CN1557800A - 一种适合工业化乙酰柠檬酸酯生产方法 - Google Patents

Abstract

发明了一种适合工业化生产乙酰柠檬酸酯方法及用途，组成本方法主要有三个步骤：酯化反应、乙酰化反应和短程分子蒸馏。本发明的柠檬酸酯产品酯含量≥99％，酸值≤0.1mgKOH/g；用醋酐作为乙酰化反应的酯基化试剂，乙酰化柠檬酸酯产品酸值≤0.1mgKOH/g，色泽(Pt－Co法)≤40，酯含量高，产品可作为无毒、医用塑料制品的添加剂及生物可降解塑料助剂。

Description

一种适合工业化乙酰柠檬酸酯生产方法

本发明涉及一种适合工业化乙酰柠檬酸酯生产方法及用途。具体地讲，本发明涉及用柠檬酸、脂肪醇及醋酐作为合成乙酰柠檬酸酯的主要原料在催化剂作用下进行酯化和乙酰化反应，粗产品的提纯及终产品的分离过程采用短程分子蒸馏的特殊处理方法生产高品质乙酰柠檬酸酯的方法。

乙酰柠檬酸酯可用于医用塑料、食品(包括肉类)包装的新型无毒添加剂、增塑剂，它对聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物具有优良的相容性，增塑后的树脂具有优良的低温软性、透明性和热稳定性，制品具有较好的生物降解性能。

本发明目的是提供一种适合于工业化生产且具有高酯化率和酰化率高合成乙酰柠檬酸酯产品的方法，发明的具体方法有二个化学和一个物理过程组成：酯化、乙酰化和短程分子蒸馏。

发明的工艺路线：

酯化过程：酯化反应→精制→三酯中间体

乙酰化过程：三酯中间体→羟基乙酰化

提纯过程：脱酸→分子蒸馏→乙酰柠檬酸酯产品

本发明的化学反应式：

上述反应中的R可以是C₄～C₁₂的脂肪醇，碳链可以是直链也可以带有支链；n可以是带有0～3的分子结晶水。上述产品中有不相同酯基结构时可以制备带有不同烷基的不对称混酯。发明方法中的酯化催化剂可以是质子酸：如硫酸、磷酸、硼酸，也可以使用固体酸催化剂如：固体超强酸、氧化亚锡、三氯化铁、混合氯化稀土、杂多酸-12-钨磷酸。乙酰化反应催化剂为，对甲苯磺酸、负载型固体超强酸、浓硫酸。

本发明方法的中间产物和最终产品采用的脱色方法是物理吸附法，所用的脱色剂可以是活性碳、白土、高岭土、碱性及中性氧化铝。

本发明的具体实例。

实施例1

称取一水柠檬酸与正丁醇摩尔比为1∶3.9，加入1.1g浓硫酸，加入0.1％白土，在90℃～125℃混合搅拌3h，取样测定混合物的酸值为0.08mgKOH/g，冷却后得到黄色液体，经脱去过量的反应醇后，用5％碳酸钠中和、水洗分离水和酯层后，在真空0.95Mpa条件下短程分子蒸馏去低沸物，得到黄色透明油状液体，折光率n_D ²⁰：1.445，相对密度(25℃)为1.042，酯含量99.5％。

实施例2

称取无水柠檬酸与正丁醇摩尔比为1∶4.5，加入SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂0.9g，在105～130℃回流反应4h后，得到淺色液体，分离出固体催化剂后，测定反应产物的酸值0.035mgKOH/g，用8％氢氧化钠中和，分离酯与水层后，用85℃去离子水洗涤数次至pH＝7，加入0.5g活性碳在0.090Mpa真空条件下短程分子蒸馏脱去低沸物，过滤后得到无色透明油状液体，折光率n_D ²⁰：1.445，酯含量99.8％。

实施例3

称取工业柠檬酸与工业2-乙基己醇摩尔比为1∶5.0，当混合物温度为160℃时加入催化剂钛酸四正酯0.5g和钛酸四异丙酯0.4g，在190～210℃回流反应4h后，测定反应产物的酸值0.05mgKOH/g，用5％氢氧化钠中和，分去水层后，加入0.5g活性碳在真空度为0.90Mpa条件下短程分子蒸馏脱去低沸物，过滤后得到无色透明油状液体，折光率n_D ²⁰：1.446，酯含量99.5％，色泽(Pt-Co法)40。

实施例4

称取工业柠檬酸与工业2-乙基己醇摩尔比为1∶5.5，加入催化剂固体氧化亚锡0.5g，在190～220℃回流反应4h后，得到淺色液体，分离出固体催化剂后，测定反应产物的酸值0.03mgKOH/g，后处理同实施例3，得无色透明油状液体，酯含量为99.6％，色泽(Pt-Co法)45。

实施例5

称取工业柠檬酸与工业异癸醇摩尔比为1∶4.5，酯化温度170℃时加入杂多酸催化剂TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂ 1.0g，在190～230℃回流反应5h后，得到淺色液体，分离出催化剂后，测定反应产物的酸值0.05mgKOH/g，后处理同实施例3，得无色透明油状液体，测定产品的酸值0.06mgKOH/g，酯含量为99.8％，色泽(Pt-Co法)30。

实施例6

用实施例1产品与乙酸酐摩尔比为1∶3.5，加入对甲苯磺酸1.0g，乙酰化温度为5℃～50℃反应3h后，在真空0.09Mpa条件下进行分子蒸馏脱去醋酸后，得到几乎无色无味的乙酰柠檬酸三丁酯油状液体产品，酸值0.1mgKOH/g，皂化价558mgKOH/g，加热减量Wt％(125℃/3h)0.2％，折光率：1.441，色泽(Pt-Co法)30，闪点183℃，比重(20/20℃)1.055。

实施例7

用实施例3产品与乙酸酐摩尔比为1∶5，加入杂多酸1.5g，乙酰化温度为50℃～90℃，反应1.5h后，在真空0.09Mpa条件下进行分子蒸馏脱去醋酸后，得到无色无味的乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯油状液体；含量为99.5％；酸值0.08mgKOH/g，色泽(Pt-Co法)40，闪点225℃，水分为0.3％。

实施例8

用实施例5产品与乙酸酐摩尔比为1∶6，加入磷酸1.0g，乙酰化温度为40℃～80℃，反应2.5h后，在真空0.09Mpa条件下进行分子蒸馏脱去醋酸后，得到淺黄色乙酰柠檬酸三异癸酯油状液体，含量为99.2％；酸值0.08mgKOH/g，；色泽(Pt-Co法)50，闪点250℃，水分为0.2％。

实施例9

称取一水柠檬酸与正丁醇摩尔比为1∶2.0，加入1.1g浓硫酸，在90℃～125℃混合搅拌2h，得到黄色液体，用10％碳酸钠中和后，加入90g氯化苄和2.5g季胺盐(C₄H₉)₉N⁺Br后反应3.5h，，在0.85Mpa条件下蒸馏去低沸物，得到淡黄色透明油状液体，色泽(Pt-Co法)50，酯含量99.5％。上述产物与乙酸酐质量比为1∶3.5，加入对甲苯磺酸1.0g，乙酰化温度为5℃～180℃反应3h后，在真空0.09Mpa条件下进行分子蒸馏脱去醋酸后，得到几乎无色无味的乙酰柠檬酸丁苄酯油状液体产品，酸值0.1mgKOH/g，皂化价558mgKOH/g，加热减量Wt％(125℃/3h)0.2％，色泽(Pt-Co法)30，闪点185℃。

通过以上实施例进一步说明本发明方法合成的柠檬酸酯和乙酰柠檬酸酯产品优异的性能，本发明方法合成的乙酰柠檬酸酯具有产品质量高和原材料消耗低的特点。本发明的上述实施例只是为了说明发明的内容，而不是将本发明具体限止在所说明的具体实施方式。本领域的技术人员都会理解本发明包括对于具体实施例所作的各种不背离本发明实质和范畴的改变和修正。

Claims (9)

1.一种适合于工业化生产乙酰柠檬酸酯方法和应用，其特征在于该方法有酯化、乙酰化和短程分子蒸馏三个主要过程。

2.如权利要求1所述的乙酰柠檬酸酯的酯化法采用的固体酸催化剂如SO₄ ^2-/MxOy负载型固体超强酸，氧化亚锡，三氯化铁、混合氯化稀土，杂多酸催化剂如12-钨磷酸，液体质子酸催化剂浓硫酸，硼酸和磷酸。乙酰柠檬酸酯的乙酰化反应催化剂为对甲苯磺酸、负载型固体超强酸，浓硫酸。

3.如权利要求1所述乙酰化柠檬酸酯制备方法中的酯化反应和乙酰化反应可以采用液体催化剂的均相催化反应过程，也可以是采用固体催化剂的多相催化反应过程。

4.如权利要求1所述的乙酰柠檬酸酯的酯化法中还包括反应物柠檬酸与脂肪醇摩尔比为1∶3.5～5.5，反应温度为100℃～230℃；柠檬酸酯与醋酐的摩尔比为1∶3.5～6.0，乙酰化温度为5℃～180℃。

5.如权利要求1所述的酯化反应原料为一水柠檬酸、二水柠檬酸、三水柠檬酸和无水柠檬酸；脂肪醇中的烷基可以是C₄～C₁₂的脂肪醇，碳链可以是直链也可以带有支链，可以是C₄～C₁₂的伯醇、仲醇和叔醇；乙酰化试剂是醋酐。

6.如权利要求1所述短程分子蒸馏是合成乙酰柠檬酸三酯酯化产物和乙酰化产物的提纯方法。

7.本发明所述方法包括柠檬酸和相同脂肪醇反应制备具有相同烷基结构的对称酯和对称结构的乙酰柠檬酸三酯，也可与不同脂肪醇反应制备具有不相同酯基结构的不对称酯和不对称乙酰柠檬酸三酯的方法。

8.本发明中的脱色方法是吸附脱色，脱色剂为活性碳、白土、高岭土、碱性及中性氧化铝。

9.如权利要求1所述乙酰柠檬酸三酯的应用，其特征在于它可作无毒、医用塑料制品的添加剂及生物可降解塑料助剂。