CN106699702B - 一种司盘系列产品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种司盘系列产品的制备方法，属于有机物合成技术领域。该方法包括以下步骤：(1)山梨醇脱水：在100‑180℃和真空条件下，山梨醇在脱水催化剂作用下脱水得到失水山梨醇，山梨醇与脱水催化剂的质量比为1:0.005‑0.05；(2)酯化：步骤(1)得到的失水山梨醇、脂肪酸、酯化催化剂和目标产物于反应器中缓慢升温至150‑210℃，真空条件下，反应0.5‑5h得到粗品，脂肪酸与山梨醇的摩尔比为1‑1.5:1，酯化催化剂、目标产物与山梨醇的质量比为0.005‑0.05：0.01‑0.1：1；(3)纯化：步骤(2)得到的粗品采用活性炭进行脱色以得到产品。
Description
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，具体涉及一种司盘系列产品的制备方法，尤其涉及一种以目标产物作为相转移催化剂来催化制备司盘系列产品的方法，该方法具有反应温度低、反应时间短和产品质量好等优点。
背景技术
早在40年代,司盘便已由美国阿特拉斯公司研制成功。到60年代初日本也仿制了这一产品。90年代以来, 非离子表面活性剂的使用在表面活性剂行业中呈上升趋势,司盘(山梨醇酐脂肪酸酯)作为多元醇类表面活性剂的重要品种有着广泛的用途。目前,我国已能进行工业化生产,其中包括的司盘系列有司盘-20、40、60、65、80、85等多种。
生产司盘的方法众多，大多采用直接酯化法，基本生产工艺是：先将一定浓度的山梨醇浓缩脱水，再与一定的脂肪酸及催化剂，在一定温度范围内，氮气保护或真空条件下，进行酯化反应，中途取样测量酸值，当酸值小于某个值时，加入脱色剂脱色纯化，浓缩即得产品。其方法大致有以下几种：
1. 以碱为催化剂的一步反应，主要为NaOH为催化剂。美国专利USP 2322820 介绍在碱为催化剂的条件下，山梨醇和脂肪酸在高温260℃直接反应，最后生成产品司盘。美国专利 USP 2380166 介绍以碱为催化剂直接反应，有所改进为反应加入惰性气体保护，直到反应结束为止，可以得到产品。
2. 以酸为催化剂的一步反应，主要为H3PO4为催化剂。美国专利 USP 2322821 叙述了脂肪酸二缩山梨醇单酯的生产方法，以酸为催化剂，山梨醇和脂肪酸直接反应得到产品。
3. 以盐为催化剂的一步反应，主要为碳酸盐，醋酸盐。文献介绍 IEC，Vol 37,No9 P809-812中有描述在醋酸钙或醋酸钡为催化剂的条件下，山梨醇和脂肪酸直接反应，可以制得产品。美国专利USP 4085052 也叙述了可以使用三氟化硼的复盐作为催化剂，制得产品。
4. 以碱和酸（或者酸和碱）为催化剂的两步反应。美国专利 USP 2434490 叙述先将山梨醇在硫酸的条件下脱水，然后在碱的条件下通过两步反应制得产品，美国专利 USP4297290 叙述了先将山梨醇在碱为催化剂的条件下脱水，然后在酸性催化剂条件下与脂肪酸反应，通过两步反应制得产品。
以上生产工艺，由于反应温度高，反应时间长，以及反应体系中有少量的水汽，使得副反应很难控制，造成产物的质量不稳定，色泽差，粘度的变化幅度大，乳化性差。在其合成过程中，主要的副反应是山梨醇的双失水以及脂肪酸酯化物的生成。副反应的发生，使得产品的亲油基团碳直链结构基本保持不变，亲水基团羟基发生明显的减少，故对其产品的亲水性能影响较大，脂肪酸酯化合物的生成又使得亲油基团的数量发生了增加，而亲水基团减少，这对产品的HLB值等有很大的影响。
在现有技术中，高温反应过程造成较多的副产物生成，最终料液中物料碳化现象严重，出现很多深黑色物，且粘度增加。导致产品质量下降，料液后处理困难。
长期以来,由于一步催化剂法或者两步法生产出的产品色泽深、内部规整性差、档次低，因此研制出质量较高的司盘具有广阔的市场前景。有关它们的优化报道也很多，大多集中在如何改善产品的色泽及性能方面。
基于以上情况，我们发现司盘系列产品的特有性质，发现它们在该特定的酯化反应中可以作为相转移催化剂，通过自身催化加速反应；同时发现，在反应时加入自身产品，升温时反应状态发生变化，原来的非均相状态，变成了乳化状的均相状态，反应在较低温度下就能顺利的进行，而且产品的色泽也有明显的改善。
发明内容
本发明针对现有技术中反应温度高、反应时间长、产品色泽不好和产品粘度大等不足，提供了一种司盘系列产品的制备方法，该方法能得到高质量的产品，所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种司盘系列产品的制备方法，该方法包括山梨醇脱水、酯化和纯化工序。其中，在酯化工序中加入目标产物作为相转移催化剂，于150-210℃条件下反应得到司盘系列产品，反应时间为0.5-5小时，优选为1-3小时。其中，目标产物的加入量不能太少，目标产物过少不能使反应体系形成均相状态；而太多会降低产能和增加能耗。
进一步地，在酯化工序中，目标产物的用量为山梨醇（山梨醇脱水工序中的原料）质量的1-10%。
优选地，在酯化工序中，反应温度为170-190℃。
具体地，山梨醇脱水工序包括：在100-180℃和真空条件（真空度≤-0.090Mpa）下，山梨醇在脱水催化剂作用下浓缩脱水得到失水山梨醇，脱水反应的时间为0.5-5h，山梨醇与脱水催化剂的质量比为1:0.005-0.05。其中，脱水催化剂可以为浓硫酸或磷酸等。
其中，酯化工序包括：失水山梨醇、脂肪酸、酯化催化剂和目标产物于真空反应器中缓慢升温至150-210℃（优选为170-190℃），真空条件下（真空度≤-0.090Mpa），反应0.5-5h（优选为1-3h）得到司盘系列粗品；其中，脂肪酸与山梨醇的摩尔比为1-1.5:1，酯化催化剂、目标产物与山梨醇的质量比为0.005-0.05：0.01-0.1：1，酯化催化剂可以为酸性酯化催化剂、碱性酯化催化剂或盐，优选为碱性酯化催化剂，如碳酸氢钠等。
其中，在酯化工序中用到的脂肪酸选自月桂酸，棕榈酸，硬脂酸或油酸等；相应地，在不同的反应物和反应条件可以得到司盘20、40、60、65、80、85等，则在酯化工序加入的目标产物对应为司盘20、40、60、65、80、85等（如可以采用前批次的产品）。
其中，纯化工序包括：酯化反应得到的司盘粗品于有机溶剂中，采用活性炭进行脱色，脱色完成后过滤，滤液在真空条件下浓缩得到产品。
进一步地，纯化工序中用到的有机溶剂可以为乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，己烷，环己烷，石油醚等烷烃，苯，甲苯等芳烃，乙醚等醚溶剂中的一种；优选为乙酸乙酯。
具体地，本发明提供的司盘系列产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)山梨醇脱水：在100-180℃和真空条件（真空度≤-0.090Mpa）下，山梨醇在脱水催化剂作用下脱水得到失水山梨醇，山梨醇与脱水催化剂的质量比为1:0.005-0.05。
(2)酯化：步骤(1)得到的失水山梨醇、脂肪酸、酯化催化剂和目标产物于反应器中缓慢升温至150-210℃（优选为170-190℃），真空条件下（真空度≤-0.090Mpa），反应0.5-5h（优选为1-3h）得到司盘20、40、60、65、80、85系列粗品；其中，脂肪酸与山梨醇的摩尔比为1-1.5:1，酯化催化剂、目标产物与山梨醇的质量比为0.005-0.05：0.01-0.1：1，脂肪酸选自月桂酸，棕榈酸，硬脂酸或油酸等。
(3)纯化：步骤(2)得到的粗品于有机溶剂中，采用活性炭进行脱色，脱色完成后过滤，滤液在真空条件下浓缩得到产品。
与原有工艺相比，本发明的有益效果是：酯化反应条件温和，反应平稳、安全，反应副产物的生成减少，所得的产物色泽浅，粘度低，产物易于分离。
在现有技术中并没有加入目标产物作为相转移催化剂，反应状态为非均相，反应体系分层，刚开始反应进行的十分缓慢，必须升高温度（一般为190-260℃）促进反应的进行，而且反应进行的非常缓慢（一般为5-10h），这样造成反应温度高，使自身碳化严重，产品色泽深。在本发明中，通过在酯化工序中加入目标产物作为相转移催化剂后，反应体系发生变化，如果不加入相转移催化剂，反应体系始终为分层状态的非均相，而加入目标产物作为相转移催化剂后，反应体系由非均相变成乳化状的均相状态，反应体系没有分层现象发生，始终为一种状态，反应速率明显加快，反应进行的非常迅速，酯化反应的温度明显降低，反应温度较现有技术下降幅度在30℃左右，即在170-190℃之间（现有工艺中司盘20、40、60、65、80、85的酯化温度大多在230℃左右），酯化反应就能较好的进行，产物碳化现象减少，产品色泽得到明显改善，节约了能耗，降低了生产成本，具有工业化生产的价值。另外，以目标产物作为相转移催化剂不会引入杂质，易于分离，且司盘系列产物作为活性剂，其特殊的结构有利于该酯化反应的进行，其效果并不是普通相转移催化剂可比的（普通相转移催化剂具有引入杂质、产物颜色较深和不耐高温等缺点）。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
在250ml的反应容器中，投入原料山梨醇36.4g和H3PO4 0.18g，在真空条件下，逐步升温到135℃，真空脱水1小时，脱水完毕，加入月桂酸20.3g、碳酸氢钠0.18g以及司盘-20催化剂0.40g，缓慢升温到175℃条件下，继续反应2.0h，直到反应完毕。此时，降温到常温，加入一定量的乙酸乙酯，加入活性炭常温脱色，过滤，得到脱色后的溶液，最后在真空度≤-0.098Mpa和T﹦80℃条件下浓干，即得到司盘-20精品，色泽极浅，粘度较小。
实施例2
在250ml的反应容器中，投入原料山梨醇36.4g和H3PO4 0.18g，在真空条件下，逐步升温到145℃，真空脱水2小时，脱水完毕，加入棕榈酸25.6g、碳酸氢钠0.18g以及司盘-40催化剂0.40g，缓慢升温到180℃条件下，继续反应2.5h，直到原料反应完毕。此时，降温到常温，加入一定量的乙酸丁酯，加入活性炭常温脱色，过滤，得到脱色后的溶液，最后在真空度≤-0.098Mpa和T﹦80℃条件下浓干，即得到司盘-40精品，色泽极浅，粘度较小。
实施例3
在250ml的反应容器中，投入原料山梨醇36.4g和H3PO4 0.18g，在真空条件下，逐步升温到145℃，真空脱水1.5小时，脱水完毕，加入硬脂酸28.4g、碳酸氢钠0.18g以及司盘-60催化剂0.50g，缓慢升温到180℃条件下，继续反应1.5h，直到原料反应完毕。此时，降温到常温，加入一定量的乙酸乙酯，加入活性炭常温脱色，过滤，得到脱色后的溶液，最后在真空度≤-0.098Mpa和T﹦80℃条件下浓干，即得到司盘-60精品，色泽极浅，粘度较小。
实施例4
在1000ml的反应容器中，投入原料山梨醇182.2g和H3PO4 0.91g，在真空条件下，逐步升温到155℃，真空脱水1小时，脱水完毕，加入油酸282.5g、碳酸氢钠1.8g以及司盘-80催化剂3.6g，缓慢升温到195℃条件下，继续真空反应2.5h，直到反应完毕。此时，降温到常温，加入一定量的乙酸乙酯，加入活性炭常温脱色，过滤，得到脱色后的溶液，最后在真空度≤-0.098Mpa和T﹦80℃条件下浓干，即得到司盘-80精品。色泽极浅，为淡黄色油状液体，粘度较小。
对比例
在1000ml的反应容器中，投入原料山梨醇182.2g和H3PO4 0.91g，在真空条件下，逐步升温到155℃，真空脱水1小时，脱水完毕，加入油酸282.5g、碳酸氢钠1.8g，缓慢升温到235℃条件下，继续真空反应6.0h，直到反应完毕。此时，降温到常温，加入一定量的乙酸乙酯，加入活性炭常温脱色，过滤，得到脱色后的溶液，最后在真空度≤-0.098Mpa和T﹦80℃条件下浓干，即得到司盘-80精品。色泽较深，为深黄色油状液体，粘度较大，流动性差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种司盘系列产品的制备方法，所述方法包括山梨醇脱水、酯化和纯化工序，其特征在于，在酯化工序中加入目标产物作为相转移催化剂，失水山梨醇、脂肪酸、酯化催化剂和目标产物于反应器中缓慢升温至175-195℃，真空条件下，反应0.5-5h得到司盘粗品，所述脂肪酸与山梨醇的摩尔比为1-1.5:1，所述酯化催化剂、目标产物与山梨醇的质量比为0.005-0.05：0.01-0.1：1；所述脂肪酸选自月桂酸，棕榈酸，硬脂酸或油酸。
2.根据权利要求1所述的司盘系列产品的制备方法，其特征在于，所述山梨醇脱水工序包括：
在100-180℃和真空条件下，山梨醇在脱水催化剂作用下脱水得到失水山梨醇，所述山梨醇与脱水催化剂的质量比为1:0.005-0.05。
3.根据权利要求1所述的司盘系列产品的制备方法，其特征在于，所述纯化工序包括：
司盘粗品于有机溶剂中，采用活性炭进行脱色，脱色完成后过滤，滤液在真空条件下浓缩得到产品。
4.根据权利要求3所述的司盘系列产品的制备方法，其特征在于，在纯化工序中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯或乙醚。
5.根据权利要求1所述的司盘系列产品的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)山梨醇脱水：在100-180℃和真空条件下，山梨醇在脱水催化剂作用下脱水得到失水山梨醇，所述山梨醇与脱水催化剂的质量比为1:0.005-0.05；
(2)酯化：步骤(1)得到的失水山梨醇、脂肪酸、酯化催化剂和目标产物于反应器中缓慢升温至175-195℃，真空条件下，反应0.5-5h得到粗品，所述脂肪酸与山梨醇的摩尔比为1-1.5:1，所述酯化催化剂、目标产物与山梨醇的质量比为0.005-0.05：0.01-0.1：1，所述脂肪酸选自月桂酸，棕榈酸，硬脂酸或油酸；
(3)纯化：步骤(2)得到的粗品于有机溶剂中，采用活性炭进行脱色，脱色完成后过滤，滤液在真空条件下浓缩得到产品。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2434490A (en) * | 1944-12-30 | 1948-01-13 | Standard Oil Dev Co | Rust preventive lubricating oil compositions |
| CN1231669A (zh) * | 1996-11-15 | 1999-10-13 | 普罗克特和甘保尔公司 | 用于合成多元醇脂肪酸多酯的相转移催化剂 |
| CN1250683A (zh) * | 1998-10-14 | 2000-04-19 | 邢仲 | 合成司班－20、司盘－20或失水山梨醇单月桂酸酯表面活性剂的生产工艺 |
| CN102260228A (zh) * | 2011-03-03 | 2011-11-30 | 广东省肇庆市超能实业有限公司 | 一步合成油酸山梨坦、司盘-80药用辅料的生产工艺 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2434490A (en) * | 1944-12-30 | 1948-01-13 | Standard Oil Dev Co | Rust preventive lubricating oil compositions |
| CN1231669A (zh) * | 1996-11-15 | 1999-10-13 | 普罗克特和甘保尔公司 | 用于合成多元醇脂肪酸多酯的相转移催化剂 |
| CN1250683A (zh) * | 1998-10-14 | 2000-04-19 | 邢仲 | 合成司班－20、司盘－20或失水山梨醇单月桂酸酯表面活性剂的生产工艺 |
| CN102260228A (zh) * | 2011-03-03 | 2011-11-30 | 广东省肇庆市超能实业有限公司 | 一步合成油酸山梨坦、司盘-80药用辅料的生产工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 优质失水山梨醇单月桂酸酯的合成;曾贵玉等;《精细化工》;20030430;第20卷(第4期);摘要、第235页第2.2节 * |
| 相转移催化合成蔗糖酯（III）蔗糖棕榈酸酯的合成;汪光武等;《华侨大学学报（自然科学版）》;19941031;第15卷(第4期);第396页第2节 * |
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