色固体6。
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.25(2H,d),7.24(2H,s),1.72(18H,s)。
Claims (7)
1.二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物，其特征在于：具有式1结构：
其中，
R为C4～C10的烷基。
2.根据权利要求1所述的二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物，其特征在于：R为C4的烷基。
3.制备权利要求1或2所述的二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑在硼氢化钠作用下进行还原开环，得到3,5-二溴-1,2-二氨基苯；
2)所述3,5-二溴-1,2-二氨基苯与烷基酰氯进行酰胺化反应，得到式2中间体；
3)所述式2中间体与三丁基(2-呋喃基)锡及双三苯基磷二氯化钯溶于四氢呋喃，在保护气氛下，回流反应30～60h，得到式3中间体；
4)式3中间体在五氧化二磷/三氯氧磷体系中进行缩合闭环，得到式4中间体；
5)所述式4中间体在二异丙基氨基锂作用下与四溴化碳进行溴化反应，即得；
其中，
R为C4～C10的烷基。
4.根据权利要求3所述的制备二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物的方法，其特征在于：
1)中，在0℃以下温度条件下，将硼氢化钠加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的乙醇溶液中，在保护气氛下，于室温反应4～8h。
5.根据权利要求3所述的制备二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物的方法，其特征在于：
2)中，在保护气氛中，在0℃以下温度条件下，将烷基酰氯滴加至含3,5-二溴-1,2-二氨基苯和三乙胺的四氢呋喃溶液中，于室温反应6～18h。
6.根据权利要求3所述的制备二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物的方法，其特征在于：
4)中，式3中间体和五氧化二磷溶于三氯氧磷，在保护气氛下，回流反应24～48h。
7.根据权利要求3所述的制备二呋喃[3,2-c:2’,3’-i][1,10]邻菲啰啉类化合物的方法，其特征在于：
5)中，在-50℃以下温度条件下，将二异丙基氨基锂滴加到含式4中间体的溶液中反应，滴加完成后，再加入四溴化，在保护气氛下，于室温下反应18～30h。
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| Thiophene-Fused 1,10-Phenanthroline and Its Conjugated Polymers;Tingting Wang，等;《Macromolecules》;20160520;第49卷(第11期);摘要，4089页化合物6，Scheme.2，左栏制备方法文字内容 |
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