CN101774915A - 一种枸橼酸双乙酯的合成、提纯和鉴定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种枸橼酸双乙酯的合成、提纯和鉴定方法，技术方案是在带有搅拌器、温度计、萃取器、冷凝器的反应釜中，枸橼酸和乙醇摩尔比为1∶1～30，加入共沸剂和脱水剂，反应2～10小时后将产物经旋转蒸馏器30～150℃蒸发、冷却，石油醚和蒸馏水依次萃取数次，提取水层，减压蒸馏10min，趁热抽滤得到枸橼酸双乙酯。硅胶G铺板，分别点枸橼酸、枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯，层析缸中展开，展开剂为采用丁醇∶冰醋酸∶水＝4∶1∶5，分别碘缸显色和溴甲酚绿醇显色，则碘显色和溴甲酚绿醇显色的结果一致，枸橼酸RT值为3，枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯的RT值均为3.6。采用该工艺合成的枸橼酸双乙酯具有收率高、纯度高、色级好和成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机配位化学合成的技术领域，具体的说是一种水热共沸合成枸橼酸双乙酯(又名柠檬酸双乙酯，Diethyl Citrate)的方法
背景技术
枸橼酸乙酯作为一种无毒、无污染、无刺激、生物降解性好的“绿色化工产品”，被广泛地应用于食品、纺织、塑料、制革、洗涤剂、化妆品、烟草等行业，作为润滑剂、增塑剂、乳化剂、浸润剂、柔软剂、洗涤剂、调理剂、除臭剂、增效剂、添加剂和抗氧剂等，是一种对人体绝对安全的添加剂，用于医药时还可以防止和治疗痤疮。但目前被广泛应用及合成提纯的是枸橼酸三乙酯，美国食品与药品管理局(FDA)已批准枸橼酸三乙酯作为无毒增塑剂，用于食品包装、医疗器具、儿童玩具及个人卫生用品。枸橼酸乙酯市售的多为枸橼酸单乙酯、双乙酯、三乙酯的混合物，目前缺少一种枸橼酸双乙酯有效的合成、提纯办法，因此枸橼酸双乙酯在市面上无法购买，制约了枸橼酸双乙酯的工业化生产，也影响了枸橼酸双乙酯的应用。
发明内容
本发明正是基于枸橼酸双乙酯的生产需要，提出了一种可有效合成、提纯和鉴定枸橼酸双乙酯的方法，进而提供可满足需求的枸橼酸双乙酯。
实现本发明目的的具体技术方案是：
第一步在带有搅拌器、温度计、萃取器、冷凝器的反应釜中，加入共沸剂，萃取器中加入脱水剂，反应2～10小时，枸橼酸和乙醇的摩尔比为1∶1～30。
第二步将反应后的混合物经旋转蒸馏器30～150℃蒸馏、冷却，石油醚和蒸馏水依次萃取数次，提取水层，减压蒸馏10min，趁热抽滤得到无色透明的枸橼酸双乙酯。
第三步硅胶G铺板，烤箱内活化后，分别点枸橼酸、枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯，层析缸中展开，展开剂为采用丁醇∶冰醋酸∶水＝4∶1∶5，分别碘缸显色和溴甲酚绿醇显色，则碘显色和溴甲酚绿醇显色的结果一致，枸橼酸RT值为3，枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯的RT值均为3.6。
所述的共沸剂包括四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙腈等。
所述的脱水剂包括二氧化硅，也可使用含有金属离子的脱水剂，比如无水氯化钙、无水碳酸钙、无水氯化铝等。
本申请的发明人在不同的反应时间、物料配比和共沸剂对转化率影响的探索实验中发现，反应时间是影响转化率的主要因素，而物料比对结果的影响较小，共沸剂对转化率毫无影响。当反应时间2～10小时，反应体系中的物料比是1∶1～30时枸橼酸乙酯的转化率是96.7％，枸橼酸双乙酯的产率是72％，枸橼酸三乙酯的产率是28％，在这样的条件下是没有枸橼酸单乙酯的生成。反应中用脱水剂，反应中达到温度后，共沸剂和乙醇以共沸蒸汽混合物的形式到达冷凝器，冷凝后经脱水剂脱水，重新回到反应釜中参加反应，节省了原料，解决了生产过程中脱水副产物及带水剂的问题。采用该工艺合成的枸橼酸双乙酯具有收率高、纯度高、色级好和成本低等优点。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1：
第一步在带有搅拌器、温度计、萃取器、冷凝器的1000ml反应釜中进行，枸橼酸1mol、乙醇372.6ml，加入苯作为共沸剂，萃取器中加入脱水剂二氧化硅，反应6小时。
第二步将反应后的混合物经旋转蒸馏器85℃蒸发多余的乙醇和苯，萃取器中加入石油醚萃取数次提取酯层，旋转蒸馏器内70℃蒸发石油醚后，再用蒸馏水萃取数次，提取水层，减压蒸馏10min，趁热抽滤得到无色透明的枸橼酸双乙酯。
第三步硅胶G铺板，晾干后烤箱内以110℃活化30min，分别点枸橼酸、枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯，层析缸中展开，展开剂为采用丁醇∶冰醋酸∶水＝4∶1∶5，分别碘缸显色和溴甲酚绿醇显色，则碘显色和溴甲酚绿醇显色的结果一致，枸橼酸RT值为3，枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯的RT值均为3.6。
实施例2：
第一步在带有搅拌器、温度计、萃取器、冷凝器的1000ml三口烧瓶(代替反应釜)中进行，枸橼酸1mol、95％乙醇460ml，加入四氯化碳作为共沸剂，萃取器中加入脱水剂二氧化硅，反应3.5小时。
第二步将反应后的混合物经旋转蒸馏器62℃蒸发多余的乙醇和四氯化碳，萃取器中加入石油醚萃取数次提取酯层，旋转蒸馏器内70℃蒸发石油醚后，再用蒸馏水萃取数次，提取水层，减压蒸馏10min，趁热抽滤得到无色透明的枸橼酸双乙酯。
第三步硅胶G铺板，晾干后烤箱内以110℃活化30min，分别点枸橼酸、枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯，层析缸中展开，展开剂为采用丁醇∶冰醋酸∶水＝4∶1∶5，分别碘缸显色和溴甲酚绿醇显色，则碘显色和溴甲酚绿醇显色的结果一致，枸橼酸RT值为3，枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯的RT值均为3.6。
Claims (5)
1.一种合成、提纯和鉴定枸橼酸双乙酯的方法，其特征在于它包括以下具体步骤：
第一步在带有搅拌器、温度计、萃取器、冷凝器的反应釜中，加入共沸剂，萃取器中加入脱水剂，反应2～10小时，枸橼酸和乙醇的摩尔比为1∶1～30。
第二步将反应后的混合物经旋转蒸馏器30～150℃蒸馏、冷却，石油醚和蒸馏水依次萃取数次，提取水层，减压蒸馏10min，趁热抽滤得到无色透明的枸橼酸双乙酯。
第三步硅胶G铺板，烤箱内活化后，分别点枸橼酸、枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯，层析缸中展开，展开剂为采用丁醇∶冰醋酸∶水＝4∶1∶5，分别碘缸显色和溴甲酚绿醇显色，则碘显色和溴甲酚绿醇显色的结果一致，枸橼酸RT值为3，枸橼酸双乙酯和枸橼酸三乙酯的RT值均为3.6。
2.如权利要求1所述的枸橼酸和乙醇，其特征在于可以使用不含水分的化合物，也可以使用含有水分(包括结晶水)的化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于其可作为金属离子螯合剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于其可用于医药中的抗凝。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于脱水剂为二氧化硅，也包括含有任何金属离子的脱水剂，比如无水氯化钙、无水碳酸钙、无水氯化铝等。
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2009
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