JPS6019735A - 線状第二脂肪族アルコ−ルの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は選択されたオレフィン、アルツール及びカルゼ
ン酸からの、カルＨ？ン酸エステルの同時生成を伴った
線状第二脂肪族アルコールの連続的製造方法に関する。

これは連続する二つの反応（１）α−オレフィンとカル
ヂン酸との間の反応、及び（２）エステル交換反応によ
り達成される。

カルバ？ン酸によるオレフィンのオキシル化は一般的に
永い間知られて来た。しかし力から触媒作用には問題が
あり、かつ十分な工業的成功は不確実であった。更に詳
しくはオレフィン／カルジン酸反応の均一強酸触媒作用
は周知である（米国特許第２，４１４，９９９号及び第
２，４１５，０００号各明細書参照）けれど低い効率の
問題及びオレフィンの三量化反応及びオリツマ−化反応
〔ロームアンド　ハース社（Ｒ，ｏｈｍ　＆：　Ｈｏａ
ｓ社）の［アンノ々−リスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　）
　１５　Ｊ％　フルイド　プロセス　ケミカルス　グル
ープの表題の技術公報、１９７８年９月号参照〕により
副生物が広範囲に生成する原因になり易い面倒な生成物
の単離の問題がある。更にその上、オレフィンの鎖長が
増加するにつれてオレフィン／カルミン酸添加反応に対
する平衡定数が急速に低下する（米国特許第３．０３７
，０５２号明細書参照）ので、この反応は一般的に０１
１〜０１６の洗浄剤範囲におけるオレフィンに対して非
実用的にあると考えられていた。

スルホン化スチレン／ジビニルベンゼン共重合体のよう
な強酸型の不均一系触媒を使用することにより、均一系
触媒に固有の問題を克服する試みがなされて来た。しか
しながらゲル型イオン交換樹脂は該反応に対して非効果
的な触媒であシ、それに対して巨大網状（ｍａｃｒｏｒ
ｅｔｉｃｕｌａｒ）型樹脂はα−オレフィンとの反応に
対して効果的な触媒であったけれど、反応中に異性化に
よシ生成する内部オレフィン種と反応に対しては効果的
ではなかった。

したがって、本発明の一つの目的は成る種のα−オレフ
ィン、それらの内部異性体及び成る種のカルゼン酸の間
の反応の効果的な触媒を提供することである。

エステル交換と反応蒸留（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｄｌｓ目
１１−ａｔｉｏｎ　）とは種々のプロセスにおいて、そ
れぞれ独立的に公知である。エステル交換は一方の反応
物のかかりに大量を使用して、平衡の質量作用変位（ｍ
ａｓｓ　ａｃｔｉｏｎ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）に
より反応を完結方向に進める。２ッテ反応として実質上
書に行われる。

もう一つの通常に使用される手段は生成物又は共生成物
（ｃｏｐｒｏｄｕｃｔ　）　ｆそれが系において生成す
るにつれて除去することによる平衡変位手段である。こ
の除去は屡々共沸蒸留によって達成する。

連続エステル化は実施されてはいたけれど、極めてまれ
力場合に、ｔ〜かも該反応に対し決定的に有利な状況下
においてのみ実施された。例えば１゜４−ブタンジオー
ルジアセテートとメタノールとを連続的にエステル交換
させて１，４−ブタンジオールとメチルアセテートとを
同時生成させることについて一つの方式が記載されてい
る（ＢＡＳＦ−ＡＧ　に対するドイツ特許第２，８２０
，５２１号明細書又は日本合成ゴム株式会社に対する英
国特許出願第２，０３１，４２１号明細書参照）。エチ
レングリコール　モノエチルエーテル及ヒエチルアセテ
ートカラエチレングリコール　モノエテルエーテルアセ
テートを連続的に生成する第二の方式（昭和電工株式会
社に対する米国特許第４，２６０，８１３号明細書参照
）が開示されている。これらの方式の両方において、交
換されるエステルが反応性の第一ヒドロキシル基から誘
導されるので交換条件は有利である。しか１〜ながら先
行技術方式の特に重要な特質は、それら方式において反
応物として使用される高分子予アルコールとエステルと
の組が慣用の蒸留によって分離できるので、それら方式
は実質上完全に反応させる必要がないということである
。このような分離は本発明の方式においては不可能であ
る。なぜならトリデシルアルコール及びテトラデシルア
ルコールのような、代表的な洗剤範囲のアルコールのア
セテートエステルは対応するアルコールと同一温度にお
いて沸とうし、しかも生成物のンニアルコールから高性
能界面活性剤範囲のアルコールへの、下流における変換
は実質上純粋なアルコール反応物を必要とするからであ
る。

したがって本発明のもう一つの目的はオレフィンとカル
日？ン酸との反応生成物の効果的なエステル交換を行わ
せて所望のアルコールと副生物のカルデン酸エステルと
を生成することである。

本発明方法に使用される両方の反応は化学的に可逆性で
ある。す力わち通常の条件下において完全な変換の直前
の時点において該反応が平衡に達する。概していえば上
記のような反応は多段階連続法操業に対して好適ではな
い。したがって２種の上記反応が本発明の連続法に使用
されるということは、十わ自体独特である。その上動反
応は通常の状況下において、それらについて連続法を開
発するには興味のない目的物とされる、成る種の他の特
性を示す。例えば上記工程（１）のカルミン酸／α−オ
レフィン反応は一般的に１）オレフィンの大きさが増加
するにつれて平衡定数が減少する問題、２）オレフィン
のオリビマー化／重今による副生物の生成（効率低下）
の問題、３）所望の酸／オレフィン付加反応を伴うオレ
フィンの異性化の故の、生成物における乏しい構造選択
性（多様な位置異性体、すべて第二級物が生成される）
、についての問題がある。したがってこの反応は、長鎖
アルコールへの連続工程に包含させるのに興味ある選択
とは一般的に考えられていない。同様に、上記エステル
交換反応（２）は一般的に、１〕不完全な転化が受け入
れる場合、２）１種の反応物の大過剰を使用して反応を
所望の方向に進めることができる場合、又は３）生成物
又は共生成物のいずれかの連続的除去により平衡位置が
移動することのできる場合にのみ有用であると考えられ
ている。このように、エステル交換は一般的に清浄では
あるけれど典型的にはノ々ツチ操作としてのみ実施され
ている。

したがって本発明のそのほかの目的は、上述の反応を連
続的に使用する、経済的にすぐれ、高度に効率的で、環
境的に清浄な連続法の開発である。

発明の要約 本発明者らは今回上記及その他の有益な目的が長鎖オレ
フィン及び低級カルヂンから高級第ニアルコール及び低
級カルヂン酸エステルを同時生成させる連続法によって
満たされることを発見した。

該連続法は： （Ａｌ　長鎖オレフィン又はその混合物（随意的にはそ
の内部オレフィン異性体との混合物）を低級カルヂン酸
と共に、酸性不均一触媒の存在下、しかも対応するオキ
シル化反応が行われ、それによす第ニアルコールカルｄ
？キシレート及びその異性体が生成する条件下に、反応
帯域を通過させる工程； （Ｂｌ　前Ｓｉシ工程（Ａｌにおいて生成したカルブキ
シレート及びその異性体を回収する工程； （Ｂ′）随意的に、該回収されたカルブキシレート及び
その異性体を低級脂肪族アルコールと共に、予備反応帯
域において、エステル交換触媒の存在下、しかも予備反
応が行われる条件下に混合する追加の工程； （０１Ｉ’回収され次カルデキシレート及びその異性体
を低級脂肪族アルコールと共に、エステル交換触媒の存
在下、しかもエステル交換反応が行われ、それにより共
生成物として前記長鎖オレフィンの第二アルコール及び
前記低級脂肪族アルコールのカルブキシレートを生成す
る条件下に、反応蒸留器を通過させる工程；及び （ｎ　主としてテール（ｔａｌｌ　）　の流れ中におけ
る前記第二アルコールと主として塔頂留出物中における
前記カルブキシレートを取り出す工程；を包含する。

本発明方法は高性能で特色のある非イオン界面活性剤の
製造において疎水物質として工業的に使用されるタイプ
の線状第二アルコールの製造に独自に適している。この
タイプのアルコールは製造に費用がかかり、現在におい
ては制御されたパラフィン酸化法によってのみ得ること
ができ、該方法は、かなりに乏しい選択性と化学的効率
とを示す。

本発明方法は洗剤範囲の第二アルコールへ（７）［然す
ぐれた工程を示す。本方法から得られた生成物は特殊な
界面活性剤の疎水物質用に望ましいすべての構造特性、
すなわちすべての第二級ヒドロキシル官能性及び広い異
性体分布と共に０１鵞〜０、ｌｌ直鎖の一般的範囲内に
おける炭素分布を有する。そのほか、これらの生成物は
、酸化法から誘導されるアルコール中に一般的に存在す
るカル、？？ニル化合物のような厄介な（例えば着色）
不純物を含有しかい。本方法によって製造される疎水物
質から誘導される界面活性剤の性質及び性能特性はノぐ
ラフイン酸化誘導された疎水物質から製造される対照物
の性質及び性能特性に匹敵するか、又は優っている。

本発明方法の全体的有用性は、工業的に価値のある共生
成物を高純度状態において、エステル交換工程中に同時
に生成することによシ大いに増進される。共生成物の選
択について適用される、かなシの許容度が存在するので
、製造者は所定の時点における彼の生成物業務の要求に
最もよく適合する共生成物のすべての形態において彼の
設備を稼動させることができる。すなわち該方法は、適
応性、効率、及び環境的清浄性の見地においてまさに独
特である。順次に、これらのファクターは洗剤範囲の第
二アルコールへの代りの工程に優る、本発明方法によっ
て示される経済的優秀性に対し、すべて貢献している。

本発明け２種の工業的に価値ある部類の有機化合物、す
なわち１）０１ｏ〜０１６炭素範囲における線状第二脂
肪族アルコールと、２）低級の、（ｏＩ〜Ｏｓ　）の、
線状、枝分れ状又は環式の脂肪族アルコールの低Ｍ（０
＋〜０６　）カルぜン酸エステルとを同時生成する新規
な方法に関する。本発明方法により提供される０１０〜
０１６の２°アルコールは特殊の、高性能の、非イオン
界面活性剤及びアニオン界面活性剤における中間体（疎
水物質）として広く使用されている。共生成物の低級脂
肪族アルコールのカルゼン酸エステルは工業的に溶剤、
単量体、化学的中間体、香料などとして使用される。本
発明方法は価値ある生成物及び共生成物を供給するのみ
ならず現存の方法よシも環境的により清浄であシ、かつ
経済的に優れている点において特色がある。更に本方法
は共生底物部分について高度に適応性があり、一方生成
物部分について構造的に選択性である。

下記の方程式により本方法及び該方法の実施により得ら
れる生成物及び共生成物の種類を包含する連続反応を説
明する： （１） （１ａ） 及び Ｒ，”−ＯＨ＊０Ｈ−Ｒ容 ００ＯＲ，’ （２） （式中、Ｈ，１は０８〜０１４基、好ましくはｏｔｏ　
−０１２基であり、Ｒ１ｓ及ヒＩｔ”　Ｆｉ鎖長カ、　
Ｒ，’　＋　Ｒ，”　＝０８〜０１４５ を満足させる線状非置換基であシ、Ｂ１４はＯ，〜Ｏｆ
ｉ基、好ましくはｏｌ−０，基であり、８１′は直鎖、
枝分れ又は環のいずれかであるＯ、　−ａｓ基好ましく
は０２〜０４基である）。したがって　Ｈ，１＝α−０
１１Ｈ１ｇ、Ｒ，’＝　ＯＨ３、ｌ、かもＲ１”　＝　
ｎ　−０４Ｈ５（７）場合は該実施例は生成物としての
第二テトラデカノール（数種の異性体の混合物）と共生
成物としてのｎ−ブチルアセテートの生成を示す。チタ
ニウムアルコラードは当業界に公知の任意の触媒的活性
種であることができる。しかしながら該アルコラードは
反応物アルコール、すなわちＲ，５−ＯＨであることが
好ましい。

Ｒ５４及びＲ４の選択に当っては広い許容範囲が可能で
あるので、本方法は共生成物エステルについて特別の適
応性が示される。同時に本方法はもっばら直線構造の第
二級異性体を生ずるので生成物アルコールについての構
造選択性を示す。

本発明の連続法において、オレフィン及びカルｙ１？ン
酸はプロセス系列の先端において反応帯域に同時に供給
され、この間に２°アルコール及び共６ 生成物エステルが該プロセス系列の後端において適当な
蒸留塔から同時に回収される。本発明方法の特に有利な
特色はその簡単さである。例えば該プロセス系列の先端
と後端との間に必要か操作（反応自体以外の）は再循環
のために未反応の原料を除去／分離するための数回の連
続蒸留のみである。

本発明方法を、説明の危めに０ｔｓ１０ｔ４のα−オレ
フィン、酢酸及びｎ−シタノールの混合物が原料であり
、第二〇＋５１０ｔ＋　アルコール（混合異性体）が生
成物であり、しかもれ−ブチルアセテートが共生成物で
ある場合を使用して概説する。

混入金属イオンを除去するために予備反応「浄化」反応
器をオキシル化工程の前に挿入することは随意であるけ
れど、好ましいことである。この反応器は望ましくはオ
キシアルキル化触媒、例えばアンノ々−リス）１５を充
てんした触媒床であり、しかし比較的低温、例えば〜６
０℃において行うものであることができる。この温度は
オキシアルキル化反応の反応温度以下であるように選択
する。

したがって触媒は実質的にはオキシアルキル化触媒とし
て作用する代りにイオン交換樹脂として作用するのであ
る。

予熱し次酢酸（好ましくは過剰に〕と０１３１０１４α
−オレフィンとの予熱した混合物をまずイオン交換樹脂
床を通過させ、次いで触媒としての強酸性樹脂（類）を
収容する１個又はそれ以上の加熱した固定床型反応帯域
を通過させる。オキシル化工程における温度及び圧力は
厳密に臨界的ではないけれど、すべての反応物が液相状
態を保つように選択すべきである。温度の上昇と共に転
化率は増加するけれど、それにより触媒の劣化もｔｅ促
進される。反応帯域からの均質流出物は未反応酢酸、未
反応０１３１０１４　オレフィン（部分的に異性体形態
）、及びトリデシルアルコール及びテトラデシルアルコ
ールのアセテートの多種の異性体〔すべて第二級〕を含
有する。オレフィン転化率の典型的な範囲は２０〜３５
％であシ、達成される実際の転化率は温度、反応器にお
ける滞留時間、酸ニオレフインのモル比、触媒、触媒年
令、再循環オレフィン供給物における異性化の程度々ど
を包含する多数の変数に関係するけれど、反応の可逆性
の故に必然的に〈１００％でなければ々ら力い。

反応器からの均質流出液をストリッピング蒸留器（大気
圧又はそれ以下の圧力において操作される）の塔部分に
直接にポンプ輸送Ｌ、そこで酢酸を塔頂留出物として流
出させて反応系に再循環させ、一方寮質的に酸を含有し
ない流出液を蒸留器の底部から取り出す。この流出液の
流れを減圧ストリッピング蒸留器の中間又は上部の塔部
分にポンプ輸送１〜そこで部分的に異性化し７ｔ　０１
ｍ　／　０１４オレフインを塔頂留出物として回収して
反応系に再循環させ、一方において寮質的にオレフィン
を含有しない流出液を蒸留器の底部から取り出す。

このス）　ＩＪツビング蒸留器が安定状態で、濁度、圧
力、供給速度及び還流比の適当な条件下に操作される場
合には塔頂留出物及び底部の流れの両方とも〈２チの汚
染物を含有する。

オレフィン／アセテート分離蒸留器の底部から９ の流出液を予備乾燥したｎ−ブタノールと、テトラゾチ
ルチタネートのよう力代表的カニステル交換触媒とを所
望割合で直列操作において混合し、州られた混合物を連
続かくはん槽反応器（ｏ　Ｓ　Ｔ　Ｒ，）型の容器内に
おいて予備反応させる。次いでこの予備反応器からの流
出液を反応蒸留器の上部塔部分にポンプ輸送し、一方に
おいて追加のｎ−シタノールを蒸留塔の底部内に蒸発さ
せる。塔内においてエステル交換が行われ、各トレーが
反応段階として作動する。蒸留器はトータルメーク基準
（ｔａｌ、ａ！　ｍａｋｅ　ｔ）ａｓｉｓ　）　す々わ
ち還流なしで操作され、ブタノール及び共生放物のブチ
ルアセテートは塔頂留出物として連続的に取り出しくこ
れらの２化学種は共沸混合物を形成する）、一方におい
て主として０＋ｓ　／　０１４　ｆｊＲニアルコール及
び０１３１０１４　チタネートよシ成る流出液の流れを
リゼイラーの蒸留器底部から連続的に則り出す。か捷残
の雌爪中の他成分（少量）としてはシタノール、ブチル
アセテート及び未反応トリデシル／テトラデシルアセテ
ートを包含する。この蒸留器を所望０ の温度、反応物モル比及び滞留時間の所望の条件下に安
定状態の形態において操作した場合に、アセテートから
アルコールへの転化率は典型的には少くとも約９７．５
％であシ、かま残流出液におけるブチルアセテート濃度
は約０．５４未満である。

概していえば、かま残の流れにおけるブタノールの濃度
は平均約５〜１０％である。エステル交換塔における操
作温度は臨界的ではない。高められた濁度を使用して、
より一層迅速な反応速度を得ることができるけれど、濁
度は主として装置の圧力の限度によって制限される。し
かしながら高められた圧力が、すべての形成された共沸
混合物の組成に影響を及はすことを認識すべきである。

例えばブタノール／ブチルアセテート共沸混合物の場合
に、塔の圧力を高くするほど共沸混合物におけるシタノ
ールの濃度が大となる。エステル交換触媒の選択は臨界
的ではないけれど、チタン化合物は、それらが中性であ
り、無機残留物を残さガい無腐食性の液体であるので好
ましい。チタネートは単一物、混合物、又は部分的加水
分解物のいずれでもよい。例えばナトリウム及びジルコ
ニウムのアルコキシドも有用である。

反応蒸留塔からのかま残の流れをス）　ＩＪツピング蒸
留器（大気圧又は大気圧以下）に供給し、そこでブタノ
ール及びブチルアセテートを塔頂留出物として回収し、
反応蒸留器からの塔頂留出物と合流させる。該合流され
た流れは、エステル化によるブチルアセテートの製造に
おける部分的に転化した供給原料として直接に使用する
こと、又はブチルアセテートの最終的な販売のため、及
びブタノールを再循環させてエステル交換塔に戻すみた
めの公知の加工技術によシ該流れの成分に分離すること
のいずれも可能である。

ブタノール／ブチルアセテートのストリッピング蒸留器
からのかま残の流れを、第ニトリデシル／テトラデシル
アルコール〔混合異性体の形態〕塔頂留出物を回収する
ため、及びチタンアルコラード触媒残留物を再循環させ
てエステル交換予備反応器に戻すために適当な減圧スト
リッピング系〔例えば慣用の蒸発器、薄膜式もしくはぬ
ぐい膜（ｗｉｐｅｄ　−ｆ目ｍ）式蒸発器、又は成る種
のそれらの組合せ〕に供給する。０１ｇ／　０１４　第
二アルコール混合物は非イオン界面活性剤の製造におけ
る疎水物質として（又はアニオン界面活性剤の製造にお
ける中間体として）直接に使用される。しかしながら、
これらの転化は公知技術の手順によって達成され、この
技術は本発明の一部を構成するものでは々い。

触媒に関する前述の論議の見地から、成る種の不均一強
酸樹脂がカルボン酸／高級オレフィン反応に対する非常
に有効か触媒であるということは予想外であった。これ
らの樹脂はα−オレフィン及び内部オレフィンの両方と
酸との反応に触媒作用するのみならず、接触時間を必然
的に短かくしなければならない充てん（固定）床形態に
おけるそれら触媒の使用を可能とする速度において触媒
作用をする。すなわち、これらの樹脂は連続法用に理想
的に適している。不均一系触媒として、これらの樹脂は
これらの物質に固有の他の利点、例えばとりわけて堆扱
い及び貯蔵の容易性、触媒除３ 去問題の解消、再生能力、低い単位コスト、低腐食性、
埋立手段による最終処分の容易性のような利点のすべて
を提供する。本発明方法において、α−オレフィン又は
内部オレフィンのいずれからも、もっばら第二エステル
（異性体の混合物として）を生皮することは望ましいこ
とである。なぜならば第二アルコール生成物から訪導さ
れる界面活性剤の性質は多数の異性体の存在により強化
されるからである。

二つの部類の強酸樹脂が触媒として本発明方法のアセト
キシル化工程に使用することができる。

すなわちｌ）デュポン社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ　
）（商標）Ｈによシ例示されるタイプの共重合体の高フ
ツ素含量脂肪族スルホン酸、及び２）ロームアンド　ハ
ース社のアンノ々−リスト（Ａｍｂｅｒ−Ｉｙｓｔ）　
（商標）１５、アンノ々−リストＸＮ−１００５、アン
ノ々−リストＸＥ−３７２などにより例示されるタイプ
の巨大網状の架橋したスルホン化スチレン／ジビニルベ
ンゼン共重合体である。巨大網状樹脂は特に好ましい触
媒である。なぜなら、それら４ は容易に入手することができ、比較的に安価であり、し
かも触媒を特定の反応系における最適性能に適応させる
ための構造改質を容易に行うことができるからである。

すべての巨大網状の強酸樹脂が本発明方法における効果
的な触媒として機能するわけではないことを強調すべき
である。樹脂の多孔度、表面積及び架橋密度のような物
理的性質は特定の樹脂について、特定の反応系に使用す
るための適性を定めるに当って非常に重要である。

触媒の選択は好みの問題であり、特定の物理的性質の選
択は包含される個々の反応物に関係する。

一般的にいえば、触媒の物理的性質は、反応物の分子が
触媒構造中に容易に拡散して触媒的に活性な表面と適度
に接触することができるようなものでなければならない
。この点に関し、架橋密度は特に重要であると考えられ
る。なぜなら架橋密度は触媒樹脂の膨潤の程度に直接に
影響するからである。スチレン／ジビニルベンゼン共重
合体の場合において、架橋密度はジビニルベンゼンの存
在量に直接に関係すると思われる。一般的に約１８〜２
１％の範囲における架橋密度は良好が結果を生じ、一方
約１２チ又けそれ以下の架橋密度は不満足な結果を生ず
る。同様に約３０％以上、好ましくは約３０〜３５チ以
上の細孔容積が好ましい。

洗剤範囲の第二アルコールを製造するための本発明方法
において原料として使用するのに好適なオレフィンは下
記タイプ（Ｔｌの線状の末端種、及び下記タイプ（ＩＩ
３の線状内部種である。

（Ｉ）　０．１　−　０Ｈ＝ＣＩＨ鵞　（Ｔｌｌ　Ｒ，
”　−０Ｈ＝ＯＨ−Ｅｌ、”タイプ（Ｉ）のオレフィン
（いわゆるα−オレフインノは本方法において最初に使
用される主要化学種であるけれど、タイプ（１）のオレ
フィンは反応帯域における酸性樹脂床によシタイブ（Ｉ
Ｉ）のオレフィンに部分的に異性化し、その結果タイプ
（Ｔ）のオレフィンとタイプ（Ｕ）のオレフィンとの両
方が再循環のプロセス流れ中に存在する。生成物の第二
アルコール中に存在する広い異性体分布の原因は、この
同時異性化反応である。タイプ（Ｉ）のオレフィンに対
してＨ，１は炭素原子８〜１４個を有する線状非置換ア
ルキル基（すなわちｎ−オクチルからｎ−テトラデシル
まで）であり、タイプ（１１１のオレフィンにおいては
Ｈ，Ｉ及びＨ，ｌは線状非置換アルキル基であって、そ
の鎖長は１．”　＋　Ｒ”　＝　ＯＨ〜ＯＨを満足させ
るものでなければならない。タイプ（Ｉｒ３のオレフィ
ンに可能な内部異性体の数はデセン及びウンデセンにつ
いて４種、ドデセン及びトリデセンについて５種、テト
ラデセン及びペンタデセンについて６種、ヘキサデセン
について７種である。

本発明の夾施に当って、オレフィンの混合物が好１１−
＜使用される。なぜなら、この試みによって界面活性剤
において最良の性能特性が得られるからである。例えば
炭素１２，１３．及び１４の化学種の混合物は界面活性
剤用として理想的であることが多い。本発明方法におい
て行わなければならない成る種の分離の理由から、２種
以上の隣接する炭素数の化学種を含有する混合物は、２
個又はそれ以下の炭素数の広がシを有する化学種の混合
物によシそれぞれ行われた別個の実験からの生成物を混
合することによって最も好都合に製造される。Ｉ−たが
って、０１官〜（１４，ｃ第二アルコールが７ 所望の場合は、好ましいアプローチはｓ　０ｔｓ１０ｔ
ｓオレフィン混合物及び（３＋４／　Ｃ１６オレフィン
混合物によシそれぞれ別個に行われた実験からの生成物
を組み合せる（混合する）ことである。一般式（Ｉ）及
び（ＩＩ）におけるＲ、１　、　Ｈ，’Ｊ及び０．８　
が線状であるという規定は最終生成物（界面活性剤）の
性能の見地からのみ設けられたものである。すなわち枝
分れ疎水物質構造は一般的にそれらの線状のものよりも
好ましく危い。なぜならそれらは生分解がより一層困離
であシ、それ故環境的に清浄性に乏しいからである。実
際上、最・終生成物中には少量の枝分れ構造物が存在す
る。なぜなら石油クラッキングから防導される［線状α
−オレフィン」供給原料はクランキング工程中に行われ
る骨格転位から生ずる枝分れ物質の少量を屡々含有する
からである。したがってオレフィン供給原料が線状であ
るとの規定は枝分れ構造物の小さな含量を有する、プロ
セス適性の、線状オレフィンを除外するものではない。

むしろオレフィン供給原料中に枝分れ構造物の内包的な
導入を回避することの望ま８ しさを強調したものである。

本発明方法に使用するのに好適なカルゼン酸は一般構造
式：　Ｒ’　ＯＯ！Ｈ（式中、Ｂ、４は水素であるか、
又は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロぎル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ビニルガどのような線状もし
くは枝分れ、飽和もしくは不飽和の、炭素原子１〜５個
を有するアルキルもしくはアルケニル基かである〕を有
するものである。更に、基Ｂ、４　は水素でない場合に
は本方法の条件下に不活性である１種又はそれ以上の官
能基によって置換することができる。このよう力官能基
としては塩素、臭素、アルコキシ、チオアルコキシ、シ
アノ、カルゼキシアミドなどを包含する。

ＦＬ４がアルケニル基である場合は、二重結合は−ＯＯ
，Ｈ基に対しα、β−に存在すべきである。

本方法に使用するのに好適な特定のカルゼン酸の例を少
しばかシ挙げればシアノ酢酸、モノ−、ジー及びトリク
ロロ酢酸、メトキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、３−メチ
ルメルカプトプロピオン酸、アクリル酸メタクリル酸、
２−シアノアクリル酸、２−クロロアクリル酸、及びβ
−アクリルオキシプロピオン酸を包含する。

本発明方法に使用するのに好適なアルコールは一般構造
式二〇、″−ＯＨ（式中、Ｒ４は炭素原子１〜８個を有
する線状又は枝分れ状の、アルキル又はアルケニル基で
あり、随意的に本方法の条件下に不活性である他の官能
基によ多置換したものであることができる）を有するも
のである。したがって日、′　アルキル又はアルケニル
基上の置換基として存在することのできる、その他の官
能基はカルジ７酸反応物のＲ，４基土の置換基として使
用するのに好適な官能基と同一のものである。本方法に
使用することのできるアルコールの特定例を少し挙げれ
ばメタノール、エタノール、インゾロノぐノール、ｎ−
プロパツール、インブタノール、ｎ−フタノール、アリ
ルアルコール、３−−）テン−２−、ｔ−ル、２−シア
ノエタノール、２−クロロエタノール、２−エトキシエ
タノール、３−クロロプロノぐノール、２−フルオロエ
タノール、メタアリルアルコール、２−ブタノール、及
び２−エチルヘキサノールである。アルコール部分にお
いて、不飽和（もし存在すれば）は−〇）Ｔ基に対して
いかなる特定の位置に存在する必要もかい。

理論的には、本発明において可能な酸／アルコールの組
合せの数は非常に大きい。しかしながら、大きな確立さ
れた、工業的市場を有する価値ある物品であることので
きる共生成物は比較的に少数のみであるので、火際上は
上記の数はかたりに小さい。この点に関し、酢酸、アク
リル酸及びメタクリル酸のエステルは、それぞれ溶剤及
び、単：藺。

体として大きな市場が存在する特に価値のある共生成物
である。したがってエチル、ｎ−プロピル、イソゾロビ
ル、ｎ−ジチル、イソジチル、アリル、アミル及び２−
エトヤシエテルの各アセテートのような共生成物はエテ
ルアクリレート及びブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート及びメチルメタクリレ−１・と共に
特に好ましい化学種である。すべてのファクターを考慮
に入れた場合、本方法における最も好ましい共生成物は
酢酸の低級アルキルエステルである。

１ 実施例 下記の実施例により本発明を説明するが、それらはいか
なる態様においても本発明を限定するものではない。

実施例１ 本実施例は氷酢酸とエチル社（Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐ）
製の０１１１０１４　α−オレフィンとの２：１モル混
合物（６７／３３重量％）を、触媒として高分子の強酸
性樹脂を含有する固定床反応器を通過させることによる
第ニドデシルアセテート及び第二テトラデシルアセテー
トの製造について説明する。パー）Ａにおいて触媒は、
３００〜１０００ミクロンの粒径を有するビーズの形状
で供給される巨大網状のスルホン化スチレン／ジビニル
ベンゼン共重合体である、ローム　アンド　ハース社製
のアンノ々−リスト（Ａｍｂａｒｌｙａｔ　）　１５で
あった。ノぞ一トＢにおいては触媒は、３００〜５００
ミクロンの粒径を有する粒剤において供給される　ベル
ンルオリネート化脂肪族スルホン酸共重合体であるデュ
ポン社製のナフィオン（Ｎａｆｌｏｎ）　Ｈであった。

２ これらの触媒を、両端にグラスクールの栓を有スる暑“
×６０“のステンレス鋼製コイル（容積〜２５　ｃｃ　
）に入れた。　アンノ々−リスト１５の仕込量は１５２
であり、ナフィオン■１の仕込１は２２２であった。コ
イル反応器をコイル予熱器に接続した。該反応器及び予
熱器の両方をパイプ内に収容し、所望の反応器温度に保
たれた熱交換流体を該パイプに循環させた。均質性を確
保するために７０℃に予熱した酢酸／α−オレフィン混
合供給原料をテフロン（商標）シールを備えたピストン
型ポンプを使用しｓ　４０　ｐａｉｔ　の圧力及び種々
の所望の速度において予熱器を、次いで反応器コイルを
通してポンプ輸送した。随意的に未精製反応流出液を受
器に採取して直接に分析するか、あるいは酢酸の除去の
ために減圧ス）　ＩＪッピング容器に通してから分析し
た。本実施例に包含される個々の夾験においては前者の
分析手段を採用した。

分析はカーゼワックス（商標）２０Ｍ／りｐモゾルブ（
商標）Ｔカラムを備えたガスクロマトグラフを使用する
機器分析によシ行った。

上記反応系を各触媒について５日間（毎日８時間）にわ
たって操作した。表Ｉはこれら触媒のそれぞれを使用す
る操作の第３日中に得られた結果の要約を示す。この結
果は成る種の強酸性固定床触媒を使用する高級オレフィ
ン／カルヂン酸付加反応を行うことの実行可能性を実証
するほかに、転化率及び生成物の異性体分布の両方に対
する滞留（接触）時間の効果をも示す。該反応において
多種の異性体が生成されること及び生成されるすべての
異性体が第二級構造を有することの両方が注目される。

これらのファクターの両方とも本方法の第二アルコール
生成物の予想最終用途（界面活性剤）の見地から重要で
ある。表に示したデータにおいて引用した異性体分布値
は生成される主要異性体である２−異性体（すなわち２
−ドデシルアセテート及び２−テトラデシルアセテート
）に対する１、０の値を標準とした。Ｎ　Ｍ　Ｒ，分析
によれば第２番目の最も一般的な異性体は３−異性体で
あり、最も少い異性体は４−異性体であった。

特開昭ＧＯ−１９７３５（１０） ロ　■　凶　０ 呻　曽　！Ｄ　■ ご 実施例２ 本実施例は氷酢酸とシェブロン社製のＣｓｓ／Ｃｓａα
−オレフィンとの混合物（４８７５２電量％）を、固定
床反応器として使用される実験室サイズの多管式熱変換
容器に通すことによる第ニトリデシルアルコールアセテ
ートと第二テトラデシルアルコールアセテートとの混合
物の製造について例証１′る。該熱交換器は６０　Ｘ　
１／４’　Ｘ　１２’の３１６型のステンレス鋼製の管
」：り成り、その３０本にはアンバーリス）　１５ｖＪ
Ｊ脂が合計触媒仕込ｊｉｉ６０ｆにおいて仕込んであっ
た。樹脂の膨張が生ずることができるように、管はその
自由容積の約５０％のみを充てんした１反応器内の温度
は反応器のシェル側に所望温度の熱交換流体を通して循
環させることにより１＃節し、圧力は実施例１のように
４０ｐａｉＨに保った。該予熱ｔ７たｉｌ！／オレフィ
ン混合供給原料は、反応器に入れるに先立って、該供給
原料中に存在するすべての水分を除去するために、リン
グ（Ｌｉｎｄｅ　）　（曲ｆｉ）ＡＷ−２００モレキユ
ラーシープを収容する加熱した（７０〜９０℃）カラム
全通過さぜた０反応器からの末梢製反応生成物を受器に
採取し、実施例１に記載のようにして、ただし本実施例
の場合ｔｉＧｃカラムをクロモゾルブ（Ｃｈｒｏｍｏａ
ｏｒｂ　）　ＷＡＷ／ＤＭＧＳ上の１０％アビ−シン（
Ａｐｉｏｚｏｎ　）　Ｌにより充てんした点を除いて、
ガスクロマトグラフィーにより分析した。

上記の系を、最初の樹脂のザイクルにおいてｌＯ日日間
毎日８時間）にわたり操作し、表ＩＩ　Ａに示される結
果を得た。この時点において触媒床を、溶剤洗浄（エチ
ルアセテート）、水洗、１０％硫酸水溶液洗浄、水洗及
び１００℃／　２　ｗａｒｍにおける一夜の減圧乾燥の
連続工程を包含する手順により再生した。再生後に、系
ヲ更に１６日間（毎日８時間）にわたり操作して表ＩＩ
Ｂに示す結果を得た。

合計２６日間の操作に対し、生成率は触媒１ボンド当り
アセテ−）７７．６ボンドであった。この反応において
Ｃ□及びＣ１ａオレフインのそれぞれに合計４種の異性
体が生成し、この場合もまた２−異性体が最も一般的な
化学槓であった。

実施例２は、１）もう一つのオレフィン混合物（石油ワ
ックスクララキンから誘導されるＣ１ｓ／ＣＩ４混合物
対エチレン成長反応から誘導される実施例１のＣ□／Ｃ
２４混合物）の使用、２）固定床反応器のもう一つの設
計の適応性、３）供給原料の清浄化のための予備反応シ
ーブ（５ｉｅｖｅ　）床の使用、及び４）再生に対する
触媒の容易性を例証する。

曽 ロ　Ｑ ａｏＩ　ｃｃｉ　。

ム　−　一 寸　へ　Ｃｌ５ｅ＋２ −　−　へ　の ■　−〜　囚 輩 −べ　べ　凶　Ｑ 燃 屯　ｐ 五１　沿　８”　因　＝ ＝１９８　お・　院 二１：＝ｌ、符　な 〜　♀　リ ♀１　路　８　論　臣 く ゝ　三！巨“目呂貫 光 （０？−１− ｏ、８−　（０− ト　ω　ト ド −−ν　ｕｉ　−ＩＪ ４′−１尉目 ト Ｃ・ 屯　ｐ ＠　七　― 訪 詩　臣 Ｏり 屯 ＼ ＞＞ 握　堰 愕　モ 実施例３ 実施例３Ａは実施例２において使用したものと同一の反
応器において、しかも同一の触媒を使用して、実施例２
と同一の生成物を製造することについて例証する。しか
しながら実施例３Ｎにおいては反応器温度は実施例２に
おける１２９〜１４３℃に比較してわずかに１１８〜１
２０℃であり、しかもオレフィン供給原料は先行する実
験からの回収（再循環）物であり、こｎに対し実施例２
において使用したオレフィン供給原料は新鮮な（未使用
）α−オレフィンであった。すなわち、実施例３の供給
原料Ｃ丁大価ｃ〜５０チ）の内部二重結合種（異性化に
エリ化ずる］を名有し、とｎに対し実施例２の供給原料
に［実質的に、工Ｖ一層反応性の末端二重結合種のみを
含有した。すなわち実施例３Ａは完全な連続法金表わし
、この場合未反応オレフィンは連続的に反応器に再循環
させて戻し１、この間に補充用の新鮮なオレフィンを添
加する。そｎ、故オレフィン供給原料は、末端／内部二
重結合金量の点において安定状態の組成物に到達する傾
向がある。

１ 上記の系を置割３６日間（毎日８時間）にわたって操作
］−１その２６日間は触媒使用の最初のサイクルに対し
、その７日間は触媒使用の再生サイクルに対して行った
。３３日間の操作に対する合計生成率は触媒１ポンド当
り０１ｇ／　０１４アセテート７８．４ポンドであり、
２：１モル比の酸／オレフィン供給物７５．０ポン１７
から製造さ九る生成物の実際重量は１０．５８ポンドあ
った。該生成物の構造特性は実施例２のそ１１に類似し
、供給原料中に存在するオレフィンのそｎぞｎ、から４
種の異性体が生成さ几た。

実施例３１１は実施例３Ａの装情中において、かつ供給
原料としての未使用の（新鮮な）　０１１１０１４α−
オレフィンと共に使用するもう一つの触媒（アンバーリ
ス）ＸＥ−３７２）の使用を例証する。

アンバーリストＸ　トｉ　−３７２はアンバーリスト１
５の芳香族の環基素化型である。前者は主として、より
大きな熱安定性を有する点において後者と相違する。し
たがって、この樹脂を使用する実験は反応器温度１４０
〜１４５℃において行った５、上ａ 記の系をＸＥ−３７２樹脂全使用して合計３４日間（毎
日８時間）にわたって操作した。３４日間の操作の内訳
は次のとおりである：最初のサイクル１７０；第１回再
生サイクル１２日；第２回再生サイクル５日。３４日間
の操作の合計生成率は触媒１ポンド当りアセテート１１
１．５６ポンドであった。供給物８７．７ポンドから生
成さｆまた生成物の実際重量は１４．７３ポンドであっ
た。生成物は、他の異性体と比較して２−異性体積の含
量が若干高かった点を除いて実施例２及び３Ａと構造的
に類似した。

比較例３０は酸−オレフイン反応に対する触媒として別
の樹脂（アンバーリス）ＸＢ−３６５）の試用を例証す
る。アンバ−リストＸＥ−３６５は化学組成においてア
ンバーリスト１５に類似するけ几ど、ｘｖ少く高度に架
橋し、より小さな表面積を有し、より少い細孔容積を有
する点において前記アンバーリスト１５樹脂及びアンバ
ーリストＸ１ｕ−３７２樹脂の両方と物理的に異なる。

ロームアンドハース社に、ｃｖ公表さｎ、２−ｅラメ−
ターは次のとおりである。

樹　脂　内部表面積げ／！　多孔度（細（切限」！丑乎
蜜度−隻アンパーリスト１５　５５　３６　１８〜２１
ＸＥ−３７２５０３０〜３５　１８〜２１ＸＥ−３６５
２５１２１０〜１２ 新鮮な（未使用の）　０１３１０１４　’−オレフィン
供給原料に対し、ＸＦ−３６５触媒を使用（−１実施例
３Ａ、Ｂの反応器系全操作して１．５０　℃のように高
い温度及び３０〜３５分のように長い滞留時間において
、わずかに５〜７％の転化率が得ら′ｆした。

この樹脂を典型的な再生手順に供して、成積金改良する
ことができなかった。明らかに、　ＸＥ−３６５は酢酸
／洗剤範囲オレフィン反応に対し受け入ｎることのでき
る触媒ではなく、該樹脂がアンバ・−リスト１５及びＸ
Ｅ−３７２に比較して活性を欠いているのは化学的特性
ではなく物理的特性における相違から由来するに違いな
い。いか會る特定の理論にも拘束さｎるものではないが
ＸＥ−３６５の小さな孔径が、比較的に大きなオレフィ
ン分子の樹脂母材への拡散？妨げ、そのため該樹脂がた
しかに巨大網状物質として動作しないものと思わ几る。

いずｎにせよ、本実施例は本方法のこの工程におけ４）
、こｎらの特定の反応物について、すべての巨大網状強
酸樹脂が触媒として有用である訳ではないことを例証す
る。

実施例４ 本実施例は、触媒としてアンバーリス）ＸＥ−３７２舌
’使用する、固定床反応器における酢酸と０１１／（Ｅ
＋４０−オレフィンとの２〜１モル混合物の反応による
第ニトリデシルアルコールアセテート及び第二テトラデ
シルアルコールアセテート（混合異性体）の製造につい
て（財）に例証する。実験中の種々の時間において、供
給原料は未使用のα−オレフィン、回収オレフィン、あ
るいは回収オレフィン２部と未使用オレフィン１部との
混合物であった。１〜かしながら、本実施例において使
用した反応器はジャケット付の１“×１２“　の３１６
Ｌ型ステンレス鋼管であって、この管は、ガラスピーズ
（反応器の入口及び出口に配置さｆｌ、る）の２層間に
含ま几、かつ側かい網目のステンレス鋼製Ｓ 金網に↓り担持／拘束さ１．たアンバーリスト３７２樹
脂の６“の層（３Ｆｆ／ｌにエリ充てＸ７さｎているも
のであった。実施例２に記載の加熱したモレキュラーシ
ーゾ含有の、供給原料「浄化」塔の代りに、アンバーリ
スト１５樹脂を充てんし、同様に加熱した（７０〜８０
℃）基音使用した。この塔を「予備反応器」として操作
し、その機能は混入会金イオン、特に鉄を供給原料から
除去することであった。し女がって核予備反応器中のア
ンバーリスト１５樹脂はイオン交換樹脂として使用さｊ
。

たのである。この工程は主要反応器における触媒寿命を
最大化するために非常に望ましい工程である。反応器温
度は、反応器のジャケット付部分を通して所望温度の熱
交換流体を循環させることにより調節した。第一番目の
反応器と設計及び温度調節形態が類似するけ扛ど、アン
ツマ−リス）ＸＥ−３７２ではなくアンバーリスト１５
樹脂を含有する、代りの、又は補充の反応器全プロセス
系列の「浄化」塔と主反応器との間に設置した。この代
りの反応器を通る流ｎ、を、所望に工Ｖ、主反応器から
４（３ 分離し、そｎ２にエリ一つの反応器が作動し、この間に
他方が再生さｎ、るようにすることができる。

本実施例の実験において、プロセス流几はこの第二の反
応器を通って流ｎたけ几ど、温度を１００℃以下に保っ
たので、この点において反応は起らなかった。操作中に
第二の反応器の底部から採取し之試利にエリ、実質的に
すべての反応が主反応器において行わ′ｎたことが確認
さ几た。

上記の系を合計６３日間にわたって操作し、その最初の
３１日は触媒使用の最初のサイクルを表わし、次の２１
日は触媒使用の第１回再生サイクルを、そして最後の１
１日は触媒使用の第２回再生サイクルを表わす。最初の
サイクル試験中、操作は１回の大きな計画的休業（休日
／休暇期間）及び数回の停電による小さな無計画体業金
除いて無体操業基準（２４時間／日）で行った。樹脂使
用の、この最初のサイクル中、供給原料は酢酸と未使用
（新鮮な）の０ｔｓ１０＋４α−オレフィンとの２：１
モル混仕物であった。反応器温度は１３４〜１４０℃の
範囲にわたり、反応器圧力は３７〜４２　ｐｓｉｇ、反
応器滞留（接触１時間１ｌ−ｊ２ｏ〜２１分間の範囲に
わたった。この最初のサイクルに対し生成率はアセテー
ト４９３４ポンド／樹脂１ポンドであり、転化率（オレ
フィン基準）は理論値の１５．４〜３１．９％の範囲に
わたった。樹脂使用の第１回再生サイクル中、俳：給原
料は第１〜８日に対し未使用α−オレフィン、第９〜１
２日に対して回収オレフィン：未使用オレフィンの２：
１重量比の混合物、第１３〜１５日に対し未使用オレフ
ィン、第１６〜１９日対し回収オレフィン：未使用オレ
フィンの２：１１鮭比混合物、第２０〜２１日に対し未
使用α−オレフィンであった。

この樹脂使用のサイクルの全工程にわたって反応器温度
は１３５〜１４２℃１反応圧力は４０〜４３ｐ”ｇ＋そ
して滞留時間は２１〜２９分の範囲にわたった。このサ
イクル中の操作は２４時間／日、５日／週基準であった
。この樹脂使用のサイクルに対し、生成率はアセテ−）
　２４７．８ポンド／樹脂１ポンドであジ、樹脂仕込物
に対する累積生成率を７４１．３ポンド／ポンドに高め
た。第１回再化サイクル中の転化率（オレフィン基準）
は理論値の１２．３〜３６．６チの範囲にわたった。樹
脂使用の第２回再生サイクル中、使用した供給原料は第
１〜２日に対し未使用α−オレフィン、第３〜６日に対
し回収オレフィン、そして第７〜１１日に対し回収オレ
フィン：未使用ａ−オレフィン２：１の混合物であった
。このサイクル中の反応器温度は１３５〜１４２℃、反
応器圧力は４０〜５０ｐＳｉｇｓそして滞留時間は１９
〜２５分間の範囲にわたった。このサイクル中の操作は
再び２４時間／日、５日／週基準であった。樹脂使用の
このサイクルにおいて生成率はアセテ−）　１００．１
ポンド／樹脂１ポンドであり、転化率（オレフィン基準
）は理論値の１４．８〜３４．７　％の範囲にわたつ次
。樹脂使用の３サイクル後における樹脂仕込物の累積生
成率は８４１．４ポンド／ポンドであった。

実施例５ 本実施例は前駆体２°アルコールアセテートとｎ−ブチ
ルアルコールとの、単一パスの連続エステル交換（反応
蒸留）を経由する洗剤範囲（本実施９ 例の場＆０Ｈ１０１４１の２°アルコールとブチルアセ
テートの四叶生成の基礎概念を説明する。反応蒸留は、
「リゼイラー」の役目をする３　００　ｍ／のガラス製
のがまの上に取りつけた６０トレーのガラス製オルダー
シャウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗｌ塔（塔容積約５５−）に
おいて大気圧のもとに行った。先行の実施例に記載のよ
うにして調製した精製０ｓｓ１０目２°アルコールアセ
テートの予熱した混合物（約４６１５４重量係）及びテ
！・ライソゾロピルチタネート触媒（タイゾールＴＰＴ
ｉこの塔の頂部にポンプで供給し、この間に過剰のｎ−
ブチルアルコールを同時に、蒸発予熱器を通して塔の底
部にポンプで供給した。塔からの塔頂留出物（留出物）
（ｎ−ブタノールとｎ−ブチルアセテートとの混合物）
をトータルメーク（ｔｏｔａｌ　ｍａｋｅｌ基準で、す
なわち塔において還流を行わずに連続的に取り出した。

塔に供給さｆＬる反応物と塔から取り出さ几る生成物と
の間の容量／時間の増分の平衡が保た九る工うな速度に
おいて未精製生“放物の流ｔ１．’ｉ蒸留器の底部から
連続的に取り出すことにより、す２イラ肋 一中に比較的に一定した液量（約１００　ｍｌ！　）を
保持した。分析の目的で反応を「急冷（ｑｕｅｎｃｈ）
Ｊするために蒸留器の底部から未反応生成物の流ｎｆ、
冷却した受器に採増した。選定した時間間隔において塔
頂留出物及びかま残の各「メーク（ｍａｌ＋ｅｌ」を採
取し、秤量し１次いでクロモゾルブＱ上のアビ−シンＴ
、　（２０係）　６０／８０の４０′クロマトグラフカ
ラムを使用するガスク四マドグラフィーにエリ組成を分
析した。そｎらの分析に先立って該かま残の流ｎの試料
を水（約１ｆ！／試料１０１）で処理して触媒残留物を
ＴｌＯ２に加水分解し、交換した触媒複合物として存在
する生成物の２°アルコールを遊離させた。次いで該加
水分解した試料を遠心分離し、透明な上澄液層をＧｏ分
析に使用した。

上記反応蒸留系の操作全表■に要約し、比較の目的で、
１り短いＣ６０トレーに対して４０）レー）けれど、そ
の他の点においては同−設計である蒸留塔を使用した一
つの実験から得らｆ′した結果を上記の表に示したデー
タに包含させた。本実施例から得ら７１たデータは、洗
剤範囲の２°アルコールと低分子量エステルとを同時生
成するための連続エステル交換の概念が実行可能である
けｎど、単純な単一パス操作の条件下においては６０）
レーの塔を使用してさえも２°アルコールアセテートの
転化は不完全であること全立証する。本実施例において
達成さｎ、た最高の転化率は９３モルチであり、この転
化率は、大過剰のブタノール反応物と塔における長い滞
留時間とを使用する条件下において達成さｎ、２゜この
観察に、ｃｖ、連続蒸留器の設計及び操作の両方におけ
る成る程度の変更の必要性が示さｎた。下記実施例６は
、より高いシタノール：脂肪アルコールアセテート比の
使用と共に、実施例５における塔への２°アルコールア
セテート／触媒供給混合物を、部分的に反応させた供給
混合物に１置き換えた予備反応工程の使用により有意に
、エリ一層高い転化率水準全達成したことを例証する。

生成物の流れ、重量？ 塔頂留出物メーク　２０７．３　１ リボイラー流出液　１６３．６　１ 生成物の流れの組成、重量％ 塔頂留出物 ＢｕＯＨ６４，Ｉ ＢｕＡｃｂ）３５．９ ＢｕＯＨ１，２ Ｂ　ｕ　Ａ　ｃ　Ｏ，７１ 脂肪アルコール　８Ｃ）８ 脂肪アセテート１ｚ３ アセテート転化率、モル％　８４Ｂ ａ）ＴＰＴ＝テトライソプロビルチタネ・り触媒の交換
から誘導されるイソゾロ１３９．３　１７０．４　１７
９．７　１５８．５０＆５　１３５３　１７９．ｏ　１
４２５６２．２　６１，４　５７．８　６６Ｂ３７．８
　３８．６　４２２　３３．２１．４　２，８５　５．
３　１５Ｊ Ｏ，５５０，９０１，６２２ ８４，８５８７，５５８０，１７５，０１３，２８，７
１３，０６，８５ ８７，０９２３８８，０９２，９ −ト ピルアセテートの少量を包含する。

実施例６ 本実施例は一１非常に高い転化率が達成される条件下、
テトラブチルチタネート触媒〔タイゾール（Ｔｙｚｏｒ
）（ｎｅ椋）ＴＢＴ）触媒の存在のもとにおける前駆体
の２アルコールアセテートとブタノールとの連続エステ
ル交換による洗剤範囲の２アルコールとブチルアセテー
トとの同時生成を例鉦する。実施例５の転化率に比較し
て、本実施例において達成される史に茜い転化率をもた
らす主要ファクター−予備反応工程の使用であり、該予
備反応工程においてはブタノール反応物の全仕込物の少
量部分を脂肪アルコールエステル及び触媒と混合して部
分的に反応させてから、塔供給物として蒸留器のｍ部に
導入した。本実施例の実験においては、該予備反応工程
を、ポンプと蒸留塔の頂部との間の供給導管中において
適当に行った。午れはジャケット付き供給導管を使用し
、該ジャケットに高温熱交換流体を通して循環させるこ
とにより行った。

実施例６に関するデータを表ＩＶＡ及びＩＶＢに賛５４
・ 約した。二つの実験における主要な相違はＩＶＢの実験
が予備反応工程及び全体の両方において成る程度高いブ
タノール：脂肪エステルのモル比において行われたこと
であった。実施例５の単純な単一バス操作から実施例６
の単一バス操作と、予備反応工程とへ移動させることに
より行われる有利な変更は二つの実施例において到達し
た転化率を比較すれば明らかである。予備反応工程につ
いては転化率は単純な単一バス操作からの９３モル％以
内であった０表ＩＶＡ及びＩＶＢに示す結果は、洗剤範
囲２のアルコール及び低分子量エステルへの径路として
の連続エステル交換の概念の実行可能性を証明する。

５ 生放物の流れの組成、チ ＢｕＯＨ６８２ Ｂ　ｕ　Ａ　ｃ　３１．８ かま残 ＢｕＯＨ３，９ ＢｕＡｃ　Ｏ，７２ 脂肪アルコール　９２３ 脂肪エステル　３．１ アセテート転化率、モルチ　９７．３ ３）混合供給物＝０．８５５に対する比重１１１１ ６８．０　６７．９　６７．９　６８，１３２．０　３
２１　３２．１　３１．９４．０　２．７　２．８　２
．９ ０．７２　０，５１　０，５２　０．５２９２２　９３
Ｅ　９３．７　９３．６ ３．１　３．０　３．０　３．０ ９７．３　９７，４　９７，４　９７．４Ｂ　ｕ　Ａ　
ｃ　２８．９　２９．２ かま残 Ｂ　ｕ　ＯＨ４，５４，４ Ｂ　ｕ　Ａｃ　−０，５６０，５６ 脂肪アルコール　９２，５　９２．６ 脂肪エステル　２４２４ アセテート転化率、モル％　９７，９　９７．９ａ）　
混合供給物−０８５２に対する比重ｒ ２５６− ３０．１　３０，０　２９．９ ４．２　４．１　４Ｂ Ｏ，５６０，５７０，６１ ９２，７９３，１９３，１ ２，６２２５２，６ ９７，７９８，０９７，７ 実施例７ 本実施例は、反応物として使用するＣｔｓ／Ｃｕ　２゜
アルコールアセテートが本実施例の場合に未精製の生成
物であり、これに対し、さきの実施例においては精製物
であった点を除いて実施例６と同様である０本実施例に
おいて供給物として使用される未精製生成物は実施例１
〜４に記載の酢Ｅｌ／オレフィン反応からの「メイク（
ｍａｋｅ）　Ｊの流れの、実験室用プロトタイプ装置に
おける連続ストリッピングにより得られたものであった
。＃未精製反応生成物はまず５トレーのカラムを使用し
、大気圧下に酢酸を連続的にス）　ＩＪツブし、次いで
３５トレーの減圧蒸留器において１８０鴎Ｈｙの圧力下
に未反応オレフィンを連続的にストリップした。

このようにして、本実施例の連続エステル交換反応に対
する供給原料として使用される材料は全く、十分に統合
された連続操作から期待される代表的なものであった。

表Ｖは供給原料として未精製の２アルコールアセテート
を使用する予備反応形態である連続ニス８ チル交換から得られる結果を要約して示す、これらの実
験において達成された転化率は９４．６〜９６０モル％
の範囲にわたった。これらの転化率が精製した２アルコ
ールアセテート供給原料を使用した実験において得られ
たものよりもわずかに低かった事実はおそらく、供給原
料の品質におけるいくらかの相違によるよりもむしろ今
回の場合に、より低い全ブタノール；脂肪エステルのモ
ル比ヲ使用したためである。事実、未精製アセテート供
給原料により得られる概して優れた結果は全操作「清浄
性」を鉦明する。

９ リヂイラー ブタノール供給物 予備反応供給原料 Ｏ ４５５０４０４０ ５０４０４０４０ ６０６０６０６０ ２，０４，０２−５６，２１，５ １０Ｌ１２　９７．５　１０１．６　９３．５　９！５
２３３２．１　２１１．７　３８２．４　９７１．１　
２２６．０６１８．３　４１９．５　２８１．４　５７
５３　１４５．７１１．１９　１０．８７　７．８７　
３２Ｂ　５，１９０．６２　０，７９　０，９２　０，
３７　０．７９８３３７　８２．７６　８６．８１　９
１．３８　８８．３７４．８２　５，５８　４．４０　
４，９７　５．６６９５３　９４．６　９５．９　９５
．７　９４．９実施例８ 本発明方法により製造した２°アルコール疎水物質から
の非イオン界Ｉ朗活性剤の製造は納規な技術を包含せず
、かつ本発明において特許請求する方法の一部でｔよな
い。本発明方法により製造される疎水物質が茜性能界＋
（ｎ活性剤に容易に転化することができるということを
単に示す目的のために、本発明方法により製造されるＣ
＋ｓ／ＣＩ４疎水物質の７モル及び９モルのエチレンオ
キシド付加物の物理的性質及び性能特性と、パラフィン
酸化法により製造されたＣＩ！〜ＣＳＳの２°アルコー
ル疎水物質から誘導される２柚のＩ条約に製造された界
面活性剤のテルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌバ商標）１
５Ｓ−７及び１５８−９の物理的性質及び性能特性とを
比較したデータ’ｋ　Ｎ　Ｖｌ及び■にそれぞれ示す。

２５９− 膿　ト　Ｈ ＝ｅ　ｆ ■ 咄 東 ヤ ト セ 喝 の 膿 京− Ｌ１２　■　０　０ ｃ、ｉ　邑　ｄ　０ ｆｒｅｋ　賭 １ （（ ４」 実施例９ 本実施例は本発明の十分に統合された連続法を記載する
。

適当な洗剤範囲のオレフィン（例えばＣｕ／Ｃｓｉ混合
物）と酢酸どの予熱した混合物（ｆ！ｉニオレフインの
モル比＝２　二１　）を、アンバーリスト１５樹脂を含
有する２個の充てん床反応器の系列を通してポンプ輸送
した。第一の床である流れ浄化床（ｓｔｒｅａｒｒｒ−
ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｂｅｄ　）　ｆ、６０〜７０℃に加
熱し、第二の床である反応器床を約５０　ｐｓｉｇの圧
力下に１１４〜１１８℃に加熱した。反応器床における
滞留時間は約２５分であった１反応器からの流出液は酢
酸Ｆ１３０Ｘ、ＣＨ／Ｃ１４オＬ’　７４７５４　Ｎ　
及ヒｃｔｍ／Ｃｓ４第ニアルコールアセテー）１６％を
含有する均質なコハク色の液体であった。

上記反応器床からの流出液を蒸気温度１１７℃、かま温
度２４０〜２５０℃１．及び還流比１．５：１において
運転されている１０トレーのストリッピング蒸留器の中
間ｊｉ、ｉ分にホンプ輸送した。塔頂留出物から酢酸を
連続的に取り出し、一方において蒸留器の底部からＣ□
／ＣＩ４オレフィンとＣ１ｌ／ＣＩ４第ニアルコールア
セテートとの混合物を連続的に取り出した。このかま残
の流れは暗コハク色であり、酢ｆｉ（０，１％を含有し
た。その組成は約６４：３６のＣ□／Ｃ１４オレフィン
’Ｃｒｓ／Ｃ１４第ニアルコールアセテートであった。

ストリッピング蒸留器からの塔頂留出物の流れを酸／オ
レフィン反応器床に再循環させて戻した。

ストリッピングかま残の流れを〜１５０℃に予熱し、次
いで３０トレーの精製蒸留器にポンプ輸送し、該供給物
を塔の上方へ気の点のトレー２０において塔に送入した
。この蒸留器を圧力１８０ｍｍ。

還流比４．５　：　２、滞留時間６〜８分、及びリボイ
ラー（かま）温度２４０℃において操作した。

Ｃ１１１／Ｃ１４オレフィン９７．５〜１００％を含有
する流れを蒸留器の頂部から連続的に取り出し、一方Ｃ
１１／Ｃ１４弗ニアルコールアセテー）９６．９〜９９
．５％を含有する流れをリボイラーから連続的に取り出
した。末端及び内部Ｃ１ｌ／Ｃ１４オレフィンの両方を
包含する塔頂留出物の流れをオレフィン／酢酸充てん床
反応器に再循環して戻した。Ｃ１ｌ／ＣＩ４第ニアルコ
ールアセテートから成る、該かまの流れを本方法の次の
工程における供給原料として使用した。

上記分離工程からのがま残の流れを十分なれ一ブタノー
ル及びテトラブチルチタネートと混合して、重量におい
てＣ＊ｓ／ＣＩ４第ニアルコールアセテ−）７６．２Ｘ
、ｎ　−７”　ｆｉ　／−ｋ　２０．ＯＸ、　及ＣＦ７
　トラブチルチタネート３．８％の組成を有するエステ
ル交換用供給原料とした。この混合物を加熱導管（１１
５〜１２８℃）中において約３０分間予熱してから６０
トレーのエステル交換塔の頂部に通した。

該エステル交換塔の底部には予熱され、沸とうしたｎ−
ブタノールを供給した。ｎ−ブタノール二〇ｌｌ／ＣＩ
４　第二アルコールアセテートの全モル比は約４．１：
１であり、触媒の全濃度は約０．０５〜０．０６モル／
ｌであった。エステル交換反応は該予熱されたＣ１ｌ／
ＣＩ４第ニアルコールアセテートが塔を降下して該沸と
うｎ−ブタノールと向流する際に行われた。塔はりボイ
ラー（かま）温度２２５℃及び５ 蒸気温度１１６〜１１７℃において操作した。供給速度
は塔中における滞留時間〜１ｏ〜１２分となるような速
度であった。４は全塔頂留出物メータを基準として操作
し、塔頂留出物の流れは重量比的６５：３５におけるブ
タノール／ブチルアセテート混合物であった。リボイラ
ー（かま）からのメーク（ｍａｋｅ　）速度はりボイラ
一温度２２５℃を維持するのに必要である温度に調節し
た。リボイラーからのメーク流れはｎ−ブタノール、ｎ
−ブチルアセテ−）　、Ｃ１１ｌ／Ｃ１４第二アルコー
ル及びＣｏ／Ｃｏ　第二アルコールアセテートのそれぞ
れ大体の重音％において１０〜１２．０．５〜１．８２
〜８４及び４〜６の混合物であった。がまのメータ流れ
には非揮発性のチタネート触媒の残留物も含まれていた
けれど、使用したＧＣ法による分析においては検出され
なかった。

エステル交換のかま残の流れ中に存在する「軽質」化学
種（ｎ−ブタノール及びｎ−ブチルアセテート）ヲ、上
記の酢酸ストリッピングに使用したフラッシュ蒸留器に
設計及び操作が類似する大気圧における連続「フラッシ
ュ」蒸留器において該かま残の流れから除去した。又は
その代りに所望により該蒸留器′Ｊｋ、減圧下に操作す
ることもできる。頂塔留出物メークの流れは重量比的１
０　：１においてｎ−ブタノール及びｎ−ブチルアセテ
ートを含有した。この流れを、以後の工程のために連続
エステル交換蒸留器からの塔頂留出物メークと合流させ
た。

上記の「フラッシュ」スＦリッピング蒸留からのかま残
の流れはＣｕ／Ｃ１，第二アルコール約７９〜８１％、
第二アルコールアセテート６〜８Ｎ、非揮発性物質（触
媒残留物）１１〜１３％、オレフィンならびにその他の
檀々の同定されない化学種、例えばジオール及びジエス
テル０．５〜３．５％の組成を有する。この流れを、か
′ま温度１８０℃、圧力１５　ｍｌｌ！Ｈｙ、及び蒸気
温度１６０＝１６５℃において操作するデミスタ−付「
フラッシュポット」型蒸発器に供給した。これらの条件
下における操作により塔頂留出物メーク＜’ｉｓ出物）
；蒸発器かま残（残留物）の比約２．５　：　１が得ら
れた。該留出（３８ 物部分は、Ｃｘｓ／Ｃｔ４第ニアルコール約９０％、Ｃ
ｓｓ／Ｃｘ４第ニアルコールアセテート７〜９％、及び
非同定物質としてのオレフィン、ジオール、ジエステル
など１〜３％の組成を有した。留出分の色は２０〜３０
　Ｐｔ／Ｃｏであり、その比重は０．８２〜０．８３９
＊／ｃｃであった。この流れは、その後の操作に対して
受け入れることのできる品質の生成物であることを表わ
していた。粘度約４０〜５０　ＣＫＳ及び比重０．８６
〜０．８７を有する蒸発器かま残の流れはガスクロマト
グラフにおける動作により判断して揮発性様：非揮発性
種の比約２＝１を有する。

「フラッシュポット」蒸発器からの蒸発器かま残の流れ
金ぬぐい膜（Ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ　）型蒸発器に通し
て更に生成物を回収した。この蒸発器は１６０〜１８０
℃の温度及び２〜５　ｍｍ％の圧力において操作した。

これらの条件下において該ユニットへの供給物中に存在
する「揮発性物質」の〉９５％を、組成において「フラ
ッシュポット」蒸発器からの留出物に類似するけれど色
度が若干高い（６０〜７０Ｐｔ／Ｃｏ　）留出物として
取り出した。それ故この塔９ 頂留出物の流れを、受は入れられる品質の生成物として
最終的に回収するために「フラッシュポット」蒸発器に
戻して供給した。該ぬぐいＭ蒸発器からの残留物（非揮
発性物′Ｘ）の流れは主として有機チタネートと、ジオ
ール、ジエステルなどのような高沸点副生物とより成る
ものであった。この流れにおける有機チタネートはなお
も活性なエステル交換触媒であった。それ故、この流れ
を、プロセス系列における高沸点副生物が連続して蓄積
されるのを防止するために適当なパージの流れを除去し
た後、エステル交換塔に再循環して戻した・ 特許ｔｕ　ｖｔ＋　人コニ、オン、カーバイド、ｒ−１
！ｌ・−ジョン代理人　高　零　六１ｕ 第１頁の続き ■発　明　者　ルイス・フォスター・シーリング・ジュ
ニア アメリカ合衆国ウェスト・バー ジニア州２５３０１チャールストン ・ウッドメイヤー・パーク１４０８ 番 ０発　明　者　リロイ・ポール・バーチアメリカ合衆国
テキサス用７７０６ ２ヒユーストン・シーホース１５０ ０３番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　長鎖α−オレフィンと随意的にその内部オ
   レフィン異性体との混合物を、低級カルボン酸と共に、
   酸性不均一系触媒の存在下、しかも対応するオキシル化
   反応が行われてそれによシ異性体第ニアルコール１カル
   ゼキシレートの混合物を生成する条件のもとに反応帯域
   を通過させる工程；（Ｂｌ　前記工程（Ａ）において生
   成した異性体力ルゼキシレートの混合物を回収する工程
   ；（０）＃回収されたカルボキシレート及びその異性体
   を低級脂肪族アルコールと共に、エステル交換触媒の存
   在下、しかもエステル交換が行われてそれにより共生放
   物として前記長鎖オレフィンの第二アルコールと前記低
   級脂肪族アルコールのカルボキシレートとが生成する条
   件のもとに反応性蒸留器を通過させる工程：及び ０））　前記カル７１ｚキシレートの塔頂留出物及びテ
   ール中の前記第二アルコールを取り出す工程；を含んで
   成ることを特徴とする長鎖オレフィンの第二アルコール
   と低級カルボン酸エステルとを同時生成させる連続方法
   。 ２、　回収したカルボキシレート及びその異性体と低級
   脂肪族アルコールとを予備反応帯域において、エステル
   交換触媒の存在下、しかも予備反応が行われる条件のも
   とに混合する追加の工程（Ｂ′）を包含する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、　酸性不均一系触媒が共重合体の、高フツ素含量脂
   肪族スルホン酸又は巨大網状の、架橋スルホン化スチレ
   ン／ジビニルベンゼン共重合体を包含する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、　α−オレフィンが炭素原子８〜１４個の線状非置
   換オレフィンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　α−オレフィンが炭素原子８〜１４個の線状非置
   換オレフィン類の混合物である特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６、　α−オレフィンが炭素原子１２〜１４個の線状非
   置換オレフィン類の混合物である特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７、　線状非置換オレフィンが炭素原子８〜１４個のα
   −オレフィンとその内部オレフィン異性体とを包含する
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８　低級カルゼン酸が非カルゼキシル部分に炭素原子１
   〜５個を有する、線状又は枝分れの、随意的には置換１
   −次、アルキルもしくはアルケニルカルづ２ン酸である
   特Ｗ１：請求の範囲第１項記載の方法。 ９、　低級カルゼン酸を酢酸、シアノ酢酸、モノ−、ジ
   ー、及びトリークロロ酢酸、メトギシ酢酸、トリフルオ
   ロ酢酸、３−メルカプトメチルプロピオン酸、アクリル
   酸、メタクリル酸、２−シアノアクリル酸、２−クロロ
   アクリル酸、及びβ−アクリルオキシゾロピオン酸より
   成る群から選択する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０　低級脂肪族アルコールが線状、枝分れ状又は環式
   の、随意的には置換した、炭素原子１〜８個のアルコー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、アルコールをメタノール、エタノール、ｎ−フロ
   ノぐノール、イソプロノＱノール、１−ブタノール、イ
   ンブタノール、アリルアルコール、２−シアンエタノー
   ル、２−クロロエタノール、２−エトキシエタノール、
   ３−クロロプロパツール、２−フルオロエタノール、メ
   タアリルアルコール、２−ゾテノール、及び２−エチル
   ヘキサノールより成る群から選択する特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １２　酸性不均一系触媒が（１）共重合体の、高フツ素
   含量脂肪族スルホン酸、又は（２）巨大網状の架橋シタ
   スルホン化スチレン／ジビニルベンゼン共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、エステル交換触媒がチタンアルコラードである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。