CN101108804A

CN101108804A - 一种制备柠檬酸单酯盐的工艺

Info

Publication number: CN101108804A
Application number: CNA2007100623286A
Authority: CN
Inventors: 杨秀全; 周长才
Original assignee: China Daily Chemical Industry Research Institute
Current assignee: China Daily Chemical Industry Research Institute
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2008-01-23

Abstract

一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，是将有机酸酐、有机酸、无水柠檬酸投入反应器，在40～110℃下，反应15～120min后，向反应器中加入脂肪醇或醇醚，在压力为5～40mmHg下，60～120℃下反应1～3小时，生成柠檬酸单酯；将柠檬酸单酯用溶剂稀释，用碱性溶液调节pH值为6～9，经过滤、洗涤、干燥得到柠檬酸单酯盐。本发明具有无需分离柠檬酸酐，而直接进行酯化反应，避免了引入其它有机溶剂，反应时间短，温度低，产品色泽浅、柠檬酸单酯盐含量高的优点。

Description

一种制备柠檬酸单酯盐的工艺

技术领域

本发明提供一种制备柠檬酸单酯盐的工艺。

技术背景

柠檬酸酯盐类表面活性剂具有良好的乳化、增溶及分散能力，并作为一种无毒、无污染、无刺激、生物降解性好的“绿色化工产品”，被广泛地应用于食品、纺织、塑料、制革、洗涤剂、化妆品、烟草等行业，市场前景广阔。

合成柠檬酸酯的方法一般分为直接酯化法和间接酯化法，柠檬酸和脂肪醇(或醇醚)通过直接酯化法，所得到的产品为单酯、双酯、三酯的混合物，其中只有单酯能够溶解在碱性水溶液中，并且双酯和三酯的存在严重限制了此类表面活性剂的应用。致使这种方法生产的产品在许多方面的应用受到了限制。美国专利4271032报道了在直接法合成柠檬酸酯的过程中，用二氧杂环乙烷作为溶剂，在60℃下回流反应72小时，从而将产品中单酯的含量提高到了60％，但是二氧杂环乙烷不仅是一种昂贵的溶剂，而且在反应过程中有可能形成过氧化物而引起爆炸。美国专利2518678在反应过程中应用无水吡啶作为反应介质，利用脂肪醇在吡啶中的溶解性小来控制反应过程中柠檬酸与脂肪醇的比例，从而提高了柠檬酸单酯的含量，但是这一过程中不仅用到了大量的溶剂，产品中仍然是单酯、双酯、三酯的混合物，产品纯化步骤复杂，成本高。

同时，美国专利5089531报道柠檬酸单酯盐不仅是优良的化妆品乳化剂，而且是皮肤的柔软剂和光滑剂，对于干性、粗糙及受阳光、风砂损害的皮肤有一定的光滑、治疗和营养作用，避免了许多包括肥皂、洗涤剂等皮肤清洁剂给皮肤带来的干燥、粗糙、皲裂和脱皮等不适症状。在特定的膏霜配方中，还可作为膏霜珠光剂。

因而生产高纯度的柠檬酸单酯产品就成为发展的必然趋势，间接酯化法的第一步是由柠檬酸与一种有机酸酐反应，制得柠檬酸酐，第二步由柠檬酸酐与脂肪醇(或醇醚)进行开环酯化，由于酸酐与羧基的反应活性有显著的差别，即可选择性地合成高纯度的柠檬酸单酯产品。美国专利4866203报道了运用间接酯化法生产柠檬酸单酯及其盐的合成工艺，酯化反应需要5～10小时，产品收率约65～80％，产品中单酯盐含量大于95％。但这种方法反应周期长，产品收率低。

发明内容

本发明的目的是提供一种产品收率高、反应时间短的间接酯化法制备柠檬酸单酯盐的工艺。

本发明的实施办法：一定量的柠檬酸与一种有机酸酐生成柠檬酸酐，然后加入脂肪醇(或醇醚)进行酯化反应，控制反应温度，并在减压下移走反应体系中的挥发物，用溶剂稀释，加入一定浓度的碱性溶液中和至pH值为6～9，过滤、洗涤、干燥，最终产品柠檬酸单酯盐含量达95％以上。

本发明所提供柠檬酸单酯盐阴离子表面活性剂的制备方法如下：

(1)、将有机酸酐、有机酸、无水柠檬酸按照摩尔比为1～3∶0～4∶1的物料比投入反应器，在反应温度为40～110℃下，反应15～120min后，将脂肪醇或醇醚按照与无水柠檬酸摩尔比为0.8～1.2∶1的投料比向反应器中加入脂肪醇或醇醚，在压力为5～40mmHg下，60～120℃下反应1～3小时，生成柠檬酸单酯；

(2)、将步骤(1)中生成柠檬酸单酯用溶剂稀释，用碱性溶液调节pH值为6～9，经过滤、洗涤、干燥得到柠檬酸单酯盐；

如上所述的有机酸酐为具有如下通式的化合物

R₃、R₄是碳原子数为1到5到烷基。

如上所述的有机酸为具有如下通式的化合物

R₅-COOH

式中，R₅为碳原子数为1～5的烷基。

如上所述的脂肪醇或醇醚具有如下通式的化合物：

R₁O-R₂OH

n

R₁为碳原子数为8到20的烷基；R₂为碳原子数为2～3的烷基，n为0～15。

如上所述的溶剂为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸等。

如上所述的碱性液体为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明提供的新工艺无需分离柠檬酸酐，而直接进行酯化反应，避免了引入其它有机溶剂，属于清洁工艺技术；因此，该工艺具有反应时间短，温度低，产品色泽浅、柠檬酸单酯盐含量高；所得柠檬酸单酯盐产品是一种性能优良的绿色表面活性剂。

具体实施方式

实施例1：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.4mol的无水柠檬酸和0.1mol的乙酸混合，然后加入0.8mol的乙酸酐，加热到105℃下反应100分钟；将0.4mol的十六醇加入到反应器中，110℃下，控制压力在35mmHg下反应2小时，移除体系中的乙酸，测定其醇酯化率为96％。

产物被冷却后，移置1000ml的容器中，用50％NaOH水溶液中和至pH值为9，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸十六醇单酯二钠盐表面活性剂，产品收率为96％

实施例2：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.6mol的丙酸酐混合，然后加热到110℃，反应15～30min。将0.16mol的正辛醇加入到反应器中，60℃下，控制压力在40mmHg，反应3小时移除体系中的丙酸。测定其醇酯化率为99％。

产物被冷却后，用反应混合物等量的乙醇稀释，用浓氨水溶液中和至pH值为6，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸正辛醇单酯铵盐，产品收率为94％。

实施例3：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.6mol的丁酸戊酸酐和0.6mol的无水柠檬酸，在40～42℃反应120min；将0.72mol的十八醇加入到反应器中，120℃下，控制压力在5mmHg下反应1小时，移除体系中的丁酸、戊酸，测定其醇酯化率(不包括过量的十八醇)为98.3％。

产物被冷却后，用反应混合物等量的乙醇稀释，用浓氨水溶液中和至pH值为8，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸十八醇单酯二铵盐，收率为94％。

实施例4：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.8mol的丁酸混合，然后加入0.48mol的丁酸酐，加热到100℃，反应80min。将0.2mol的二十碳醇加入到反应器中，120℃下，控制压力在10～12mmHg下反应2小时，移除体系中的丁酸。测定其醇酯化率为97.9％。

产物被冷却后，用一倍量的乙醇稀释，保持温度在20-40℃下，用40％KOH水溶液中和至pH值为9，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸二十碳醇单酯二钾盐，收率为91％。

实施例5：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.6mol的戊酸酐混合，然后加热到110℃，反应15～30min。将0.16mol的十二烷基聚氧乙烯醚(平均乙氧基加合数即EO数为1，即n为1)加入到反应器中，70℃下，控制压力在40mmHg，反应3小时移除体系中的戊酸。测定其醇酯化率为99％。

产物被冷却后，用100ml乙醇稀释。用40％KOH水溶液中和至pH值为6.5，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸烷基醚(EO数为1，即n为1)单酯二钾盐，产品收率为90％。

实施例6：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.1mol的乙酸混合，然后加入0.2mol的乙酸酐，40～45℃反应120min。将0.24mol的C_12/14脂肪醇聚氧乙烯醚(烷基链为十二碳和十四碳原子数，EO数为3，即n为3)加入到反应器中，95℃下，控制压力在5mmHg下反应2小时，移除体系中的乙酸。测定酯化率为96％。

产物冷却后，用反应产物量一倍的乙醇稀释，用50％NaOH水溶液中和至pH值为8，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸烷基聚氧乙烯醚(EO数为3，即n为3)单酯二钠盐表面活性剂，产品收率为90％。

实施例7：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.8mol的丁酸混合，然后加入0.6mol的丁酸酐，加热到105℃，反应100min。将0.2mol的C_12/14脂肪醇聚氧丙烯醚(丙氧基的平均加合数为5，即n为5)加入到反应混合物中，65～70℃下，控制压力在35mmHg下反应1小时，移除体系中的丁酸。测定酯化率为97.6％。

产物被冷却后，用300ml乙醇稀释。用40％KOH水溶液中和至pH值为7.5，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸C_12/14脂肪醇聚氧丙烯醚单酯二钾盐，产品收率为94％。

实施例8：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.1mol的乙酸混合，然后加入0.4mol的乙酸酐，加热到95℃，反应110min。将0.2mol的C_{8/10/12/14/16}脂肪醇醚(烷基链碳原子数分别为8、10、12、14、16的醇醚，EO数为15，即n为15)加入到反应混合物中，120℃下，控制压力在30mmHg下反应1.5小时，移除体系中的乙酸。测定酯化率为97.9％.

产物冷却后，用一倍量的乙醇稀释，以浓氨水溶液中和至pH值为7，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸烷基醚(EO数为15，即n为15)单酯二铵盐，收率为91％。

实施例9：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.1mol的乙酸混合，然后加入0.4mol的乙酸酐，加热到100℃，反应110min。将0.2mol的十二烷基聚氧乙烯醚(EO数为15，即n为15)加入到反应混合物中，110℃下，控制压力在30mmHg下反应1.5小时，移除体系中的乙酸。测定酯化率为97.9％.

产物冷却后，用一倍量的乙醇稀释，以50％NaOH水溶液中和至pH值为7，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸烷基醚(EO数为15，即n为15)单酯二钠盐，收率为91％。

Claims

1.一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于包括如下步骤：

(2)、将步骤(1)中生成柠檬酸单酯用溶剂稀释，用碱性溶液调节pH值为6～9，经过滤、洗涤、干燥得到柠檬酸单酯盐。

2.如权利要求1所述的一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的有机酸酐为具有如下通式的化合物

R₃、R₄是碳原子数为1到5到烷基。

3.如权利要求1所述的一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于如上所述的有机酸为具有如下通式的化合物

R₅-COOH

式中，R₅为碳原子数为1～5的烷基。

4.如权利要求1所述的一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的脂肪醇或醇醚具有如下通式的化合物：

R₁O-R₂_nOH

R₁为碳原子数为8到20的烷基；R₂为碳原子数为2～3的烷基，n为0～1 5。

5.如权利要求1所述的一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的溶剂为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。

6.如权利要求1所述的一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的碱性液体为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。