CN102503991A

CN102503991A - 一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺

Info

Publication number: CN102503991A
Application number: CN2011103075805A
Authority: CN
Inventors: 杨秀全; 牛少勇; 白亮; 张军
Original assignee: China Daily Chemical Industry Research Institute
Current assignee: China Daily Chemical Industry Research Institute
Priority date: 2011-10-08
Filing date: 2011-10-08
Publication date: 2012-06-20

Abstract

一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺是将有机酸酐、有机酸、无水柠檬酸按照摩尔比为1～3∶0～2∶1的投料比加入反应器，在反应温度为40～90℃下，反应15～90min，得到反应产物；在反应产物中加入反应产物体积1～5倍量的分散介质，在压力为5～40mmHg下，脱除挥发物质；向反应器中加入醇醚糖苷，在60～110℃、5～20mmHg下反应1～3h，得到混合物，所加入的醇醚糖苷与柠檬酸摩尔比为1∶0.8～1.2；将混合物进行分层分离，分离出分散介质回用后，用碱性液体将产物中和至pH值为6～9，得到醇醚糖苷柠檬酸单酯盐。本发明具有单酯含量高的优点。

Description

一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺

技术领域

本发明属于一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺。

技术背景

醇醚糖苷(AEG)是由脂肪醇醚与无水葡萄糖进行催化缩合得到的糖苷化产物，具有与烷基糖苷(APG)类似的优良性能，如表面活性好、去污性好、低毒、易生物降解等。并且由于分子中聚氧乙烯基(EO)的存在可以弥补长碳链APG水溶性不理想的缺陷。柠檬酸酯类表面活性剂具有良好的乳化、润湿、增溶及分散能力，而且也是一种无毒、无污染、无刺激且生物降解性好的“绿色化工产品”。醇醚糖苷柠檬酸酯兼有醇醚糖苷和柠檬酸酯类表面活性剂的优点，是一种新型的绿色表面活性剂。

由于柠檬酸分子中含有多个可酯化基团，酯化产物多是单酯、双酯和三酯的混合物，且不易分离。柠檬酸双酯和三酯表面活性低，一般不做表面活性剂使用。因此，提高产物中的单酯含量，是柠檬酸单酯工业化生产亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种间接酯化法制备高单酯含量的醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的方法。

本发明的实施方法：一定量的柠檬酸与有机酸酐生成柠檬酸酐，加入分散介质，在减压下移走反应体系中的挥发物，然后加入醇醚糖苷与分散介质的混合液进行酯化反应。反应完成后静置分层，分离出分散介质回用，得到产物醇醚糖苷柠檬酸单酯。用一定浓度的碱液将产物中和至pH值为6～9，得醇醚糖苷柠檬酸单酯盐产品。

本发明的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机酸酐、有机酸、无水柠檬酸按照摩尔比为1～3∶0～2∶1的投料比加入反应器，在反应温度为40～90℃下，反应15～90min，得到反应产物；

(2)在步骤(1)中的反应产物中加入反应产物体积1～5倍量的分散介质，在压力为5～40mmHg下，脱除挥发物质；

(3)向反应器中加入醇醚糖苷，在60～110℃、5～20mmHg下反应1～3h，得到混合物，所加入的醇醚糖苷与步骤(1)中的柠檬酸摩尔比为1∶0.8～1.2；

(4)将混合物进行分层分离，分离出分散介质回用后，用碱性液体将产物中和至pH值为6～9，得到醇醚糖苷柠檬酸单酯盐；

如上所述的有机酸酐为具有如下通式的化合物：

式中，R₁、R₂是碳原子数为1到5烷基；

如上所述的有机酸为具有如下通式的化合物：

R₃-COOH

式中，R₃为碳原子数为1～5的烷基。

如上所述的醇醚糖苷是具有如下通式的化合物：

式中，n为葡萄糖单元平均聚合度，m为环氧乙烷平均聚合数，R₄为直链烷基，含碳数在12-14之间。

本发明中的分散介质优选具有高沸点的非挥发性或低挥发性有机溶剂，如角鲨烷等。

如上所述的有机酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或戊酸酐等。

如上所述的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸等。

如上所述的碱性液体为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明所提供的制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐阴离子表面活性剂的方法，是一种清洁生产工艺，具有反应温度低、时间短、单酯盐含量高(90～95％)的优点。

具体实施方式

实施例1：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.6mol的丙酸酐混合，然后加热40℃，反应90min，加入1倍于反应产物体积的角鲨烷，控制压力在30mmHg，反应1h移除体系中的挥发物。将0.25mol的醇醚糖苷加入到反应器中，60℃，10mmHg下，反应3h。

产物被冷却后，至于分液漏斗中静置分层，移走角鲨烷。以50％氢氧化钠水溶液中和至pH值为9，得到醇醚糖苷柠檬酸单酯二钠盐，产品收率为95％，单酯盐含量90％。

实施例2：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.3mol的无水柠檬酸、0.3mol的丁酸和0.6mol的丁酸酐，加热到90℃，反应15min。加入2倍于反应产物体积的角鲨烷，控制压力在5mmHg，反应1h移除体系中的挥发物。将0.3mol的醇醚糖苷加入到反应器中，100℃，15mmHg下，反应2h。

产物被冷却后，至于分液漏斗中静置分层，移走角鲨烷。以40％氢氧化钾水溶液中和至pH值为7，得到醇醚糖苷柠檬酸单酯二钾盐，产品收率为90％，单酯盐含量92％。

实施例3：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入0.6mol的无水柠檬酸、1.2mol的戊酸和1.2mol的戊酸酐，加热到50℃，反应60min。加入3倍于反应产物体积的角鲨烷，控制压力在20mmHg，反应2h移除体系中的挥发物。将0.6mol的醇醚糖苷加入到反应器中，90℃，20mmHg下，反应2h。

产物被冷却后，至于分液漏斗中静置分层，移走角鲨烷。用氨水溶液中和至pH值为8，得到醇醚糖苷柠檬酸单酯二铵盐，产品收率为95％，单酯盐含量93％。

实施例4：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸、0.2mol的乙酸和0.2mol的乙酸酐，加热到70℃，反应40min，加入5倍于反应产物体积的角鲨烷，控制压力在40mmHg，反应2h移除体系中的挥发物。将0.17mol的醇醚糖苷加入到反应器中，80℃，20mmHg下，反应2h。

产物被冷却后，至于分液漏斗中静置分层，移走角鲨烷。用单乙醇胺中和至pH值为7.5，得到醇醚糖苷柠檬酸单酯乙醇胺盐，产品收率为92％，单酯盐含量95％。

实施例5：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸、0.4mol的丙酸酐混合，然后加热到60℃，反应40min，加入3倍于反应产物量的角鲨烷，控制压力在35mmHg，反应2h移除体系中的挥发物。将0.2mol的醇醚糖苷加入到反应器中，70℃，10mmHg下，反应1h。

产物被冷却后，至于分液漏斗中静置分层，移走角鲨烷。用二乙醇胺和至pH值为6，得到醇醚糖苷柠檬酸单酯钾盐，产品收率为90％，单酯盐含量92％。

实施例6：

在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸、0.4mol的丙酸和0.24mol的乙酸酐，加热到80℃，反应30min，加入4倍于反应产物量的角鲨烷，控制压力在15mmHg，反应0.5h移除体系中的挥发物。将含有0.2mol的醇醚糖苷加入到反应器中，110℃，5mmHg下，反应1h。

产物被冷却后，至于分液漏斗中静置分层，移走角鲨烷。用三乙醇胺中和至pH值为9，得到醇醚糖苷柠檬酸单酯铵盐，产品收率为92％，单酯盐含量94％。

Claims

1.一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于包括如下步骤：

(4)将混合物进行分层分离，分离出分散介质回用后，用碱性液体将产物中和至pH值为6～9，得到醇醚糖苷柠檬酸单酯盐。

2.如权利要求1所述的一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的有机酸酐为具有如下通式的化合物：

式中，R₁、R₂是碳原子数为1到5烷基。

3.如权利要求2所述的一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的有机酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或戊酸酐。

4.如权利要求1所述的一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的有机酸为具有如下通式的化合物：

R₃-COOH

式中，R₃为碳原子数为1～5的烷基。

5.如权利要求4所述的一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。

6.如权利要求1所述的一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于述的醇醚糖苷是具有如下通式的化合物：

7.如权利要求1所述的一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的分散介质是具有高沸点的非挥发性或低挥发性有机溶剂。

8.如权利要求7所述的一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的分散介质是角鲨烷。

9.如权利要求7所述的一种制备醇醚糖苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的碱性液体为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。