JPS5845409B2 - ジオ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジオールの酢酸エステルからメタノールによる
エステル交換反応によってジオールを連続的に製造する
方法に関し、さらに詳しくは、ジオールの酢酸エステル
からメタノールによるエステル交換反応によってジオー
ルを製造する際に、同時に副生ずる酢酸メチルを加水分
解し、その加水分解物より蒸留により酢酸メチルを含有
するメタノールを塔頂留分として取り出して、それをそ
のままエステル交換反応の原料として循環使用するジオ
ールの製造方法に関する。

尚ここでジオールの酢酸エステルとは１・２ジアセトキ
シブタン及び１ ・４−ジアセトキシブタンまたは３・
４−ジアセトキシブテン−１及び１・４−ジアセトキシ
ブテン−２を言い、ジオールとは１・２−ブタンジオー
ル及び１ ・４−ブタンジオールまたは１−ブテン−３
・４−ジオール及び２−ブテンート４−ジオールを言う
。

ジオールの酢酸エステルからエステル基を除去してジオ
ールを製造するには幾つかの方法が知られている。

例えば水性塩基を用いた加水分解反応による方法では、
カルボン酸塩をモル単位で生成し、これを酢酸に戻して
再使用するために酸で中和すると、有用でない塩が多量
に生成するので好ましくない。

又酸性触媒を用いた加水分解反応による方法では、ジオ
ール以外にジオールのモノ酢酸エステル、未反応のジ酢
酸エステルが大量に含まれるような平衡が生じ、これら
の分離に煩雑な工程を必要とし、熱エネルギーにも多大
の負荷をかげる。

一方、酸または塩基性触媒を用いるエステル交換反応は
公知であり、ジオールを定量的に得られることか知られ
ており、特にメタノールによるエステル交換反応が最も
好ましいとされている。

そしてジオールの酢酸エステルとメタノールとの反応の
際に、副生ずる酢酸メチルは一般的には加水分解させて
メタノールと酢酸に戻して再使用される。

しかしこのメタノールとのエステル交換反応によるジオ
ールの製造方法にも問題がある。

それは酢酸メチルの加水分解反応において 〔メ、Ｊ／−ｚｂ）（酢酸〕 Ｋ０平衡関係ヵ、ら反応
〔酢酸メチル〕〔水〕 を促進させるためには多量の水が必要であること、また
加水分解反応後の反応液は酢酸メチル、メタノール、水
及び酢酸の４成分の混合物からなり、しかも酢酸メチル
とメタノールが共沸混合物を形成するために、その４成
分混合物からエステル交換反応の原料であるメタノール
たげを取り出すためには、蒸留操作等で多大な熱負荷が
かかること、或いは共沸混合物からメタノールを分離せ
ず、その都度新たなメタノールを供給することとすれば
共沸混合物からメタノールの分離に要する煩雑な工程と
それに要する労力は避けられるが、使用するメタノール
量が反応で消費される理論量よりも遥かに多量となり、
この取扱いに要する熱エネルギー、装置の容量など種々
の点で不利となり、エステル交換反応によって定量的に
ジオールが得られるという有利さをも損うことになる。

このため、副生ずる酢酸メチルの処理も含めて工業的に
有利なエステル交換によるジオールの製造方法が望まれ
ている。

本発明者等はこれらの問題点を解決する目的で、ジオー
ルの酢酸エステルからメタノールによるエステル交換反
応によって、ジオールを工業的に有利に製造する方法に
ついて鋭意研究した結果、副生ずる酢酸メチルを加水分
解した後の反応液から高純度のメタノールとして取り出
さずに酢酸メチルを含んだメタノールを取り出し、エス
テル交換反応の原料としてそれをそのまま使用してもエ
ステル交換反応には何ら支障がなく、ジオールを定量的
に得ることができるのみならず、酢酸メチルを含んだメ
タノールを原料として使用することにより、反応蒸留塔
の塔頂より酢酸メチル／メタノールの共沸組成（モル比
６５／３５）よりも酢酸メチルに富んだ酢酸メチル−メ
タノール留分な得ることが出来、そのため酢酸メチルの
加水分解反応において使用する水の量も少なくすること
が出来ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明に
到達した。

即ち本発明はブタンジオール又はブチンジオールの酢酸
エステルとメタノールとを反応させて該ジオールを製造
する方法において、（ａ） 第１反応蒸留塔の上部よ
り液状のジオールの酢酸エステルを連続的に供給し、該
反応蒸留塔の下部よりメタノールを連続的に供給して、
酸または塩基性触媒の存在下に、向流的に気液接触反応
させて、該反応蒸留塔の塔底よりジオールを主成分とす
る缶出液を取り出し、 （ｂ） −古註反応蒸留塔塔頂より得られる酢酸メチ
ルを主成分とする留出液を加水分解反応器に連続的に供
給し、該反応器において酸性触媒の存在下に水または水
蒸気と接触させて加水分解を行い、 （Ｃ） 続いて該反応液を第２蒸留塔に連続的に供給
し、該蒸留塔の塔頂より酢酸メチルを含有するメタノー
ルを取り出して第１反応蒸留塔下部に循環させることか
らなるジオールの製造方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する原料のジアセトキシブテンはブタジェ
ン、酢酸、および酸素を例えばパラジウム系触媒の存在
下に反応させることによって得られ、またこれを水素化
することによってジアセトキシブタンが得られる。

エステル化反応にはこれらのジオールエステルは単独で
も、また混合物であっても支障なく使用出来る。

また本発明のもう一方の原料であるメタノールとしては
、エステル交換反応によって副生ずる酢酸メチルを加水
分解した後の混合物から酢酸メチルを含んだメタノール
として第２蒸留塔塔項より取り出して使用すればよく、
その量はメタノール中の酢酸メチルの割合にもよるが、
通常はメタノールがジオールの酢酸エステルの酢酸基に
対して１．０〜５倍モル、好ましくは１．１〜３．０倍
モルになるように酢酸メチルを含んだメタノールを供給
するのが適当である。

このメタノールに許容出来る酢酸メチルの量はメタノー
ルと酢酸メチルの合計量に対して８０モル％以下であり
、好ましくは１０〜６０モル％である。

酢酸メチル含量があまり高くなると、ジオールを収率よ
く得ることが困難となる。

かかる酢酸メチルを含んだメタノールがエステル交換反
応に高純度のメタノールと全く同様に何らの支障なく使
用できることはまことに意外であり、且つ物質収支上よ
り第２蒸留塔の塔頂から留出する酢酸メチルを含むメタ
ノール量を循環することによって、第１反応蒸留塔に供
給する全メタノール量の７０％以上、好ましい条件下で
は、９０％以上をまかなうことができ、さらに不足分は
第１反応蒸留塔の缶出液（目的物たるジオールを主成分
とする）を簡単な蒸留によって分離したメタノールを充
てることによって足り、新たなメタノールを補給するこ
とは不要である。

このことは高純度のメタノールを使用して反応を行う場
合に比較して熱エネルギーの節約、蒸留装置のコンパク
ト此等有利な点が多い。

酢酸メチルを含んたメタノールを第１反応蒸留塔に供給
する箇所は塔底より上部であり、かつ塔の中段より下部
が好ましい。

第１図は１・４−ブタンジオール存在下における酢酸メ
チルとメタノールの２ｇ分系の気液平衡を表わす常圧の
ｘ−ｙ線図で、図中点線が酢酸メチルとメタノールだけ
の２成分系であり、実線が１・４−ブタンジオールを酢
酸メチルとメタノールの混合物に対し５０モル％存在さ
せた時の上記２成分について表わしたｘ−ｙ線図である
。

第２図は同様に２−ブテン−１，４−ジオールを酢酸メ
チルとメタノールの混合物に対し５０モル％存在させた
時の上記２ｅ、分について表わしたｘ−ｙ線図である。

すなわち、酢酸メチルとメタノールはジオールの存在下
で第１，２図に示すような気液平衡関係にあり、酢酸メ
チルを含んだメタノールを塔底に供給した場合には１段
の気液平衡からどうしても缶出液中に酢酸メチルが残留
し、そのために反応の平衡関係によって缶出液中にジオ
ールのエステルが含まれることになり、高純度のジオー
ルが得られないのに対し、本発明のように塔底より上部
に供給した場合には、２段以上の気液平衡からほとんど
缶出液中に酢酸メチルが存在しなくなり、高純度のジオ
ールを得ることができる。

また塔の中段より上部に酢酸メチルを含んだメタノール
を供給すると塔全体の所要段数が増えて不経済である。

更にメタノールによるエステル交換反応において使用さ
れる触媒は原料が不飽和のジアセトキシブテンの場合に
は酸性触媒を用いると異性化等の副反応が起るので好ま
しくなく、塩基性触媒が適しているが、飽和のジアセト
キシブタンを原料とする場合には、酸又は塩基性触媒の
いずれでも良い。

酸性触媒を使用する時は、液状酸、または固体酸が使用
出来、液状酸としては硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸があり、
固体酸としては酸性陽イオン交換樹脂、固体リン酸、酸
性白土、シリカアルミナ等が挙げられるが、一般的には
酸性陽イオン交換樹脂が有利に使用出来る。

又塩基性触媒と１〜ては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ナトリウムアルコキシド、アルミニウムアルコ
キシド、アンモニア、ピリジン等が挙げられるが通常は
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが安価であり、有利
に使用出来る。

触媒の使用量はその種類によっても異なり画一的でない
が、例えば水酸化ナトリウムを使用する場合は濃度が低
すぎると反応速度が遅く、途中で反応が停止しやすく、
逆に濃度が高すぎると有用でない塩が多量に生じるので
、通常ジオールの酢酸エステルに対し０１〜１０モル％
、さらに好ましくは０．２〜５モル％が適当である。

又酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合には、水酸化ナ
トリウムを使用する場合の濃度に対応するイオン交換樹
脂の酸当量を使用すればよく、さらに反応器中に触媒床
として使用する時は装置の容量、必要な接触時間によっ
て決められる。

エステル交換反応に使用される第１反応蒸留塔は一般に
使用される蒸留塔と同じ形で良く、多段式蒸留塔、充填
式蒸留塔が用いられ、材質としては触媒の種類によって
も異なるが塩基性触媒を使用する場合には５Ｓ４１で充
分であり、酸性触媒を使用する場合にはＳＵＳ ３０４
、ＳＵＳ ３１６、さらにグラスライニングされた材質
を使用する事もある。

理論段数は５〜３０段程度、操作圧力は特に制限なく常
圧でよいが必要ならば加圧で運転してもよい。

環流比は０〜５で操作されるのが普通である。

反応温度は塔底の温度によって決まるが、塔底の温度が
高すぎると環状エーテル等の副生成物を生じやすく、ま
た低すぎるとメタノールの蒸気が上昇せず王台が悪いの
で７０〜１８０℃、さらに好ましくは７５〜１５０℃が
適当である。

次にエステル交換反応の副生成物である酢酸メチルを主
成分とする混合物の加水分解反応については、使用する
水又は水蒸気の量は酢酸メチルの加水分解率によって決
まるので一部に言えないが、通常は酢酸メチルに対して
１〜２０モル倍である。

加水分解反応の酸触媒としては、前述のエステル交換反
応の場合と同様に、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸等の液状酸及び酸性陽イオン交換
樹脂、固体リン酸、酸性白土、シリカアルミナ等の固体
酸が挙げられるが、一般的には酸性陽イオン交換樹脂が
有利に使用できる。

またイオン交換樹脂の使用量については同様に反応器中
に触媒床として使用する場合には装置の容量、必要な接
触時間によって決められる。

加水分解反応器の形状は通常の攪拌式反応器で良いが、
酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合には前型の流通式反
応器が触媒破損等がなくて有利である。

さらに可能ならば加水分解反応器を第２蒸留塔に組み入
れて反応蒸留を１段で行ってもよく、その反応形式は特
に限定されるものではない。

加水分解反応器の容量は反応温度、触媒によって任意に
選ぶことができるが、通常は流通液の触媒層の滞留時間
は０．０５〜５時間、好ましくはｏ、ｉ〜２時間が適当
である。

さらに加水分解反応器の材質は酢酸メチルの加水分解反
応により酢酸が生成するのでＳＵＳ ３１６、さらにチ
タンライニングされた材質を用いるのが好ましい。

第２蒸留塔も一般に使用される蒸留塔でよく、多段式蒸
留塔、充填式蒸留塔が用いられ、理論段数は１０〜５０
段、操作圧力も特に制限なく、還流比は０．１〜１０で
操作されるのが普通であるが、０．１〜３でも十分であ
る。

蒸留塔の材質は加水分解反応器の場合と同様に、酢酸存
在下で蒸留するのでＳＵＳ ３１６、さらにチタンライ
ニングされた材質を用いるのが好ましい。

次に本発明を実施するにあたっての反応方法について、
第３図に従って具体的に説明する。

ジオールの酢酸エステルを導管１から第１反応蒸留塔Ｉ
の上部に供給し、導管２から第２蒸留塔の留出物である
酢酸メチルを含有するメタノール（必要ならば新たなメ
タノールと共に）を第１反応蒸留塔■の下部に供給し、
向流接触反応を行う。

その際触媒の供給方法はその種類によっても違うが、水
酸化ナトリウムの場合は導管５からジオールを含む反応
生成液の一部に溶解させるか或（・はメタノールに溶解
させて第１反応蒸留塔■の上部に供給する。

反応後導管３より缶出液として実質的に未反応のジオー
ルの酢酸エステルを含まないジオールを主成分とするメ
タノール溶液が得られ、この混合物からは簡単な蒸留に
より高純度のジオールを得ることができる。

（この蒸留で分離されたメタノールは循環使用される酢
酸メチルを含有するメタノールと共にエステル化反応に
使用される。

）また一方で導管４より留出するメタノールを含有する
酢酸メチルは導管６からの水または水蒸気と一緒に加水
分解反応器■に供給され、酸性陽イオン交換樹脂等の触
媒の存在下で加水分解され、反応液は酢酸メチル、メタ
ノール、水および酢酸の４成分混合物であり、第２蒸留
塔■において通常の蒸留分離によって導管９より酢酸メ
チルとメタノールを留出させて第１反応蒸留塔■に循環
させてエステル交換反応の原料として使用される。

また一方導管８よりは缶出液として水及び酢酸が取り出
されるが、その後蒸留、抽出等の操作によって水と酢酸
に分離することができる。

以上の如く本発明の方法に従えばジオールの酢酸エステ
ルとメタノールとを酸または塩基性触媒の存在下に反応
させるエステル交換反応において、副生ずる酢酸メチル
の処理を含めた有利なジオールの連続的製造方法で、工
業的価値は極めて大きい。

次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例 １ 第１反応蒸留塔としてＳＵＳ ３１６製の内径２５關φ
、高さ１５００ｍｍＨの加熱用ジャケット付の蒸留塔を
用い、中にはＳＵＳ ３１６製のマクマホン充填物を充
填し、底部には５００ｍ１の加熱用ジャケット付の釜を
設けた。

また加水分解反応器としてＳＵＳ ３１６製の内径５０
Ｔｔｍφ、高さ７００ｍｍＨの管型流通式の保温ジャケ
ット付の反応器を用い、中には触媒床として市販の酸性
陽イオン交換樹脂（商標名アンバーライ）２００）を塩
酸処理してスルホン酸型としたものを１３００１′／Ｌ
ｌ充填した。

さらに第２蒸留塔として５ＵＳ３１６製の内径２５ｍｍ
φ、高さ２０００ｍｍＨの加熱用ジャケット付の蒸留塔
を用い、中にはＳＵＳ ３１６製のマクマホン充填物を
充填し、底部には５００７７１１の加熱用ジャケット付
の釜を設けた。

以上の装置を各ポンプ等で接続して第３図に従って連続
反応を行った。

導管１より１・４−ジアセトキシブタンを第１反応蒸留
塔■の頂部より１ｏｏｍｍ下に５２２Ｐ／Ｈで連続的に
供給し、導管２より第２蒸留塔からの留出液を１０５６
Ｐ／Ｈで第１蒸留塔の底部より４００７Ｗ７Ｍ上に連
続的に供給した。

また導管５より触媒として水酸化ナトリウムを第１反応
蒸留塔缶出液の一部に溶解させ２％溶液として頂部より
１５０山下に１３０Ｐ／Ｈで供給した。

釜の内部温度を１２０℃で一定に保ち、常圧還流比０で
連続運転を行い、導管３より缶出液を２９３Ｐ／Ｈで取
り出す一方、導管４より留出液を１２８８ｒ／Ｈで取り
出し、導管６よりの８２７Ｐ／Ｈの水と一緒にして予め
８０℃に加熱して加水＊水分解反応器■に連続的に供給
した。

加水分解反応器はそのまま８０℃に保ち反応を行い、反
応液は導管７を通って第２蒸留塔■に連続的に供給した
。

第２蒸留塔は常圧還流比１．５で連続運転を行い、導管
８より缶出液を１０７７ Ｐ／Ｈで取り出す一方、導管
９よりの留出液を１０３７ ′？／Ｈで取り出し、その
留出液は導管３より得られた缶出液から簡単な蒸留によ
って得られた少量のメタノールと一緒にして１０５６Ｐ
／Ｈで第１反応蒸留塔に循環させた。

その後導管３より得られた缶出液からメタノールを除い
た液を蒸留する事によって実質的に酢酸エステルを含ま
ない１・４−ブタンジオールを２６３ ｆ／Ｈで得た。

本実験の主要部分の組成を第３図の番号に従って掲げる
と次の様であった。

実施例 ２ 実施例Ｉの装置を使用して１・４−ジアセトキシブタン
の代りに、１・４−ジアセトキシブテン２を使用して５
１６ Ｐ／Ｈで供給した以外は実施例１と全く同じ条件
で連続反応蒸留実験を行った。

第１反応蒸留塔■に、■・４−ジアセトキシブテン−２
及び第２蒸留塔■よりの留出液並びに反応生成液の一部
に溶解させた水酸化ナトリウムを供給しながら反応を行
い、缶出液を２８７ ′？／Ｈで取り出す一方、留出液
を１２８９ Ｐ／Ｈで取り出し８２７ Ｐ／Ｈの水と一
緒に８０℃に予熱して加水分解反応器ＩＩＫ供給した。

加水分解反応液はそのまま第２蒸留塔■に供給し、缶出
液を１０７７Ｐ／Ｈで取り出す一方、留出液は導管３よ
りの缶出液から簡単な蒸留によって得られた少量のメタ
ノールと一緒にして１０５７ ？／Ｈで第１反応蒸留塔
Ｉに循環させた。

その後導管３より得られた缶出液からメタノールを除い
た液を蒸留することによって実質的に酢酸エステルを含
まない２−ブテン−１・４−ジオールを２５４グ／Ｈで
得た。

本実験の主要部分の組成を第３図の番号に従って掲げる
と次の様であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は酢酸メチルとメタノールの２成分系の気液平衡
を表わす常圧のｘ−ｙ線図で、図中点線が酢酸メチルと
メタノールだけの２成分系であり、実線が１・４−ブタ
ンジオールを酢酸メチルとメタノールの混合物に対し５
０モル％存在させた時の上記２成分について表わしたｘ
−ｙ線図であり、第２図は同様に２−ブテンート４−ジ
オールを酢酸メチルとメタノールの混合物に対し５０モ
ル％存在させた時の上記２成分について表わしたＸ、ｙ
線図である。 第３図は本発明の１実施例のフローシートを示す。 ■・・・・・・第１反応蒸留塔、■・・・・・・加水分
解反応器、■・・・・・・第２蒸留塔、１・・・・・・
酢酸エステル供給ライン、２・・・・・・メタノール混
合物供給ライン、３・・・・・・反応生成液缶出ライン
、４・・・・・・酢酸メチル混合物留出ライン、５・・
・・・・触媒供給ライン、６・・・・・・水（水蒸気）
供給ライン、７・・・・・・加水分解反応液取出ライン
、８・・・・・・酢酸水溶液缶出ライン、９・°曲メタ
ノール混合物留出ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ブタンジオールまたはブチンジオールの酢酸エステ
   ルとメタノールとを反応させて該ジオールを製造する方
   法において、 （ａ） 第１反応蒸留塔の上部より液状のジオールの
   酢酸ニスデルを連続的に供給し、該反応蒸留塔の下部よ
   りメタノールを連続的に供給して、酸または塩基性触媒
   の存在下に、向流的に気液接触反応させて該反応蒸留塔
   の塔底よりジオールを主成分とする缶出液を取り出し、 （ｂ） 一方該反応蒸留塔塔頂より得られる酢酸メチ
   ルを主成分とする留出液を加水分解反応器に連続的に供
   給し、該反応器において酸性触媒の存在下に水または水
   蒸気と接触させて加水分解を行い （Ｃ） 続いて該反応液を第２蒸留塔に連続的に供給
   し、該蒸留塔の塔頂より酢酸メチルを含有するメタノー
   ルを取り出して第１反応蒸留塔下部に循環させることか
   らなるジオールの製造方法。 ２ 第１反応蒸留塔下部より供給するメタノールは第２
   蒸留塔塔項よりの留出物が全供給メタノール量の７０％
   以上である特許請求の範囲第１項記載のジオールの製造
   方法。