CN104478661B - 一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法 - Google Patents

一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由2‑戊烯制备2‑戊醇和3‑戊醇混合物的方法，该方法包括以下步骤：1)2‑戊烯与醋酸混合以液相通过催化剂床层进行加成反应，使2‑戊烯和醋酸转化成醋酸戊酯，醋酸与2‑戊烯的摩尔比为2～5:1，反应温度为80～100℃，反应压力为0.8～2.0MPa，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂；2)将反应液精馏，先在常压下回收未反应的2‑戊烯、醋酸，再在减压下得到质量分数在99.50％的醋酸戊酯；3)甲醇和醋酸戊酯经催化精馏反应制得2‑戊醇和3‑戊醇混合物；酯交换反应温度为62～80℃，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为2.0～5.0:1，催化剂为甲醇钠；液体物料经精馏后得到2‑戊醇和3‑戊醇产品。

Description

一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法
技术领域
本发明涉及一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，特别涉及将2-戊烯与醋酸的溶液通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行加成反应，转化成醋酸戊酯，再将其与甲醇的混合液使用甲醇钠催化剂，进行酯交换反应制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法。
背景技术
2-戊醇和3-戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备农药、医药等产品。2-戊醇可以由丁酸和乙酸经高温脱羧制得2-戊酮，再通过加氢反应后得到；3-戊醇采用类似的工艺，由丁酸和乙酸制得。但由于产生大量的污染物和受到原料来源的制约，这种制备方法日趋受到限制。另外，以石油裂解制乙烯副产的碳五馏份中加工制得的2-戊烯为原料，通过水合反应也可以生产2-戊醇和3-戊醇，其中包括2-戊烯间接水合和直接水合两种工艺，虽然间接水合具有转化率高、选择性好的优势，但由于制备过程中需使用硫酸，对设备的耐腐蚀要求极高，且环境污染仍较为严重。而直接水合工艺则不存在这些问题，是一条环境友好的技术路线，但该方法的不足在于反应转化率仍相对较低，原料2-戊烯的循环量极大。
发明内容
本发明提供了一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，它要解决的技术问题是克服在2-戊烯间接水合工艺中，因使用硫酸而对设备腐蚀和环境污染严重的缺点，但仍然保持2-戊烯转化率高、2-戊醇和3-戊醇混合物选择性好的优点。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)将2-戊烯加入醋酸，然后以液相通过催化剂床层进行加成反应，以使2-戊烯和醋酸转化成醋酸戊酯，醋酸与2-戊烯的摩尔比为2～5:1，质量空速为1～3hr-1，反应温度为80～100℃，反应压力为0.8～2.0MPa，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g；
2)将上述反应液精馏在一理论板为30的精馏塔中进行精馏。先在常压下回收未反应的2-戊烯、醋酸，再在减压下得到质量分数在99.50％的醋酸戊酯；回收得到的2-戊烯和醋酸循环使用；
3)甲醇和醋酸戊酯经催化精馏反应制得2-戊醇和3-戊醇混合物。酯交换反应温度为62～80℃，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为2.0～5.0:1；，催化剂为甲醇钠，催化剂加入量为醋酸戊酯质量的0.3～2％，酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相反应产物直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为1∶1～4∶1。
上述步骤1)中所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比,最好为2.5～3.5:1；质量空速最好为1.5～2.5hr-1；反应温度最好为85～90℃；反应压力最好为0.9～1.5MPa；磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量最好为4～5mmol/g。
上述步骤3)中所述的甲醇与醋酸戊酯的摩尔比,最好为3.0～4.0:1；反应温度最好为65～75℃；催化剂加入量最好为醋酸戊酯质量的0.5～1％；精馏的回流比为2∶1～3∶1。
上述强酸性阳离子交换树脂表面含有磺酸基，在催化2-戊烯与醋酸的加成反应时,它将优先吸附醋酸并在催化剂表面形成一层醋酸分子液膜，2-戊烯分子扩散至液膜表面后，必须穿过液膜并以化学吸附形态在催化剂表面吸附，再生成正碳离子与醋酸发生亲电加成反应。对于加成反应,醋酸比水的反应活性强,使得反应的转化率和选择性明显提高。
上述催化精馏反应可以在两个设备中进行，酯交换反应在一液相淤浆床反应器中进行，气化的反应物料直接进入一精馏塔中进行精馏分离，未反应甲醇返回酯交换反应器中继续反应；反应也可以在一个催化精馏设备中进行，催化精馏设备包括上下两个部分，上部为精馏部分，下部为反应部分。反应副产物醋酸甲酯气化后上升至上部的精馏塔中进行精馏分离，塔顶得到醋酸甲酯，未反应的甲醇从精馏部分回流到酯交换反应部分继续反应。酯交换产生的醋酸甲酯可作为副产物进行处理。
在加成反应中，2-戊烯与醋酸的加成反应产物是醋酸仲戊酯和醋酸(3-戊)酯混合物，其中醋酸仲戊酯约占总质量的30％，醋酸(3-戊)酯为70％。在酯交换反应时，没有发现异构化反应，生成的2-戊醇和3-戊醇比例不变。2-戊醇的沸点为118.8℃，3-戊醇为115.3℃,利用两者间的沸点差，可以分别得到含量在99.5％以上的2-戊醇和3-戊醇产品。
本发明的关键是解决了在2-戊烯间接水合工艺中，因使用硫酸而对设备腐蚀和环境污染严重的缺点，但仍然保持2-戊烯转化率高、戊醇选择性好的优点。发明人通过实验发现，醋酸虽然同样具有一定的酸性,但其酸强度显著低于硫酸,而且由于未反应的醋酸和2-戊烯都可以通过精馏的方式进行循环使用,从而解决了对设备腐蚀和环境污染严重的问题。
与现有技术相比，本发明的优点是在由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物过程中通过使用醋酸作为加成原料进行加成反应和通过酯交换反应的方法来制备2-戊醇和3-戊醇混合物，使得反应的转化率和选择性均有明显的提高。
下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。在实施例中，加成反应和酯交换的转化率、选择性分别由下式计算。
具体实施方式
【实施例1～10】
一、加成反应
加成反应在尺寸为φ25mm×1500mm的管式固定床反应器中进行。反应器中装入粒径为0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂100克构成固定床催化剂床层，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。
反应原料按设定的进料量通过固定床反应，并按设定的反应条件进行加成反应。实施例得到的加成反应产物采用色谱分析法进行成分分析，并计算加成反应的转化率和产物选择性。各实施例的反应条件和结果见表1。
【实施例11～20】
二、酯交换反应
反应在一个反应精馏装置中进行，反应精馏装置由酯交换反应器和精馏柱两部分组成。反应器为1000毫升的玻璃反应器。反应器顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为30，精馏柱顶部安置一带出料口的冷凝回流装置。
在反应器中加入130克醋酸戊酯及一定量的甲醇，再将甲醇钠催化剂加入反应器。反应器加热升温进行反应，控制精馏的回流比。反应所产生的醋酸甲酯通过收集精馏柱顶部出口物料来移出。待精馏柱顶部出口基本收集不到醋酸甲酯时，反应结束。将反应液冷却至室温，液体物料经精馏后得到2-戊醇和3-戊醇产品。
实施例得到的酯交换反应产物采用色谱分析法进行成分分析，并计算反应的转化率和产物选择性。各实施例的反应条件和结果见表2。
表1.
表2.

Claims (10)

1.一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)将2-戊烯加入醋酸，然后以液相通过催化剂床层进行加成反应，以使2-戊烯和醋酸转化成醋酸戊酯，醋酸与2-戊烯的摩尔比为2～5:1，质量空速为1～3hr-1，反应温度为80～100℃，反应压力为0.8～2.0MPa，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g；
2)将上述反应液在一理论板为30的精馏塔中进行精馏；先在常压下回收未反应的2-戊烯、醋酸，再在减压下得到质量分数在99.50％的醋酸戊酯；回收得到的2-戊烯和醋酸循环使用；
3)甲醇和醋酸戊酯经催化精馏反应制得2-戊醇和3-戊醇混合物；酯交换反应温度为62～80℃，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为2.0～5.0:1；催化剂为甲醇钠，催化剂加入量为醋酸戊酯质量的0.3～2％，酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相反应产物直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为1∶1～4∶1。
2.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征在于步骤1)所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比,最好为2.5～3.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征在于步骤1)所述的质量空速为1.5～2.5hr-1。
4.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征在于步骤1)所述的反应温度为85～90℃。
5.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征在于步骤1)所述的反应压力为0.9～1.5MPa。
6.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征在于步骤1)所述的催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量为4～5mmol/g。
7.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征在于步骤3)所述的甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为3.0～4.0:1。
8.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征在于步骤3)所述的反应温度为65～75℃。
9.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征在于步骤3)所述的催化剂为甲醇钠，加入量为醋酸戊酯质量的0.5～1％。
10.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊醇和3-戊醇混合物的方法，其特征在于步骤3)所述的精馏的回流比为2∶1～3∶1。
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