CN104447255B - 一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法 - Google Patents

一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由2‑戊烯制备2‑戊酮的方法。该方法包括以下步骤：1)2‑戊烯与醋酸混合以液相通过催化剂床层进行加成反应，控制特定的条件以使2‑戊烯和醋酸转化成醋酸戊酯；2)将反应液精馏，先在常压下回收未反应的2‑戊烯、醋酸，再在减压下得到质量分数在99.50％的醋酸戊酯；3)甲醇和醋酸戊酯经催化精馏反应制得2‑戊醇和3‑戊醇混合物；4)将2‑戊醇和3‑戊醇混合物进行精馏，获得质量百分含量为99.5％的2‑戊醇；5)将2‑戊醇通过催化脱氢精馏反应直接制得高纯度2‑戊酮。与现有的工艺相比较，它具有转化率高和选择性好的优点，不仅生产成本大为降低，而且是一种绿色环保的生产工艺。

Description

一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法
技术领域
本发明涉及一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，特别涉及通过加成、酯交换和脱氢反应由2-戊烯制备2-戊酮的方法。
背景技术
2-戊酮是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备农药、医药等产品。2-戊酮可以由丁酸和乙酸经高温脱羧反应制得。但由于该反应是分子量减小的过程且需在非常高的温度下进行反应，反应条件苛刻，生产效率不甚理想。另外，以石油裂解制乙烯副产的碳五馏份中加工制得的2-戊烯为原料，通过水合反应也可以生产2-戊醇，其中包括2-戊烯间接水合和直接水合两种工艺，虽然间接水合具有转化率高、选择性好的优势，但由于制备过程中需使用硫酸，对设备的耐腐蚀要求极高，且环境污染仍较为严重，而直接水合工艺则不存在这些问题，是一条环境友好的技术路线，但该方法的不足在于反应转化率过低，原料2-戊烯的循环量极大。目前尚未见到有关由2-戊醇脱氢制备2-戊酮的报导。
发明内容
本发明提供了一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，它要解决的技术问题是试图通过加成、酯交换和脱氢反应由2-戊烯制备2-戊酮的方法。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，该方法包括以下步骤：
1)将2-戊烯加入醋酸，然后以液相通过催化剂床层进行加成反应，以使2-戊烯和醋酸转化成醋酸戊酯，获得反应液；所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比为2～5:1，所述加成反应的质量空速为1～3hr-1，反应温度为80～100℃，反应压力为0.8～2.0MPa，所述催化剂床层中的催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g；
2)步骤1)获得的反应液在一理论板为30的精馏塔中进行精馏；先在常压下回收未反应的2-戊烯、醋酸，再在减压下得到质量分数在99.50％的醋酸戊酯；得到的2-戊烯和醋酸循环使用。
3)将甲醇和步骤2)获得的醋酸戊酯经催化酯交换精馏反应制得2-戊醇和3-戊醇的混合物；酯交换反应温度为62～80℃，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为2.0～5.0:1；催化剂为甲醇钠，催化剂加入量为醋酸戊酯质量的0.3～2％，酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相反应产物直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为1∶1～4∶1；
4)将步骤3)获得的2-戊醇和3-戊醇的混合物进行精馏，精馏在一理论板为70的精馏塔中进行；在塔釜温度为118～125℃，回流比为10～20∶1时，从塔顶收集115～116℃的馏份，得到含量为99.5％的3-戊醇；当塔釜温度为126～130℃，回流比为10～20∶1时，从塔顶收集118～119℃的馏份，产品为含量为99.5％的2-戊醇。
5)将步骤4)获得的2-戊醇通过催化脱氢精馏反应直接制得高纯度的2-戊酮；催化脱氢反应温度为118～125℃，反应压力为常压，催化剂的2-戊醇负荷WWH为2.5～5.5hr-1，脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，其组成为：
Al－Ni－A
其中A为Ce、Bi中的一种；脱氢反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进入理论板为50的精馏塔提纯得到高纯度的2-戊酮产品，控制精馏的回流比为1∶1～10∶1。
本发明步骤5)中所述催化剂的组成为：Al－Ni－A，其中A为Ce或Bi，各组分的重量比为：Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.94)∶(0.03～0.2)；所述催化剂的颗粒度为0.01～0.1mm。
本发明步骤5)中所述催化脱氢反应的催化剂中的组分A选用Ce；步骤5)中所述催化剂的颗粒度为0.02～0.08mm。
本发明步骤1)中所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比为2.5～3.5:1，所述加成反应的质量空速为1.5～2.5hr-1；反应温度为85～90℃；反应压力为0.9～1.5Mpa。
本发明步骤1)中所述的催化剂磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4～5mmol/g。
本发明步骤3)中所述的酯交换反应温度为65～75℃，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为3.0～4.0:1。
本发明步骤3)中所述的催化剂甲醇钠加入量为醋酸戊酯质量的0.5～1％。
本发明步骤3)中所述的酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相反应产物直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为2∶1～3∶1。
本发明步骤5)中所述的催化剂的2-戊醇负荷WWH为3～4hr-1。
本发明步骤5)中所述的精馏的回流比为2∶1～6∶1。
上述步骤1)中所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比,最好为2.5～3.5:1；磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量最好为4～5mmol/g；质量空速最好为1.5～2.5hr-1；反应温度最好为85～90℃；反应压力最好为0.9～1.5MPa。
上述步骤3)中所述的甲醇与醋酸戊酯的摩尔比,最好为3.0～4.0:1；反应温度最好为65～75；催化剂加入量最好为醋酸戊酯质量的0.5～1％；精馏的回流比最好为2∶1～3∶1。
上述步骤4)中所述的精馏可以采用连续操作或者间歇操作方式，所获得的3-戊醇同样是一种附加值较高的精细化工中间体。
上述步骤5)中脱氢反应催化剂中的组分A最好选用Ce；催化剂的颗粒度最好为0.02～0.08mm；催化剂的2-戊醇负荷WWH为3～4hr-1；精馏的回流比最好为2∶1～6∶1。
步骤1)中磺酸基阳离子交换树脂表面含有磺酸基，在催化2-戊烯与醋酸的加成反应时,它将优先吸附醋酸并在催化剂表面形成一层醋酸分子液膜，2-戊烯分子扩散至液膜表面后，必须穿过液膜并以化学吸附形态在催化剂表面吸附，再生成正碳离子与醋酸发生亲电加成反应。对于加成反应,醋酸比水的反应活性强,使得反应的转化率和选择性明显提高。
步骤1)中的加成反应中，2-戊烯与醋酸的加成反应产物是醋酸仲戊酯和醋酸(3-戊)酯混合物，其中醋酸仲戊酯约占总质量的30％，醋酸(3-戊)酯约占总质量的70％。
上述步骤3)催化精馏反应可以在一个催化精馏设备中进行，催化精馏设备包括上下两个部分，上部为精馏部分，下部为反应部分。反应副产物醋酸甲酯气化后上升至上部的精馏塔中进行精馏分离，塔顶得到醋酸甲酯，未反应的甲醇从精馏部分回流到酯交换反应部分继续反应。酯交换产生的醋酸甲酯可作为副产物进行处理。
在酯交换反应时，没有发现异构化反应，生成的2-戊醇和3-戊醇比例不变。2-戊醇的沸点为118.8℃，3-戊醇为115.3℃,利用两者间的沸点差，可以分别得到含量在99.5％以上的2-戊醇和3-戊醇产品。
上述步骤5)中，催化脱氢精馏反应同样可以在一个催化精馏设备中进行，催化精馏设备包括上下两个部分，上部为精馏部分，下部为反应部分。反应部分为一个液相淤浆床反应器，精馏部分可以是塔板精馏塔。反应产物气化后上升至上部的精馏塔中进行精馏，塔顶得到高纯度的2-戊酮产品，未反应的环戊醇直接从精馏部分回流到脱氢反应部分继续反应。该催化精馏设备同样可在市场上直接购买获得。
上述步骤5)中，在2-戊醇催化脱氢反应中选择了一种性能良好的Al－Ni－Ce或Al－Ni－Bi催化剂，由于催化剂活性高，可以使反应在更低的温度下进行，且催化剂的处理能力显著提高，同时产物选择性达到100％，这保证了反应物中不含有任何的副产物，2-戊醇的转化率与产品的纯度相同。
本发明的关键是开发了一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法。与现有的工艺相比较，它具有转化率高和选择性好的优点，不仅生产成本大为降低，而且是一种绿色环保的生产工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
在各实施例中，加成反应、酯交换反应和脱氢反应的转化率、选择性分别由下式计算。本发明的酯交换反应即为催化酯交换精馏反应，脱氢反应即为催化脱氢精馏反应。
上述各式中加成反应、酯交换反应和脱氢反应的转化率、选择性中的原料和产品指发生相应反应的原料和直接产品，上述各式中加成反应、酯交换反应和脱氢反应的转化率、选择性中所涉及到的原料、中间产物、产品以及催化剂等均以质量计。
【实施例1～10】
加成反应：
加成反应：2-戊烯与醋酸混合后以液相通过催化剂床层进行加成反应，以使2-戊烯和醋酸反应转化成醋酸戊酯，获得反应液；其中，所述醋酸与2-戊烯的摩尔比为2～5:1，所述加成反应的质量空速为1～3hr-1，反应温度为80～100℃，反应压力为0.8～2.0MPa，所述催化剂床层中的催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，且磺酸基阳离子交换树脂树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g。
将上述获得的反应液在理论板为30的精馏塔中进行精馏，先在常压下回收未反应的2-戊烯和醋酸，再在减压下得到质量百分含量为99.50％以上的醋酸戊酯。
上述加成反应在尺寸为φ25mm×1500mm的管式固定床反应器中进行。反应器中装入粒径为0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂100克构成固定床催化剂床层，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。
反应原料按设定的进料量通过固定床反应，并按上述设定的反应条件进行加成反应。实施例1-10分别得到的加成反应产物分别采用色谱分析法进行成分分析，并分别计算各实施例加成反应的转化率和产物选择性。各实施例的反应条件和结果见表1。
表1
【实施例11～20】
酯交换反应：
酯交换反应：将甲醇分别和实施例1～10获得的醋酸戊酯分别经催化酯交换精馏反应制得2-戊醇和3-戊醇的混合物；其中，所述甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为2.0～5.0:1，所述催化酯交换精馏反应的反应温度为62～80℃，催化剂为甲醇钠，且催化剂的加入量为所述醋酸戊酯质量的0.3～2％；所述催化酯交换精馏反应的副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相反应产物直接进入理论板为30的精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为1∶1～4∶1。
将获得的2-戊醇和3-戊醇的混合物分别在理论板为70的精馏塔中进行精馏。其中，在塔釜温度为118～125℃，回流比为10～20∶1时，从塔顶收集115～116℃的馏份，得到含量为99.5％的3-戊醇；当塔釜温度为126～130℃，回流比为10～20∶1时，从塔顶收集118～119℃的馏份，馏分产品即为质量百分含量为99.5％以上的2-戊醇。
上述酯交换反应在一个反应精馏装置中进行，反应精馏装置由酯交换反应器和精馏柱两部分组成。反应器为1000毫升的玻璃反应器。反应器顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为30，精馏柱顶部安置一带出料口的冷凝回流装置。
在反应器中加入130克醋酸戊酯及一定量的甲醇，再将甲醇钠催化剂加入反应器。反应器加热升温进行反应，控制精馏的回流比。反应所产生的醋酸甲酯通过收集精馏柱顶部出口物料来移出。待精馏柱顶部出口基本收集不到醋酸甲酯时，反应结束。将反应液冷却至室温，液体物料经精馏后分别得到含量在99.5％以上的2-戊醇和3-戊醇。2-戊醇可作为脱氢制备2-戊酮的原料。
实施例11～20得到的酯交换反应产物分别采用色谱分析法进行成分分析，并计算反应的转化率和产物选择性。各实施例11～20的反应条件和结果见表2。
表2
【实施例21～30】
脱氢反应：
脱氢反应：将实施例11～20获得的2-戊醇分别通过催化脱氢精馏反应直接制得高纯度的所述2-戊酮。其中催化脱氢精馏反应的反应温度为118～125℃，反应压力为常压，催化剂的2-戊醇负荷WWH为2.5～5.5hr-1，催化脱氢精馏反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，其组成为：Al－Ni－A，其中A为Ce、Bi中的一种，各组分的重量比为：Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.94)∶(0.03～0.2)。催化剂的颗粒度一般为0.01～0.1mm。
催化脱氢精馏反应的产物以气相出料，该气相反应产物直接进入理论板为50的精馏塔进行精馏提纯得到高纯度的所述2-戊酮产品，精馏时控制精馏的回流比为1∶1～10∶1。
上述反应在一个反应精馏装置中进行，反应精馏装置由脱氢反应器和精馏柱两部分组成。反应器为1000ml的玻璃反应器，在反应器上装有机械搅拌装置、温度计、进料口和精馏柱，外部有加热设备，精馏柱的理论塔板数为60，精馏柱顶部安置一带有放空口和出料口的冷凝回流装置。反应器中先加入700克2-戊醇，再将50克颗粒度为0.03～0.05mm的Raney镍催化剂加入反应器。反应器加热升温至118～125℃，然后维持该温度2-戊醇用泵连续打入反应器进行反应。反应压力为常压，控制催化剂的2-戊醇负荷WWH为2.5～5.5hr-1，精馏柱的理论塔板数为50，控制精馏的回流比为1∶1～10∶1。脱氢所产生的氢气通过精馏柱顶部的放空口排出，收集精馏柱顶部出口物料为产品。需要注意的是，应控制2-戊醇进料量与产物出料量相互平衡，以维持系统的稳定性。各实施例21～30催化剂的组成、具体的反应条件、脱氢反应的2-戊醇转化率和2-戊酮选择性以及产物的纯度见表3和表4所列。
表3
催化剂组份 各组份的重量比 反应温度 WWH(hr-1)
实施例21 Al－Ni－Ce 1:0.8:0.2 118 2.5
实施例22 Al－Ni－Bi 1:0.94:0.03 125 5.5
实施例23 Al－Ni－Ce 1:0.94:0.05 119 3.6
实施例24 Al－Ni－Ce 1:0.94:0.07 120 3.8
实施例25 Al－Ni－Bi 1:0.94:0.1 119 3.2
实施例26 Al－Ni－Ce 1:0.94:0.13 120 3.0
实施例27 Al－Ni－Bi 1:0.8:0.18 120 3.5
实施例28 Al－Ni－Bi 1:0.94:0.06 120 4.0
实施例29 Al－Ni－Bi 1:0.8:0.17 119 3.5
实施例30 Al－Ni－Bi 1:0.8:0.15 120 3.0
表4
2-戊醇转化率(％) 2-戊酮选择性(％) 回流比 2-戊酮纯度(％)
实施例21 99.7 100 1:1 99.7
实施例22 99.9 100 10:1 99.8
实施例23 99.8 100 2:1 99.7
实施例24 99.7 100 3:1 99.9
实施例25 99.9 100 6:1 99.8
实施例26 99.8 100 5:1 99.8
实施例27 99.8 100 4:1 99.7
实施例28 99.7 100 3:1 99.9
实施例29 99.9 100 3:1 99.8
实施例30 99.8 100 5:1 99.8

Claims (9)

1.一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将2-戊烯加入醋酸，然后以液相通过催化剂床层进行加成反应，以使2-戊烯和醋酸转化成醋酸戊酯，获得反应液；所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比为2～5:1，所述加成反应的质量空速为1～3hr-1，反应温度为80～100℃，反应压力为0.8～2.0MPa，所述催化剂床层中的催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g；
2)步骤1)获得的反应液在一理论板为30的精馏塔中进行精馏；先在常压下回收未反应的2-戊烯、醋酸；再在减压下得到质量分数在99.50％的醋酸戊酯；得到的2-戊烯和醋酸循环使用；
3)将甲醇和步骤2)获得的醋酸戊酯经催化酯交换精馏反应制得2-戊醇和3-戊醇的混合物；酯交换反应温度为62～80℃，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为2.0～5.0:1；催化剂为甲醇钠，催化剂加入量为醋酸戊酯质量的0.3～2％，酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相反应产物直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为1∶1～4∶1；
4)将步骤3)获得的2-戊醇和3-戊醇的混合物进行精馏，精馏在一理论板为70的精馏塔中进行；在塔釜温度为118～125℃，回流比为10～20∶1时，从塔顶收集115～116℃的馏份，得到含量为99.5％的3-戊醇；当塔釜温度为126～130℃，回流比为10～20∶1时，从塔顶收集118～119℃的馏份，产品为含量为99.5％的2-戊醇；
5)将步骤4)获得的2-戊醇通过催化脱氢精馏反应直接制得高纯度的2-戊酮；催化脱氢反应温度为118～125℃，反应压力为常压，催化剂的2-戊醇负荷WWH为2.5～5.5hr-1，脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，其组成为：
Al－Ni－A
其中A为选自Ce、Bi中的一种；脱氢反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进入理论板为50的精馏塔提纯得到高纯度的2-戊酮产品，控制精馏的回流比为1∶1～10∶1；
步骤5)中所述催化剂的组成为：Al－Ni－A，其中A为选自Ce、Bi中的一种，各组分的重量比为：Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.94)∶(0.03～0.2)；所述催化剂的颗粒度为0.01～0.1mm。
2.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤5)中所述催化脱氢反应的催化剂中的组分A选用Ce；步骤5)中所述催化剂的颗粒度为0.02～0.08mm。
3.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤1)中所述的醋酸与2-戊烯的摩尔比为2.5～3.5:1，所述加成反应的质量空速为1.5～2.5hr-1；反应温度为85～90℃；反应压力为0.9～1.5Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法,其特征在于，步骤1)中所述的催化剂磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4～5mmol/g。
5.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤3)中所述的酯交换反应温度为65～75℃，甲醇与醋酸戊酯的摩尔比为3.0～4.0:1。
6.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤3)中所述的催化剂甲醇钠加入量为醋酸戊酯质量的0.5～1％。
7.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤3)中所述的酯交换反应副产物醋酸甲酯以气相出料，该气相反应产物直接进入精馏塔从精馏塔的塔顶分离，控制精馏的回流比为2∶1～3∶1。
8.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤5)中所述的催化剂的2-戊醇负荷WWH为3～4hr-1。
9.根据权利要求1所述的一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法，其特征在于，步骤5)中所述的精馏的回流比为2∶1～6∶1。
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