CN1231669A - 用于合成多元醇脂肪酸多酯的相转移催化剂 - Google Patents

Abstract

用于生产多元醇脂肪酸多酯的反应混合物包括多元醇、脂肪酸低级烷基酯、碱引发剂、和相转移催化剂。相转移催化剂可以是季铵化合物、冠醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯或其混合物。制备多元醇脂肪酸多酯的方法在低温和基本上无溶剂或乳化剂的情况下进行。由上述方法和反应混合物产生的多元醇脂肪酸多酯产物流有较低浓度的反应副产物如二脂肪酮和β－酮酯及多元醇反应物裂解产生的焦糖化副产物。

Description

用于合成多元醇脂肪酸多酯的相转移催化剂

技术领域

本发明涉及用于合成多元醇脂肪酸多酯的相转移催化剂。此外，本发明涉及用季铵化合物、冠醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯或其混合物作为相转移催化剂在基本上无溶剂的低温反应中合成多元醇脂肪酸多酯的方法。本发明的相转移催化剂允许在无溶剂的情况下在减少多元醇原料降解的相对低的温度下合成多元醇脂肪酸多酯，从而得到纯度较高且所要多元醇脂肪酸多酯的浓度较高的产品。

发明背景

相转移催化剂用于存在一或多个相边界且一或多种组分必须跨过相边界的各种化学方法。相转移催化剂可将一种反应物从其“正常”相转移至第二反应物的相中从而两反应物间可发生反应。有效的相转移催化剂应将一种反应物从其正常相传送至另一反应物的相以使第一反应物处于活性形式。两组分反应之后，相转移催化剂应被再生，即再与阴离子配合，然后循环回第一相以催化另一反应物的转移。

虽然各种相转移催化剂是已知的并用于化学工业，但某些相转移催化剂对于特定的化学反应和对于各别反应物比其它的更有效。因此，选择相转移催化剂可能是设计反应过程和反应设备中和选择反应组分中的关键因素。

相转移催化剂的主要作用是使活性态的离子从一相移至第二相。据信相转移催化剂这样完成真正的催化作用：首先与其阴离子离解，与第一相中的不同阴离子缔合，并携带该活性态的阴离子跨过第一和第二相之间的相边界。该离子与第二相中的组分反应之后，相转移催化剂再与阴离子结合并以其原始形式返回第一相以催化另一相转移。

相转移催化剂的替代物包括乳化剂和溶剂。据信乳化剂物理地包围一种反应物，即形成胶束或反胶束，物理地将第一反应物移送至第二反应物，从而使两反应物发生物理接触并发生化学反应。溶剂通过将两种反应物溶入一相，从而使两反应物可物理地相互接触而发生化学反应。然而通常很难找到所有化学反应物均溶于其中且与反应物和所要产物均相容的溶剂。

在溶剂和乳化剂的情况下，必须向反应混合物中加入大量不反应的物质即惰性物质，然后通常必须除去这些不反应的物质。分离不希望的物质可能既贵又耗时。此外，去除或分离工艺几乎从不能完全，因此残余量的溶剂和/或乳化剂将留在反应产物中，且在分离工艺期间通常除去一些有价值的产物。

此外，溶剂或乳化剂应与反应混合物相容，更重要的是在反应产物的最终应用中相容。例如，二甲基甲酰胺(DMF)是良好的溶剂，可用于反应各种溶于水或有机物但不溶于两者的物质。然而，DMF被怀疑为致癌物质。因此，如果反应物是要用作食物源，则在反应方法中用DMF作溶剂是不适合的，因为最终产品中很可能存在残余量的DMF。

近来对于用作食品添加剂的多元醇脂肪酸多酯的生产已引起很大兴趣。已用溶剂和乳化剂进行多元醇的酯基转移生产多元醇脂肪酸多酯。然而，使用乳化剂时即在无溶剂体系中要以适当的速率进行酯基转移反应，一般需要相对高的温度即高于125℃。在这样高的温度下多元醇(可以是例如单糖、二糖或糖醇)通常开始降解，生成不生产性地参与酯基转移反应的焦糖化副产物。因此，反应产物不仅包括所要的多元醇多酯和一般不希望的乳化剂，而且还包括分裂多元醇的焦糖化副产物。例如，蔗糖(常用的多元醇)在130℃开始明显降解，在180℃完全降解。因此，在酯基转移反应结束时，所要的多元醇脂肪酸多酯不仅必须与乳化剂分离，而且必须与焦糖化的副产物分离。这通常使该生产方法的成本和工艺时间明显增加。

此外，在溶剂和/或乳化剂存在下进行酯基转移反应时，通常导致低级二脂肪酮和β-酮酯的产生增加。低级二脂肪酮和β-酮酯是多元醇酯基转移反应的副产物。与多元醇反应物的焦糖化副产物一样，低级二脂肪酮和β-酮酯一般也是不希望的，通常需要在产品用于各种应用之前从产物流中除去这些副产物。然而，在较低的温度下操作酯基转移反应和消除溶剂和/或乳化剂将显著(通常按数量级)降低低级二脂肪酮和β-酮酯的产生。因此，在通过多元醇的酯基转移生产多元醇脂肪酸多酯中使用相转移催化剂时，避免了使用溶剂和/或乳化剂时带来的附加分离成本和工艺时间。

因而，需要提供通过使用相转移催化剂在低温无溶剂的情况下生产多元醇脂肪酸多酯的方法。此外，希望提供用于低温无溶剂酯基转移反应生产优质多元醇脂肪酸多酯产物流的反应混合物，它包括多元醇、脂肪酸低级烷基酯、碱性催化剂和相转移催化剂。

发明概述

因此，本发明的目的之一是提供一种用于生产多元醇脂肪酸多酯的改进的相转移催化剂，更特别地，本发明的目的之一是提供一种在相转移催化剂存在下通过多元醇的酯基转移生产多元醇脂肪酸多酯的改进方法。

本发明的相关目的是提供用于低温酯基转移反应生产多元醇脂肪酸多酯的反应混合物，包括相转移催化剂、脂肪酸低级烷基酯、碱引发剂和多元醇。此外，提供一种多元醇脂肪酸多酯的改进的反应产品，它是本发明反应混合物和低温方法的产物。

本发明提供了这些和其它目的。具体地，在一实施方案中，本发明涉及相转移催化剂、多元醇、脂肪酸低级烷基酯、和碱引发剂的基本上无溶剂的低温混合物。在优选实施方案中，所述相转移催化剂是季铵化合物、冠醚如18-C-6冠醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、或其混合物。优选地，所述无溶剂的低温混合物用于在低温下的酯基转移反应生产多元醇脂肪酸多酯。所述反应优选在低于约125℃、更优选低于约110℃的温度下进行，从而基本上避免了多元醇的高温降解。在更优选的实施方案中，所述相转移催化剂是一种季铵化合物，与之缔合的阴离子是硬脂酸根或溴离子，与所述季铵化合物缔合的碳原子总数为12至24、更优选约16至约20个碳原子。

在另一优选实施方案中，本发明涉及用于生产多元醇脂肪酸多酯的低温基本上无溶剂的方法和改进的多元醇脂肪酸多酯产物流。在低温下加热多元醇、脂肪酸低级烷基酯、相转移催化剂和碱引发剂的混合物产生多元醇脂肪酸多酯。在优选方法中，所述相转移催化剂是季铵化合物、冠醚如18-C-6冠醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、或其混合物。在特别优选的方法中，所述相转移催化剂是季铵化合物，其中阴离子是硬脂酸根或溴离子。在特别优选的方法中，基本上不使用溶剂，且反应在低于约125℃、优选低于约110℃的温度下进行。

本发明的方法、反应混合物、和产物流可使多元醇在无溶剂或乳化剂的情况下在降低的温度下发生酯基转移作用，导致多元醇反应物的降解较少而减少生成不希望的副产物。这样提供了所要多酯产物浓度较高且纯度较高的产物流，即与传统方法相比显著降低焦糖化副产物、二脂肪酮和β-酮酯的浓度。因此，本发明导致多元醇脂肪酸多酯生产中分离成本降低、废物处理成本降低。

附图简述

图1为根据本发明一方面的基本上无溶剂的反应混合物的示意图。

发明详述

以下结合具体实施方案详细描述本发明。根据本发明，为生产多元醇脂肪酸多酯，在碱引发剂和相转移催化剂存在下使多元醇与脂肪酸低级烷基酯反应。所述多元醇脂肪酸多酯尤其可用于食品添加剂。

本文所用术语“多元醇”包括含有至少两个自由羟基的任何脂族或芳族化合物。例如，适用的多元醇可选自以下类：饱和及不饱和的直链和支链的线性脂族化合物；饱和及不饱和的环状脂族化合物，包括杂环脂族化合物；或单环或多环的芳烃，包括杂环芳烃。

适用于本文所述反应混合物和方法的优选多元醇包括单糖、二糖、糖醇及其混合物。因此适用于此的单糖包括例如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、tagintose、核酮糖、木酮糖、和赤藓酮糖。适用于此的二糖包括但不限于麦芽糖、纤维二糖、乳糖、和蔗糖。自然界中最广泛分布并适用于此的糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。特别优选用于此的多元醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖。糖醚和烷氧基化甘油或甘醇也可使用。

碱引发剂也称为碱性催化剂，一般用于增加多元醇酯基转移形成多元醇脂肪酸多酯的反应速率。关于碱性催化剂的类型及它们在多元醇酯基转移中的作用的论述可见Rizzi等的US3963699，其全部公开均引入本文供参考。具体地，该参考文献的第4栏12-19行论述了碱性催化剂。应理解虽然本文是在使用碱性催化剂的情况下描述反应混合物、方法和产物流，其它可选的反应混合物及方法也在本发明的范围内，但一般不优选。碱性催化剂典型地是对氢有亲合力(infinity)的强碱，由于它用于使多元醇由稳定的分子转变成反应性离子，所以通常称为碱引发剂。因此，术语“碱性催化剂”和“碱引发剂”用于本文时是可互换的。具体地，碱性催化剂除去多元醇分子的氢，产生活性状态的多元醇离子。例如，碱性催化剂使蔗糖转化成蔗糖根离子。优选的碱性催化剂是碳酸根和甲醇根离子，它们可与碱金属或碱土金属例如钾或钠配合。如果所述多元醇是蔗糖和碱性催化剂是甲醇钾，则甲醇根离子除去蔗糖分子的氢，生成甲醇和与钾阳离子松结合的蔗糖根离子。图1中在非有机相中说明该反应。与相转移催化剂反应的是蔗糖根离子，从而相转移催化剂将蔗糖根离子从非有机相拉入有机相，在有机相中蔗糖根离子可与脂肪酸低级烷基酯反应，如图1中在有机相中进一步说明的，在后面将更详细地描述。

本文所用术语“相转移催化剂”意指包括所有可与另一种化学物质反应形成化学配合物的化学物质，其中所述配合物可从一相移动至第二相，单一种化学物质在配合之前通常不溶于第二相。如本文所述，相转移催化剂与乳化剂例如脂肪酸皂不同，区另在于据信乳化剂提供两种化学物质均溶于其中的单一相或乳化体系，即不需要化学配合。

显然，在多元醇酯基转移生成多元醇脂肪酸多酯中，相转移催化剂在将反应物从一相输送至另一相之后再生，以致该相转移催化剂可用于催化另一相转移。相转移催化剂从一相移至另一相，但一般不在反应中消耗。然而，由于与酯基转移反应同时发生的副反应(尽管一般不频繁或速度明显较慢)，相转移催化剂有时降解或转变成不起相转移作用的化学物质。因此，产物流一般将包括所要的产物、残余的相转移催化剂、相转移催化剂的降解副产物、未反应的初始反应物和初始反应物的副产物。

虽然不想受任何特殊的理论和/或反应物所限制，图1举例说明一种相转移反应。图1示出由多元醇、碱引发剂、相转移催化剂和脂肪酸低级烷基酯产生的三相(例如固相、非有机相和有机相)反应混合物。非有机相含有固体蔗糖颗粒(多元醇)、甲醇钾(碱引发剂)、和相转移催化剂。有机相含有脂肪酸甲酯即脂肪酸低级烷基酯。蔗糖颗粒的外表是蔗糖分子，其与碱引发剂即碱性催化剂(该实施例中为甲醇钾)反应。甲醇根离子除去蔗糖分子的氢原子生成蔗糖根离子和甲醇。可从反应混合物中除去甲醇。因此蔗糖分子变成与钾阳离子松结合的蔗糖根阴离子。该蔗糖根离子是可与季铵离子、冠醚离子、聚乙二醇离子、聚乙二醇醚离子或聚乙二醇酯离子(即相转移催化剂)键合的形式。

蔗糖根阴离子与相转移催化剂阳离子缔合后，它们从非有机相移至有机相，从而蔗糖根离子与脂肪酸低级烷基酯即图1中的甲酯处于同一相。甲酯与蔗糖根阴离子反应生成蔗糖酯和与钾离子配合的甲醇根离子。相转移催化剂阳离子再与其阴离子即图1中的溴离子配合，使相转移催化剂再生，从而它可返回非有机相催化另一相转移。同样，钾阳离子与作为蔗糖酯化的副产物产生的甲醇根离子缔合。甲醇根离子返回非有机相引发另一蔗糖分子。酯化的蔗糖分子留在有机相进一步酯化。

虽然本文所述的反应混合物和方法一般认为无溶剂，但术语无溶剂意指存在多于一相。“无溶剂”体系可含有最多约1.0％(重)的溶剂，但优选低于约0.1％(重)的溶剂。有机溶剂可用于有机相，但一般不优选使用，因为它们可能必须从产物流中分离出。适用于与本文所述反应混合物一起使用的溶剂是己烷、甲醇或DMF。

据信相转移离子这样完成真正的催化作用：首先与其阴离子离解，与多元醇离子缔合，并携带活性状态的多元醇离子跨过相边界至脂肪酸低级烷基酯。多元醇离子与脂肪酸低级烷基酯反应之后，相转移催化剂再与阴离子缔合并以其原始形式返回非有机相以催化另一相转移。另一方面，虽然不想受任何理论限制，但相信碱引发剂(即碱性催化剂)引发多元醇分子反应成蔗糖根离子而本身转变成可从反应混合物中除去的低级烷基醇，而不再处于引发另一多元醇分子的状态。在多元醇离子酯化期间，从脂肪酸低级烷基酯中除去醇形式的低级烷基离子，产生新的碱引发剂，它移至非有机相引发另一多元醇分子。

适用于多元醇酯基转移反应形成多元醇脂肪酸多酯的相转移催化剂包括季盐类、冠醚类、聚乙二醇类、聚乙二醇醚类、聚乙二醇酯类或其混合物。季盐有以下通式：

[RA⁺(R′)₃]X^-

其中：A为氮或磷，

R为C₁-C₁₆直链烃，

每个R′独立地为C₁-C₈直链烃，和

X为Cl、Br、I、或C₂-C₂₂脂肪酸根离子。

A优选为氮，因为通过本文所述反应产生的多元醇脂肪酸多酯通常用作食品添加剂。铵化合物一般比磷基相转移催化剂更适合于食品，但可理解，为其它用途生产的多酯可用磷基催化剂催化。相缔合的阴离子可以是氯、溴、碘、或C₂-C₂₂脂肪酸离子，但溴和硬脂酸离子特别优选。与铵化合物相结合的R和R′基优选为C₁-C₁₆直链烃。特别优选C₁-C₈直链烃。一般认为烃链越长在有机相中的溶解性越好，即相转移作用增强，但较长的链由于长烃链所带来的位阻而降低季铵化合物与多元醇离子反应的倾向。因此，选择季铵相转移催化剂时有最优化问题，其中应选择既易溶于有机相又与多元醇离子反应的分子。

四丁基铵化合物是特别优选用于多元醇酯基转移形成多元醇脂肪酸多酯的相转移催化剂。四丁基铵化合物中碳原子的总数为16。与季铵相转移催化剂缔合的碳原子优选范围是约12至约24，特别优选的范围是约16至约20。季铵化合物可商购，通常含有三个同样大小的烃链，第四个链稍长或稍短，如上面的化学结构所述，(即R和(R′)₃)。

冠醚也是适用于本文所述反应的相转移催化剂。冠醚是环状的聚醚，优选的冠醚是通式为C₁₂H₂₄O₆的18-冠-6醚，即六氧杂环十八烷，及其衍生物。优选的衍生物包括二环己基-18-冠-6和二苯并-18-冠-6，即分别为二环己基六氧杂环十八烷和二苯并六氧杂环十八烷。冠醚为本领域所公知，应理解18-冠-6的其它衍生物和其它冠醚也适用于本文所述的反应。虽然不想受任何理论限制，但相信冠醚通过将阳离子如钾吸入冠的中心即环结构中氧分子之间的近似中点起作用。据信已吸引阳离子之后，假定稍微正电荷，冠醚以与上述季铵催化剂结构相似的方法起相转移催化剂的作用。

聚乙二醇类、聚乙二醇醚类和聚乙二醇酯类(统称为“PEGs”)也是适用于本文所述反应的相转移催化剂。这些物质是有以下通式的聚醚：

R″(O CH₂CH₂)_nR

其中R″和R独立地为氢、一或多个碳原子的烷基(优选约1至约20个碳原子、更优选约1至约4个碳原子)、或酯化的羧酸如约8至约22个碳原子的脂肪酸，其中n为约2至约100、优选约4至约20。优选地，用于本发明的PEGs分子量在约100至约5000范围内。

PEGs与许多冠醚有相似的结构，在于它们由环氧乙烷结构单元组成。更具体地，PEGs含有两或多个醚键，据信醚键作为如下所述的官能组分，但申请人不想受此理论限制。PEGs具有比冠醚毒性小成本低的优点。虽然不想受任何理论的限制，但相信与冠醚一样，PEGs也是通过将阳离子如钾吸引至PEGs的醚键上起作用，而催化相转移。所产生的带正电荷的配合物与冠醚配合物相似起相转移催化剂的作用。

PEGs可加入本文所述反应混合物中，其浓度为约0.5％至约20％(重)，优选约5％至约15％(重)。在本发明一实施方案中，反应混合物可制成包括相转移催化剂、多元醇、脂肪酸低级烷基酯和碱引发剂，基本上无溶剂或乳化剂。按反应混合物的总重量计，相转移催化剂的存在量可低至0.5％(重)，仍通过催化相转移而提供显著改善的酯化。一般认为酯基转移反应相对于相转移催化剂浓度为准一级。因此，相转移催化剂的浓度越高一般导致酯基转移反应越快。然而，通常需要从产物流中除去相转移催化剂，因此催化剂的加入量最少也使以后必须除去的量最少，因而降低了分离成本。为生产所要的多酯，多元醇与脂肪酸低级烷基酯之摩尔比一般在1∶8至1∶16的范围内，优选在1∶10至1∶12的范围内。

为使多元醇和脂肪酸低级烷基酯的无溶剂酯基转移反应以适当的速率发生，一般优选将本文所述反应混合物加热，优选加热至约125℃或更低的温度。搅拌也是优选的，但可以理解，搅拌与各反应容器的体积和设计有关。将反应混合物加热至约110℃或更低是进行多元醇与脂肪酸低级烷基酯的反应的特别优选的方法。在约125℃或更低的温度下进行酯基转移反应时，多元醇反应物即使有裂解，一般也比在更高温度下发生反应时的裂解速度明显慢，使最终产物流中焦糖化副产物明显减少。

由于种种原因，减少多元醇降解副产物的生成是本发明的重要目标。降解即焦糖化的所有多元醇均不能用于反应生成蔗糖多酯，导致所要产物的产率降低。此外，一般认为焦糖化的副产物是产物流中的杂质，要生产相对较纯的产品，必须除去焦糖化多元醇。同样，上述二脂肪酮和B-酮酯即反应副产物也一般被认为是杂质，通常希望去除之。从产物流中除去这些不想要的组分通常需要附加的分离设备、时间而最终使多元醇脂肪酸多酯生产方法的成本增加。例如，过滤和“洗涤”产物流通常需要氧化硅、表面活性剂、溶剂和水，所有这些物质的量均可能随着杂质浓度的增加而增加。而且，一旦除去焦糖化副产物、二脂肪酮和β-酮酯之后，它们必须被处理，增加了处理成本又使生产成本增加。最后，一般地，分离工艺通常与不想要的副产物如多元醇反应物的焦糖化副产物一起除去一些想要的产物流。这导致有价值产品损失。

由上述反应混合物和方法所得到的产物流颜色、粘度、透明度和所要产物的浓度均很优良。多元醇的焦糖化副产物一般是棕色(即酱色)的，取决于其在产物流中的浓度，至少有使产品变浊的倾向，通常使产品呈深棕色。通过使用本文所述的反应混合物和方法降低焦糖化副产物的浓度，反应产物更透明。由于蔗糖降解时生成的焦糖化副产物和皂的浓度较低，该产物流一般粘度较低，因而一般更易加工。而且，由于使用本文所述反应混合物和方法初始多元醇降解较少，因而更多的多元醇可用于酯基转移作用。这导致与在较高温度下使用溶剂和乳化剂进行的相似反应条件相比所要多酯产物的浓度较高。此外，按照本文所述的酯基转移反应，基本上所有的所述多元醇脂肪酸多酯分子每分子均含有至少两个或更多脂肪酸酯。其中“基本上所有”意指多于约98％的蔗糖分子含有两或更多脂肪酸酯。

结合以下实施例将更好地理解以上详述，其中制备以下反应混合物，反应生成产物流，在每个实施的结尾处列出了产物流的浓度。

实施例1

制备约34.2g蔗糖、约2.8g碳酸钾、约25g硬脂酸钾(皂)、和约300g棉籽脂肪酸甲酯的反应混合物，加入1升的玻璃反应容器中。该反应容器配有加热套、热电偶、温度控制器、延伸至液位下的氮气喷射管、搅拌器、和取样口。将反应混合物加热至约135℃，同时搅拌并喷射氮气。在约135 ℃加热约6小时后，从反应器中取样并分析组成。下面示出近似的试样组成。

蔗糖八酯                   67％

蔗糖七酯和更低的蔗糖酯     11％

未反应的甲酯               11％

皂                         8％

未反应的蔗糖               0.5％

蔗糖的分解产物             2％

其它                       0.5％

反应混合物和以上产物流的质量平衡表明在反应过程中约20％的起始蔗糖分解。产品的颜色为不透明的深棕色，产品的粘度为约30厘泊。二脂肪酮和β-酮酯的总含量为约365ppm(重)。因此，用乳化剂在135℃进行的典型的无溶剂蔗糖多酯反应产生蔗糖分解度高和二脂肪酮含量高的产品。

实施例2

代替135℃，在110℃进行与实施例1所述反应相似的反应。6小时后，在反应混合物中未检测到任何类型的蔗糖酯。因而，使用乳化剂的传统无溶剂蔗糖多酯反应在110℃下基本上不能反应。

实施例3

进行与实施例1相似的反应，但不加入硬脂酸钾，代替该皂向反应混合物中加入约2g硬脂酸四丁基铵。混合物在约110((代替实施例1中所用的135℃)反应约6小时。约6小时后，从反应器中取样并分析其组成。以下列出试样的近似组成。

蔗糖八酯                   44％

蔗糖七酯和更低的蔗糖酯     33％

未反应的甲酯               22％

皂                         0％

未反应的蔗糖               3％

蔗糖的分解产物             0％

其它                       1％

反应混合物和以上所列产物流的质量平衡表明在反应过程中0％的起始蔗糖分解。产品的颜色为浅黄色，产品的粘度为约15厘泊。二脂肪酮和β-酮酯的总含量为约25ppm。该实施例证明使用相转移催化剂时无溶剂蔗糖多酯反应可在不存在乳化剂的情况下在110℃进行，并可实现高完成度、低蔗糖分解和低二脂肪酮含量。

实施例4

进行与实施例1相似的反应，但不加入硬脂酸钾，代替该皂向反应混合物中加入约5g溴化二(十二烷基)二甲基铵。混合物在约110℃(代替实施例1中所用的135℃)反应约2小时。约2小时后，过滤反应混合物，除去未反应的蔗糖和溴化二(十二烷基)二甲基铵，然后与约2滴甲醇钾溶液(25％甲醇钾的甲醇溶液)一起返回反应器。将混合物加热至110℃，再搅拌并喷射氮气2小时。约2小时后，从反应器中取样并分析其组成。以下列出试样的近似组成。

蔗糖八酯                 69％

蔗糖七酯和更低的蔗糖酯   10％

未反应的甲酯             19％

皂                       0

未反应的蔗糖             0

蔗糖的分解产物           0

其它                     1％

反应混合物和产物流的质量平衡表明在反应过程中0％的起始蔗糖分解。产品的颜色为浅黄色，产品的粘度为约15厘泊。因此，使用相转移催化剂时无溶剂蔗糖多酯反应可在不存在乳化剂的情况下在110℃进行。

实施例5

进行与实施例1相似的反应，但除向反应混合物中加入约20g硬脂酸钾之外，还加入约20g聚乙二醇900。混合物在约110℃(代替实施例1中所用的135℃)反应约7小时。约7小时后，从反应器中取样并分析其组成。以下列出试样的近似组成。

蔗糖八酯                  19％

蔗糖七酯和更低的蔗糖酯    24％

未反应的甲酯              49％

皂                        0

未反应的蔗糖              3％

蔗糖的分解产物            0％

其它                      5％

该实施例证明在乳化剂存在下用聚乙二醇900作为相转移催化剂时无溶剂蔗糖多酯反应可在110℃进行。

实施例6

该实施例证明相转移催化剂在连续反应体系中的应用，其中实现高酯化度。连续反应体系由两段玻璃管组成。每段直径约6英寸、长48英寸，两段串联连接。在每个塔中等距放置14块板，将塔分成段。每块板有直径约1英寸的中心孔。每段有-6-叶片的涡轮式搅拌器，以约500rpm操作。搅拌器的直径约为塔径的一半。有温度控制器的加热套包围在每个塔的外面。由约1000g蔗糖、82g碳酸钾、约8772g棉籽脂肪酸甲酯、和约146g硬脂酸四丁铵组成的反应混合物在搅拌的加料罐(也被加热)中混合。棉籽甲酯与蔗糖之摩尔比为约11∶1。该实施例中没有硬脂酸钾。

反应混合物以约44g/min的速率连续地从加料罐泵入反应塔顶。反应混合物靠重力从塔顶下流至塔底。氮气在塔底加入，经中心孔与液流逆流向上通过该塔。在每段中，搅拌器使氮气分散至液体中产生非常小的气泡，平均直径约2mm。氮气从反应混合物中汽提出甲醇副产物，逐段向上通过该塔(靠浮力推进)。在塔底部氮气中甲醇的分压为约1mmHg。氮气到达塔顶时从塔中排出。

来自第一塔的部分反应产物从第一塔的底部泵出，经过滤器除去残余的未反应蔗糖，然后至第二塔的顶部。来自第一塔的物料靠重力向下流过第二塔。氮气在第二塔的底部进入，经中心孔与液流逆流向上。在每段中，搅拌器使氮气分散至液体中产生非常小的气泡，平均直径约2mm。在塔底部氮气中甲醇的分压为约1mmHg。

两反应塔均在约110℃操作，塔顶在约大气压，塔底高于大气压约0.5psig。每个塔中氮气与输入的液体进料的重量比为约2∶1，液体在每个塔中的平均停留时间为约3.5小时，总停留时间为7小时。该反应得到的产物流为浅黄色，表明无蔗糖分解的迹象。二脂肪酮含量为约51ppm。产品组成如下。

蔗糖八酯                   38％

蔗糖七酯和更低的蔗糖酯     10％

未反应的甲酯               62％

皂                         0

未反应的蔗糖               痕量

蔗糖的分解产物             0

因此，本文所述的反应可以连续反应器流程及间歇式操作进行。

已示出并描述了本发明的优选实施方案，在不离开本发明范围的情况下，本领域普通技术人员通过适当修改可完成通过使用相转移催化剂生产多元醇脂肪酸多酯的反应混合物、方法和产物流的进一步适应。本文已描述了一些替换物和修改，其它对于本领域技术人员是显而易的。例如，该反应可按间歇反应工艺或连续反应工艺有效进行。此外，尽管已描述了具体的相转移催化剂，但其它催化剂也可用于生产所要的多元醇脂肪酸多酯。同样，虽然已公开了作为本发明优选实施方案的反应混合物的各种多元醇和脂肪酸低级烷基酯，但这些组分可改变以按需要产生本发明的其它实施方案。因此，应根据以下权利要求书考虑本发明的范围，而不应理解为限于说明书中示出和描述的组成和方法的细节。

Claims (11)

1．基本上无溶剂的混合物，包括多元醇、脂肪酸低级烷基酯、和碱引发剂，特征在于所述混合物还包括相转移催化剂，其中所述相转移催化剂包括：

式[RA⁺(R′)₃]X^-的化合物、冠醚、式R″(O CH₂CH₂)_nR的化合物、或其混合物，

其中：A为氮或磷，

R为C₁-C₁₆直链烃，

每个R′独立地为C₁-C₈直链烃，

X为Cl、Br、I、或C₂-C₂₂脂肪酸根离子，

R″和R独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、或酯化的羧酸，和

n为2至100。

2．权利要求1的混合物，特征在于X为硬脂酸根或溴离子，和A为氮。

3．权利要求2的混合物，特征在于R为丁基，和每个R′均为丁基。

4．权利要求1的混合物，特征在于R和三个R′碳链中存在的碳原子总数为12至24，优选16至20。

5．权利要求1的混合物，特征在于所述冠醚选自六氧杂环十八烷、二环己基六氧杂环十八烷、二苯并六氧杂环十八烷、及其混合物。

6．权利要求1的混合物，特征在于所述式R″(O CH₂CH₂)_nR的化合物分子量为100至5000。

7．权利要求1-6之任一的混合物，特征在于所述多元醇选自单糖类、二糖类、糖醇类及其混合物。

8．权利要求1-7之任一的混合物，特征在于所述碱引发剂选自甲醇钾、碳酸钾、甲醇钠、碳酸钠及其混合物。

9．权利要求1-8之任一的混合物，特征在于所述脂肪酸低级烷基酯是脂肪酸甲酯。

10．合成多元醇脂肪酸多酯的无溶剂方法，所述方法包括以下步骤：

ⅰ)混合多元醇与脂肪酸低级烷基酯，和

ⅱ)加热所述反应混合物使所述多元醇与所述脂肪酸低级烷基酯反应生成多元醇脂肪多酸，其中基本上所有所述多元醇脂肪酸多酯分子每分子均含有至少两个或更多脂肪酸酯；和

特征在于所述多元醇和脂肪酸低级烷基酯混合物还包括相转移催化剂，所述相转移催化剂包括：

式[RA⁺(R′)₃]X^-的化合物、冠醚、式R″(O CH₂CH₂)_nR的化合物、或其混合物，

其中：A为氮或磷，

R为C₁-C₁₆直链烃，

每个R′独立地为C₁-C₈直链烃，

X为Cl、Br、I、或C₂-C₂₂脂肪酸根离子，

R″和R独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、或酯化的羧酸，和

n为2至100。

11．每个多元醇脂肪酸多酯分子包含至少两个脂肪酸低级烷基酯的多元醇脂肪酸多酯反应产物，特征在于在相转移催化剂和碱引发剂存在下和在无溶剂的情况下使多元醇与脂肪酸低级烷基酯反应得到所述多酯反应产物；和其中所述相转移催化剂包括：

式[RA⁺(R′)₃]X^-的化合物、冠醚、式R″(O CH₂CH₂)_nR的化合物、或其混合物，

其中：A为氮或磷，

R为C₁-C₁₆直链烃，

每个R′独立地为C₁-C₈直链烃，

X为Cl、Br、I、或C₂-C₂₂脂肪酸根离子，

R″和R独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、或酯化的羧酸，和

n为2至100。