CN113480724A - 一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为铈、镁、铝的复合金属氧化物，采用水热法制备镁铝水滑石前驱体的时候加入模板剂，然后加入沉淀剂，进行水热陈化得到共沉淀物；将得到的共沉淀物干燥后进行焙烧，得到模板剂改性的镁铝复合氧化物；将镁铝复合氧化物分散在铈盐溶液中搅拌过夜，取物料干燥后进行焙烧得到模板剂改性的Ce基复合氧化物。本发明中模板剂的添加可以改变镁铝氧化物的形貌结构，Ce离子嵌入后，氧空位的形成进一步增加了催化剂的碱性强度，用于催化环氧丙烷和甲醇反应制备聚丙二醇甲醚时，环氧丙烷转化率较高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备方法，具体涉及一种模板剂改性的Ce基复合氧化物固体碱催化剂及其制备方法，该催化剂适用于聚丙二醇单甲醚的合成反应。
背景技术
聚丙二醇单甲醚是一种无色到淡黄色的微粘性液体，无挥发性，不腐蚀。聚丙二醇单甲醚主要以甲醇为起始剂与环氧化物(环氧丙烷或环氧乙烷)反应生成，通过改变起始剂与环氧化物的投料比等条件，生产不同分子量的产品。聚丙二醇单甲醚广泛地用于涂料、油墨、印染、清洗剂等行业，同时还可作为制动液和航空燃料的添加剂，近年来大量应用在汽车刹车液和液压传动机械的制动液等的配方中，也用于制备醇酸树脂、乳化剂、反乳化剂、润滑油和增塑剂等。
目前聚丙二醇单甲醚的制备方法主要为阴离子开环聚合，即以甲醇为起始剂，在KOH的作用下醇羟基上的H被剥离，形成的负氧离子会进攻环氧丙烷中的C-O键(有取代基的一侧)，从而进行链增长而生成聚丙二醇单甲醚。此类合成方法的优点在于技术成熟，所用催化剂价格低廉、易得；但同时也存在很多缺点，均相催化剂反应后与产物分离困难，后处理会产生大量的工业盐对环境造成污染，且均相碱催化剂会腐蚀设备，造成安全隐患。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种碱性组分不易流失，寿命长，中强碱位点多的模板剂改性的Ce基复合氧化物固体碱催化剂；本发明的第二目的在于提供一种上述催化剂的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述制备的催化剂在聚丙二醇单甲醚的合成反应中的应用。
技术方案：本发明的一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂，所述催化剂为铈、镁、铝的复合金属氧化物，通式为：CeaMgbAl1-a-LDO(P123)，其中，a的范围为0.003～0.01，b的范围为1～3。
本发明还保护所述的Ce基复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将至少包含镁、铝的可溶性金属盐与模板剂混合溶解，然后将混合溶液滴入沉淀剂中，通过调节pH得到混合浆料溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料溶液进行水热处理后过滤得到沉淀物，干燥后得到干燥固体；将得到的干燥固体进行焙烧，得到模板剂改性的镁铝复合氧化物；
(3)将步骤(2)得到的镁铝复合氧化物均匀分散在铈盐溶液中搅拌，过滤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥、粉碎，然后进行焙烧，得到模板剂改性的Ce基复合氧化物固体碱催化剂。
上述的技术方案中，将所需的镁、铝的可溶性的金属盐与模板剂混合溶解，在共沉淀过程中模板剂可以插入到镁铝水滑石前体的层板空间，通过水热过程保证晶体的稳定成型过程。经焙烧除去模板剂后得到片状规整性下降，微粒变得疏松碎裂的镁铝属复合氧化物。Ce嵌入水滑石的骨架后，催化剂规整性进一步下降，疏松细碎，从根源上改进了催化剂的结构，暴露更多碱性位点，从而提高中强碱强度。使其在甲醇与环氧丙烷的反应中具有较高的催化活性。
进一步的，所述步骤(1)中，可溶性金属盐中Mg2+与Al3+的总浓度为0.5～2mol/L，且n(Mg)：n(Al)＝2～4：1。模板剂选用P123溶液，P123溶液浓度为0～10g/L。沉淀剂选用Na2CO3溶液，Na2CO3溶液浓度为0.25～0.50mol/L，混合溶液的滴入速度为1～2s/滴。通过NaOH溶液来调节体系pH，调节的pH值为9～11。以水滑石为前驱体，镁、铝的可溶性的金属盐与去离子水配制混合溶液，所用的镁、铝的可溶性的金属盐混合使用时还应满足不同金属盐之间不会生成沉淀，否则会影响不同离子的共沉淀过程以及模板剂对沉淀产物的调节作用。P123是一种三嵌段共聚物，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，在整体反应过程中起结构调控作用，有利于催化剂内部结构的改变。
进一步的，所述步骤(2)中，水热处理的温度为80～120℃，水热处理时间为15～20h；干燥温度为80～120℃；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为5～8h。
进一步的，所述步骤(3)中，铈盐溶液浓度为0.025～0.1mol/L，铈离子修饰量为0.001～0.003mol/g。铈离子修饰量以得到的模板剂改性的镁铝复合氧化物(MgO-Al2O3(P123))的添加量作为比较，即铈离子修饰量为0.001～0.003mol/gMgO-Al2O3(P123)。
进一步的，所述步骤(3)中，搅拌温度为35～45℃，搅拌时间为16～24h；干燥温度为80～120℃；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为5～8h。经过模板剂改性后的镁铝复合氧化物可以更有利于铈的引入，在焙烧过程中形成大量的氧空位与结构缺陷，从而提高了催化剂的催化活性。
本发明还保护所述的Ce基复合氧化物固体碱催化剂的应用，用于环氧丙烷与甲醇制备聚丙二醇单甲醚的反应。所述催化剂在间歇釜式反应器内进行催化反应，反应釜中通入氮气保持一定的压力。
合成聚丙二醇单甲醚反应的主要活性中心来自于碱活性位，而以水滑石为前驱体制备的复合金属氧化物具有较高的碱密度，在合成镁铝水滑石前体时加入适量模板剂来调节其形貌结构，这有利于引入离子半径较大的Ce元素。将镁铝水滑石前体焙烧后得到的镁铝复合氧化物均匀分散在铈盐溶液中，使Ce元素嵌入水滑石骨架结构中，再次经过焙烧处理得到模板剂改性的Ce基复合氧化物，Ce离子嵌入后，氧空位的形成进一步增加了催化剂的碱性强度。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：(1)本发明在合成镁铝复合氧化物时加入模板剂并在后期将铈元素引入，得到了具有晶格缺陷以及大量氧空位点的多金属复合氧化物催化剂，与传统的镁铝复合氧化物相比，其中强碱性强度更高，中强碱含量更多，更有利于环氧丙烷与甲醇的反应；(2)本发明所述催化剂用于环氧丙烷和甲醇制备聚丙二醇单甲醚的反应时具有较高的催化活性，反应诱导期缩短，产物副产物较少。
附图说明
图1为实施例1制备的聚丙二醇单甲醚的标样与合成产品的红外光谱表征图；
图2为实施例1和对比例1中催化剂的透射电镜表征图；
图3为实施例1和对比例1中催化剂的XRD表征图；
图4为对比例1、对比例2和实施例1制备的催化剂的CO2-TPD表征图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
一种模板剂改性的Ce基复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以步骤：
(1)将1g P123溶解于100mL去离子水中，之后分别将19.2307g硝酸镁、9.3875g硝酸铝溶于其中；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)中的混合溶液以1s/滴的速度滴加至0.5mol/L的Na2CO3溶液中，同时用2mol/L的NaOH溶液调节体系pH保持在10。在40℃条件下搅拌30min后放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在110℃下水热处理18h，得到共沉淀物。
(3)将步骤(2)的得到的共沉淀物进行抽滤，洗涤至中性后在100℃干燥过夜，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(4)将步骤(3)得到的干燥分体在550℃空气气氛下焙烧6h，再次经过粉碎处理后得到模板剂改性镁铝复合氧化物。
(5)称取2.1711gCe(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中，配制成100mL浓度为0.050mol/L的铈盐溶液。称取5g镁铝复合氧化物均匀分散于其中，40℃下搅拌18h。
(6)将步骤(5)得到的沉淀物进行抽滤，洗涤至中性后在100℃下干燥过夜，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(7)将步骤(6)得到的干燥粉体在550℃空气气氛下焙烧6h，得到模板剂改性的Ce基复合氧化物催化剂Ce0.2Mg3Al0.8-LDO(P123)。
催化剂性能测试：
将所述催化剂用于环氧丙烷与甲醇反应制备聚丙二醇单甲醚的反应，具体测试条件为：将3.10g所得催化剂放入500mL不锈钢高压反应釜中，加入58g环氧丙烷与4g甲醇，氮气置换3～5min，分段升温至140℃，搅拌速度为350r/min，反应8h后冷却降温取样。
对制备的样品进行结构检测，附图1红外图中，通过对比可以看出合成的聚丙二醇单甲醚产品与标准样一致。在3458cm-1左右出现的宽而强的吸收峰为聚丙二醇末端羟基(-OH)的伸缩振动特征吸收峰，2970cm-1左右处的为甲基(-CH3)的反对称伸缩振动吸收峰，2875cm-1左右处为甲基(-CH3)的对称伸缩振动吸收峰。1457cm-1和1375cm-1左右处的为-CH3的不对称变形振动和对称变形振动吸收峰，1100cm-1左右出现的强吸收峰为聚丙二醇单甲醚中醚键(C-O-C)反对称伸缩振动特征吸收峰。900～1000cm-1左右出现的吸收峰都可以归属为醚键的对称伸缩振动吸收峰。
实施例2
一种模板剂改性的Ce基复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以步骤：
(1)将0.5g P123溶解于100mL去离子水中，之后分别将8.4612g硝酸镁、6.3772g硝酸铝溶于其中；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)中的混合溶液以1s/滴的速度滴加至0.3mol/L的Na2CO3溶液中，同时用2mol/L的NaOH溶液调节体系pH保持在9。在40℃条件下搅拌30min后放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在80℃下水热处理15h，得到共沉淀物。
(3)将步骤(2)的得到的共沉淀物进行抽滤，洗涤至中性后在80℃干燥过夜，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(4)将步骤(3)得到的干燥分体在450℃空气气氛下焙烧5h，再次经过粉碎处理后得到模板剂改性镁铝复合氧化物。
(5)称取2.1711gCe(NO3)3·6H2O溶于100mL去离子水中，配制成100mL浓度为0.050mol/L的铈盐溶液。称取5g镁铝复合氧化物均匀分散于其中，35℃下搅拌16h。
(6)将步骤(5)得到的沉淀物进行抽滤，洗涤至中性后在80℃下干燥过夜，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(7)将步骤(6)得到的干燥粉体在450℃空气气氛下焙烧5h，得到模板剂改性的Ce基复合氧化物催化剂Ce0.3Mg2Al0.7-LDO(P123)。
催化剂性能测试：
将所述催化剂用于环氧丙烷与甲醇反应制备聚丙二醇单甲醚的反应，具体测试条件为：将3.10g所得催化剂放入500mL不锈钢高压反应釜中，加入58g环氧丙烷与4g甲醇，氮气置换3～5min，分段升温至140℃，搅拌速度为350r/min，反应8h后冷却降温取样。
实施例3
一种模板剂改性的Ce基复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以步骤：
(1)将0.1g P123溶解于100mL去离子水中，之后分别将41.0241g硝酸镁、15.0052g硝酸铝溶于其中；
(2)在搅拌条件下，将步骤(1)中的混合溶液以1s/滴的速度滴加至0.25mol/L的Na2CO3溶液中，同时用2mol/L的NaOH溶液调节体系pH保持在11。在40℃条件下搅拌30min后放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在120℃下水热处理20h，得到共沉淀物。
(3)将步骤(2)的得到的共沉淀物进行抽滤，洗涤至中性后在120℃干燥过夜，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(4)将步骤(3)得到的干燥分体在650℃空气气氛下焙烧8h，再次经过粉碎处理后得到模板剂改性镁铝复合氧化物。
(5)称取2.1711gCe(NO3)3·6H2O溶于100mL去离子水中，配制成100mL浓度为0.050mol/L的铈盐溶液。称取5g镁铝复合氧化物均匀分散于其中，45℃下搅拌24h。
(6)将步骤(5)得到的沉淀物进行抽滤，洗涤至中性后在120℃下干燥过夜，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(7)将步骤(6)得到的干燥粉体在550℃空气气氛下焙烧8h，得到模板剂改性的Ce基复合氧化物催化剂Ce0.125Mg4Al0.875-LDO(P123)。
催化剂性能测试：
将所述催化剂用于环氧丙烷与甲醇反应制备聚丙二醇单甲醚的反应，具体测试条件为：将3.10g所得催化剂放入500mL不锈钢高压反应釜中，加入58g环氧丙烷与4g甲醇，氮气置换3～5min，分段升温至140℃，搅拌速度为350r/min，反应8h后冷却降温取样。
实施例4
设计3组平行试验，具体制备方法同实施例1，不同之处在于配制的铈盐溶液的浓度不同，具体配制为：称取1.0855gCe(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中，配制成100ml浓度为0.025mol/L的铈盐溶液；称取3.2566g Ce(NO3)3·6H2O，将铈盐溶液浓度变为0.075mol/L；称取4.3422gCe(NO3)3·6H2O，将铈盐溶液浓度变为0.1mol/L。
将不同铈盐溶液浓度制备的催化剂进行催化剂性能测试，催化制备聚丙二醇单甲醚，采用邻苯二甲酸酐法对聚丙二醇单甲醚产品羟值进行标定。结果如表1。
表1甲醇和环氧丙烷在不同铈盐溶液浓度上的性能测试对比表
由表1可知，随着铈盐溶液浓度的变化，制备的催化剂使环氧丙烷的转化率先升后降，得到的产品分子量先增大后减小。说明了适量Ce的引入可提升催化性能。当Ce的引入量过少时，镁铝复合氧化物骨架未能得到充分的扩展，结构改变较小，催化性能提升相对有限。当Ce引入量过大时，氧化铈在催化剂骨架外聚集，不仅对催化剂起不到修饰作用，反而会抑制MgAl表面的活性位点，降低催化活性。当Ce的引入量为0.005mol/g(MgO-Al2O3)时效果最佳。
实施例5
设计3组平行试验，具体制备方法同实施例1，不同之处在于在催化性能测试中，反应温度分别设置为120℃、130℃和150℃。采用邻苯二甲酸酐法对聚丙二醇单甲醚产品羟值进行标定。结果如表2。
表2甲醇和环氧丙烷在不同反应温度上的性能测试对比表
由表2可知，随着反应温度的提升，环氧丙烷转化率从48.27％迅速提高到91.53％，反应温度过低会导致反应速率低且反应不充分。温度在140℃左右效果最好。原因是此温度下不仅可以保持较高的反应速率，且环氧丙烷转化率最高。随着反应温度进一步上升，副产物的生成会明显增多，且色泽较深，对产品的合成有明显的负面影响。
实施例6
一种模板剂改性的Ce基复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：将使用后的催化剂取出用无水乙醇反复洗涤，洗净催化剂表面黏附的聚丙二醇单甲醚后于100℃下烘干，再在550℃下焙烧6h。将处理后的催化剂再次用于反应实验以研究其催化活性的稳定性和可再生性，此过程重复4次，得到5组性能对比，结果如表3。
表3重复循环使用的催化剂性能对比
由表3可知，随着循环使用的次数增加，产品分子量出现了下降。主要原因是部分氧化铈的流失使催化剂碱性位点减少，从而导致催化活性略有下降。但总体稳定性良好，有较长的使用寿命。
对比例1
一种镁铝复合氧化物的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：不加入模板剂P123，不加入硝酸铈成分。制备得到催化剂MgAl-LDO。
对比例2
一种Ce基复合氧化物的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入模板剂P123。制备得到催化剂CeMgAl-LDO。
将对比例1-2和实施例1制备的催化剂进行催化剂性能测试，用于环氧丙烷与甲醇反应制备聚丙二醇单甲醚的反应，具体测试条件为：将3.10g所得催化剂放入500ml不锈钢高压反应釜中，加入58g环氧丙烷与4g甲醇，氮气置换3～5min，分段升温至140℃，搅拌速度为350r/min，反应8h后冷却降温取样。采用邻苯二甲酸酐法对聚丙二醇单甲醚产品羟值进行标定，结果如表4。
表4对比例与实施例1的催化剂性能对比
由表4可知，对比例1体系中产品的分子量和对比例2中产品的分子量，与实施例1体系相比，产生了明显的差距。这说明CeMgAl-LDO(P123)的催化活性明显高于MgAl-LDO、CeMgAl-LDO两种催化剂的催化活性。性能差距原因主要是因为MgAl-LDO的结构较为规整，从而暴露的活性位点较少，催化活性较低。Ce元素的引入，使得MgAl-LDO的结构规整性下降。晶体颗粒变小，晶体的边角位也相应增加，从而暴露出更多的活性位点，催化活性得到了部分提升。而经模板剂P123改性后的MgAl-LDO本身结构就具有更优良比表面积和孔道结构，这更有利于Ce的引入，从而进一步改善了催化剂的结构，暴露出更多的活性位点，另一方面，焙烧后产生的CeO2有丰富的氧空位，这些都使得催化性能得到了显著的提升。
图2为对比例1和实施例1中催化剂MgAl-LDO和CeMgAl-LDO(P123)的透射电镜表征图，焙烧温度同为550℃。由图可知，未经任何处理得到的镁铝氧化物(A)呈现出规整的片层状形态，而经模板剂处理以及铈参杂后得到的模板剂改性的Ce基复合氧化物(B)不再呈现明显的片状结构，颗粒更为细小疏松，边角和缺陷显著增加，因此暴露出更多的催化活性位点。
图3为对比例1和实施例1中催化剂MgAl-LDO和CeMgAl-LDO(P123)的XRD表征图，与MgO标准卡片75-1525对比发现在43.6°、63.3°出现了MgO的特征峰，说明经煅烧后得到的MgAl-LDO的表面物相主要为MgO。经煅烧后的CeMgAl-LDO(P123)主要由非晶态Al2O3、MgO和CeO2组成。28.7°、33.2°、47.7°和56.6°处的峰值对应于萤石结构CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)面。此外，在CeMgAl-LDO(P123)的整个XRD谱图中没有明显的杂相衍射峰，说明采用成核-结晶分离法制备的金属氧化物具有纯晶相组成。
图4为对比例1、对比例2和实施例1制备的催化剂的CO2-TPD表征图，MgAl-LDO在280℃出现了相应的中强碱中心，而掺杂铈元素后于330℃处出现中强碱中心，当引入P123后对其分峰后发现为280℃，350℃分别出现两种碱强度，说明P123作为模板剂有效地改变了催化剂结构从而暴露了更多活性位点，提升了碱强度，实施例1制备的CeMgAl-LDO(P123)所具备的总碱量最多。
Claims (10)
1.一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂，其特征在于：所述催化剂为铈、镁、铝的复合金属氧化物，通式为：CeaMgbAl1-a-LDO（P123），其中，a的范围为0.003~0.01，b的范围为1~3。
2.一种权利要求1所述Ce基复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将至少包含镁、铝的可溶性金属盐与模板剂混合溶解，然后将混合溶液滴入沉淀剂中，通过调节pH得到混合浆料溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合浆料溶液进行水热处理后过滤得到沉淀物，干燥后得到干燥固体；将得到的干燥固体进行焙烧，得到模板剂改性的镁铝复合氧化物；
（3）将步骤（2）得到的镁铝复合氧化物均匀分散在铈盐溶液中搅拌，过滤得到沉淀物，对沉淀物进行干燥、粉碎，然后进行焙烧，得到模板剂改性的Ce基复合氧化物固体碱催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，可溶性金属盐中Mg2+与Al3+的总浓度为0.5~2 mol/L，且n(Mg)：n(Al)=2~4：1。
4.根据权利要求1所述的一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，模板剂选用P123溶液，P123溶液浓度为1~10 g/L。
5.根据权利要求1所述的一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，沉淀剂选用Na2CO3溶液，Na2CO3溶液浓度为0.25~0.50 mol/L，混合溶液的滴入速度为1~2s/滴。
6.根据权利要求1所述的一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，通过NaOH溶液来调节体系pH，调节的pH值为9~11。
7.根据权利要求1所述的一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，水热处理的温度为80~120℃，水热处理时间为15~20 h；干燥温度为80~120℃；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为5~8 h。
8.根据权利要求1所述的一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，铈盐溶液浓度为0.025~0.1 mol/L，铈离子修饰量为0.001~0.003 mol/g。
9.根据权利要求1所述的一种Ce基复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，搅拌温度为35~45℃，搅拌时间为16~24 h；干燥温度为80~120℃；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为5~8 h。
10.一种权利要求1所述的Ce基复合氧化物固体碱催化剂的应用，其特征在于：用于环氧丙烷与甲醇制备聚丙二醇单甲醚的反应。
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| GR01 | Patent grant | ||
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