CN113956254A - 一种基于苝酰亚胺衍生物的有机光电材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于苝酰亚胺衍生物的有机光电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本案涉及一种基于苝酰亚胺衍生物的有机光电材料及其制备方法，该材料以苝酰亚胺为构筑单元，通过酰胺化反应、溴取代反应以及偶联反应制得，具有如下结构式：

Description

一种基于苝酰亚胺衍生物的有机光电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机光电功能材料、有机合成领域，具体为一种基于苝酰亚胺衍生物的有机光电材料及其制备方法。
背景技术
有机电致发光材料主要为一些有机共轭小分子或高分子，有机共轭小分子具有发射波长可调范围宽、易于修饰等特点，通过分子中引入烯、炔、芳环等结构可以改变体系的共轭程度，从而实现对化合物的发光颜色、推拉电子对和π共轭体系的能带结构进行微调，进而改变化合物光电性能。目前报道的发光材料大都基于蓝光发射，而红光发射的电致发光材料相对比较欠缺。
本发明选择具有优异光电性能和稳定的化学结构的苝酰亚胺作为发光主体，通过在侧位进行修饰改变发光主体的结构，在弯位引入推拉电子结构改名发光主体的电子能带。
发明内容
本发明旨在基于价格低廉的苝酰亚胺类化合物，开发出反应条件温和、路线简单的合成方法，将苝酐化合物转化为有机发光材料。合成的发光分子种类多，适用范围广。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于苝酰亚胺衍生物的有机光电材料，该材料以苝酰亚胺为构筑单元，通过酰胺化反应、溴取代反应以及偶联反应制得，具有如下结构式：
Figure BDA0003336674200000021
如上所述的苝酰亚胺衍生物有机光电材料的制备方法，包括如下步骤：
1)氮气保护下，向反应瓶中加入化合物1,7-二溴代苝酰苯二亚胺、Cmp1，加入有机酸作溶剂，120-125℃油浴锅中反应24小时，反应结束后，分离提纯得化合物PDI-Br；
Figure BDA0003336674200000022
2)氮气保护下，将化合物PDI-Br、Cmp2、邻菲罗啉、碳酸钾、催化量碘化钾，加入溶剂DMF使其溶解，然后缓慢升温到140-165℃保温36小时，反应结束后，分离提纯，得化合物PDI-KZ；
Figure BDA0003336674200000023
3)氮气保护下，将化合物PDI-KZ、硼酯类化合物(Cmp3)、碳酸钾和四三苯基膦钯溶于溶剂DMSO中，缓慢升温到80-100℃保温24小时，反应结束后分离提纯，得目标化合物，即苝酰亚胺衍生物有机光电材料；
Figure BDA0003336674200000031
优选地，所述步骤1)中分离提纯的步骤为：反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入水中，减压抽滤，乙醇重结晶。
优选地，所述步骤2)中分离提纯的步骤为：反应结束后，倒入冰水中，调节pH至弱酸性后有固体析出，减压抽滤，干燥，用二氯甲烷/石油醚做流动相柱层析。
优选地，所述步骤3)中分离提纯的步骤为：反应结束后倒入冰水中，调节pH至弱酸性后有固体析出，减压抽滤，干燥，用二氯甲烷/甲醇做流动相柱层析分离。
优选地，所述有机酸为无水丙酸。
本发明的有益效果是：目前已报道的发光材料大都是蓝光为主，而红光发射的光电材料报道相对较少，本发明选择具有红光发射的苝酰亚胺作为发光主体。通过化学修饰制备具有较高荧光量子产率的发光材料，与现有技术相比，材料发射波长大都大于600nm，材料光稳定性好。此外，本发明的材料合成路线较短，反应条件不苛刻，仪器设备要求低，反应原料，价格低廉，来源广泛，制得材料收率高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1：
步骤1：
Figure BDA0003336674200000041
氮气保护下，向100mL两口瓶中，加入化合物1,7-二溴代苝酰苯二亚胺5.4g(9mmol)，2,6-二异丙基苯胺3.6g(20mmol)，溶于100ml无水丙酸中，120-125℃油浴锅中反应24小时。通过薄层层析板检测反应进程，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入80ml水中，减压抽滤，乙醇重结晶，得化合物PDI-Br，7.8g，产率：92％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.21(s,2H),8.82(d,J＝6Hz,6H),7.68-7.54(m,J＝7.7Hz,6H),5.63(m,2H),1.38(d,J＝9.0Hz,12H)。
步骤2
Figure BDA0003336674200000042
氮气保护下，将化合物PDI-Br(6g，7mmol)、咔唑(2g，7mmol)，邻菲罗啉(1.2g，7mmol)，碳酸钾(1g，7mmol)，催化量碘化钾，溶于100ml DMF中，氮气鼓泡30min，然后缓慢升温到140-165℃保温36小时，色谱检测跟踪反应进程，反应结束后，将反应液倒入50ml冰水中，用盐酸调节pH至弱酸性后有大量红色固体析出，减压抽得，干燥，用二氯甲烷/石油醚做流动相柱层析得一淡黄色固体PDI-KZ 6g,产率：82％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.21(s,2H),8.82(d,J＝6Hz,6H),7.68-7.54(m,6H),7.52-7.46(m,4H)，7.40-7.26(m,2H)，5.63(m,2H),1.38(d,J＝9.0Hz,12H)，1.28(s,18H)。
步骤3
Figure BDA0003336674200000051
氮气保护下，将化合物PDI-KZ(4g，3.8mmol)、4-硼酸酯苯基酰苯(1.2g，4mmol)、碳酸钾(0.72g，27mmol)和四三苯基膦钯(0.01g)溶于60ml DMSO中，抽真空和氮气置换三次以上，然后缓慢升温到80-100℃保温24小时，色谱检测跟踪反应进程，反应结束后将反应液倒入50ml冰水中，用盐酸调节pH至酸性后有大量红色固体析出，用二氯甲烷/甲醇做流动相柱层析分离得黄色固体PDI-EYT，3g,产率：68％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.21(s,2H),8.82(d,J＝6Hz,6H),7.82-7.76(m,6H),7.72-7.64(m,9H),7.52-7.46(m,4H)，7.42-7.28(m,2H)，5.64(m,2H),1.39(d,J＝9.0Hz,12H)，1.28(s,18H)。
实施例2
步骤1
Figure BDA0003336674200000052
PDI-Be的合成，产率90％,1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.16(s,2H),8.78(d,J＝6Hz,6H),7.86-7.82(m,4H),7.66-7.52(m,6H)。
步骤2
Figure BDA0003336674200000053
PDI-K的合成，产率85％,1H NMR(300MHz,CDCl3)1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.12(s,2H),8.76(d,J＝6Hz,6H),7.86-7.82(m,4H),7.66-7.52(m,6H),7.48-7.36(m,8H)，1.28(s,6H)。
步骤3
Figure BDA0003336674200000061
PDI-BD的合成：产率72％,1H NMR(300MHz,CDCl3)1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.14(s,2H),8.78(d,J＝6Hz,6H),8.12-7.86(m,4H)，7.88-7.84(m,4H),7.68-7.54(m,6H),7.48-7.36(m,8H)，1.28(s,6H)。
结合实施例1-2，本发明设计的反应条件温和、反应高效、操作简便、适用性广，为丰富和开发红外光电材料提供了新的思路。材料荧光和紫外光谱测试：将分子配置成10-5～10-6mol/L浓度的THF溶液，采用紫外吸收光谱仪和荧光光谱仪分别测定材料是吸收光谱和发射光谱，并计算其荧光量子产率，如下表1为对应分子的光谱数据。
表1
化合物 最大吸收λ<sub>波长nm</sub> 最大发射λ<sub>波长nm</sub> 荧光量子收率
PDI-KZ 580 620 0.78
PDI-BD 586 650 0.84
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种基于苝酰亚胺衍生物的有机光电材料，其特征在于，该材料以苝酰亚胺为构筑单元，通过酰胺化反应、溴取代反应以及偶联反应制得，具有如下结构式：
Figure FDA0003336674190000011
2.如权利要求1所述的苝酰亚胺衍生物有机光电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)氮气保护下，向反应瓶中加入化合物1,7-二溴代苝酰苯二亚胺、Cmp1，加入有机酸作溶剂，120-125℃油浴锅中反应24小时，反应结束后，分离提纯得化合物PDI-Br；所述Cmp1选自如下结构式中的一种
Figure FDA0003336674190000012
2)氮气保护下，将化合物PDI-Br、Cmp2、邻菲罗啉、碳酸钾、催化量碘化钾，加入溶剂DMF使其溶解，然后缓慢升温到140-165℃保温36小时，反应结束后，分离提纯，得化合物PDI-KZ；所述Cmp2选自如下结构式中的一种
Figure FDA0003336674190000013
3)氮气保护下，将化合物PDI-KZ、硼酯类化合物、碳酸钾和四三苯基膦钯溶于溶剂DMSO中，缓慢升温到80-100℃保温24小时，反应结束后分离提纯，得目标化合物，即苝酰亚胺衍生物有机光电材料。
3.如权利要求2所述的苝酰亚胺衍生物有机光电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中分离提纯的步骤为：反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入水中，减压抽滤，乙醇重结晶。
4.如权利要求2所述的苝酰亚胺衍生物有机光电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中分离提纯的步骤为：反应结束后，倒入冰水中，调节pH至弱酸性后有固体析出，减压抽滤，干燥，用二氯甲烷/石油醚做流动相柱层析。
5.如权利要求2所述的苝酰亚胺衍生物有机光电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中分离提纯的步骤为：反应结束后倒入冰水中，调节pH至弱酸性后有固体析出，减压抽滤，干燥，用二氯甲烷/甲醇做流动相柱层析分离。
6.如权利要求2所述的苝酰亚胺衍生物有机光电材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为无水丙酸。
7.如权利要求2所述的苝酰亚胺衍生物有机光电材料的制备方法，其特征在于，所述硼酯类化合物选自如下结构式中的一种
Figure FDA0003336674190000021
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