JP2707063B2 - 脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体酸触媒を充填した固
定床反応器を用い、気液の向流操作又は擬似向流操作に
よって脂肪酸から脂肪酸低級アルキルエステルを製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】脂肪酸低
級アルキルエステルは、高級アルコールを製造する為の
原料として古くから製造され、一般的にはトリグリセラ
イドとメタノールの反応によって、あるいは脂肪酸とメ
タノールの反応で脂肪酸メチルエステルが得られる。ト
リグリセライドとメタノールの反応では、グリセリンが
副生するが、生成した脂肪酸メチルエステルとグリセリ
ンは容易に相分離を起こすため、反応は容易に進行す
る。一方、脂肪酸とメタノールの反応は、平衡反応であ
る為、副生する水を効率良く除去しないと見掛け上、反
応速度が低下したり、あるいは残存脂肪酸濃度の高い所
で反応平衡が成立して、残存脂肪酸量を充分低くするこ
とが出来ない。

【０００３】これらの問題を回避する方法として例え
ば、特開平１−２８３２５１号公報では、多段プレート
反応塔を用いて、反応塔の頭部を減圧にする方法を開示
している。この方法では、減圧によって水の除去は良く
なるが、エステル化反応に用いる触媒が均一触媒である
ために、目的成分である脂肪酸メチルエステルからの触
媒の分離が必要となる。

【０００４】他方、特公昭５３−６１６１号公報では固
定床による脂肪酸低級アルキルエステルの製造法を開示
している。この方法は、脂肪酸とアルコールの混合溶液
を触媒層と接触させ、アルコールをガス化させることを
記載しているが、この方法では、脂肪酸とアルコールの
気液並流操作のみを行う方法であり、副生した水はガス
相に蒸発はするが、気液平衡関係から液相にも一部残存
する。特に反応塔の出口付近では反応の進行と共に気相
の水分濃度も高くなり、それに伴って、気液平衡関係よ
り液相の水分濃度も上昇し、平衡反応であるため残存脂
肪酸量を充分低くするのが困難となる。この場合、液相
の水分濃度を低くする方法として、アルコールを多量に
用いる方法が考えられるが、経済的で無い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪酸と
低級アルコールから脂肪酸低級アルキルエステルを製造
する際に、固体酸触媒を充填した固定床反応器に脂肪酸
とガス状の低級アルコール（以下、アルコールガスとも
いう。）を供給し、気液の流れ状態を気液向流操作又は
擬似向流操作で接触させることにより、残存脂肪酸量を
極めて低濃度まで減少させることができ、且つ高収率で
相当する脂肪酸低級アルキルエステルを製造できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、 （１） 脂肪酸と低級アルコールとを、固体酸触媒を充
填した固定床反応器に供給して反応させる際に、脂肪酸
とガス状の低級アルコールとを固体酸触媒を充填した固
定床内において気液向流操作で接触させることを特徴と
する脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法、 （２） 脂肪酸と低級アルコールとを、固体酸触媒を充
填した２以上の固定床反応器に供給して反応させる際
に、一つの反応器で脂肪酸とガス状の低級アルコールと
を固体酸触媒を充填した固定床内において気液並流操作
で接触させた後、他の反応器で固体酸触媒を充填した固
定床内において気液向流操作を行うことを特徴とする脂
肪酸低級アルキルエステルの製造方法、 （３） ガス状の低級アルコールを最初に気液向流操作
を行う固定床反応器に供給し、該反応器の出口より排出
するガス状の低級アルコールを引き続き気液並流操作を
行う固定床反応器に供給することを特徴とする前記
（２）記載の製造方法、 （４） 固体酸触媒を充填した固定床反応器を多段に設
け、脂肪酸は最上流段の反応器に供給して順次下流側の
段に送り、ガス状の低級アルコールは最下流段の反応器
に気液並流下向操作となるように供給すると共に、該反
応器の出口より排出するガス状の低級アルコールを順次
上流側の段に戻して気液並流下向操作を各反応器内の固
体酸触媒を充填した固定床内において繰り返す擬似向流
操作を行うことを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステ
ルの製造方法、 （５） 固体酸触媒が、規則充填物、不規則充填物およ
び不活性粒子からなる群より選ばれる１種以上により希
釈して充填されていることを特徴とする前記（１）〜
（４）いずれか記載の製造方法、 （６） 触媒充填後の空隙率が４０〜８０％である前記
（５）記載の製造方法、 （７） 固体酸触媒が陽イオン交換樹脂である前記
（１）〜（６）いずれか記載の製造方法、に関する。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いる脂肪酸としては、特に限定されるものでは
ないが、天然の植物性油脂、動物性油脂の加水分解によ
り得られる飽和又は不飽和の脂肪酸類等が挙げられる。
植物性油脂としては、例えば椰子油、パーム油、パーム
核油、大豆油等が挙げられ、動物性油脂としては、例え
ば牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。更にジカルボン酸
類及びトリカルボン酸類等の有機酸が挙げられる。

【０００８】本発明で用いる低級アルコールは、炭素数
１〜５の低級アルコールが好適に用いられる。具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノア
ルカノールが挙げられる。工業的にはメタノールが低コ
ストと回収の容易さから好ましい。

【０００９】本発明において用いられる固体酸触媒は、
通常エステル化触媒に使用されている酸を、固定床反応
ができるように、触媒の担体として用いられる多孔性物
質に担持あるいは、含浸させて使用される。多孔性の物
質としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、シリカ／
アルミナ、ケイソウ土、活性炭等が挙げられる。酸とし
ては、硫酸、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、クロ
ロスルホン酸、メチルスルホン酸等が挙げられる。ま
た、陽イオン交換樹脂、Ｈ型ゼオライト、Ｈ型モンモリ
ロナイト等の固体酸触媒の場合は、そのまま使用し得
る。これらの中で触媒の溶出が少なく、触媒活性が高い
陽イオン交換樹脂が好適である。陽イオン交換樹脂とし
ては、例えばダイヤイオンＲＣＰ（三菱化成（株）
製）、アンバーリスト（オルガノ（株）製）等が好適に
使用される。

【００１０】更に、本発明において、例えば陽イオン交
換樹脂触媒のように触媒粒径が非常に小さい時は、触媒
が規則充填物、不規則充填物および不活性粒子からなる
群より選ばれる１種以上（以下、「不活性充填物」とい
う）により希釈して充填されていることが好ましい。こ
のような希釈充填により、塔内の圧力損失が緩和される
だけでなく、触媒活性を低下させることなく反応させる
ことができる。これは不活性充填物の併用によって空隙
率が増加し、その結果圧力損失が減少したためと考えら
れる。又、触媒を不活性充填物で希釈しているにもかか
わらず、塔容積当たりの活性が低下しないのは不活性充
填物との併用によって気液流動状態が良好になり、気液
接触面積が増加したためと考えられる。従って、この態
様では目的成分である脂肪酸低級アルキルエステルの収
率アップが可能となると同時に触媒のコストを減少する
ことができる点が更に向上される。

【００１１】規則充填物としては、一般的に用いられて
いる蒸留塔及びデミスター等の塔充填物を用いることが
できる。例えば、メッシュデミスター用金網Ｏ−Ｓｔｙ
ｌｅ、及びＳＬ−Ｓｔｙｌｅの加工品（東京特殊金網
（株））等が挙げられる。不規則充填物としては、一般
的に用いられている塔充填物、例えば、ディクソンパッ
キング（ドッドウエル エンド カンパニーリミテッ
ド）、ヘリパック（同）、Ｉｇｅｌ−Ｐａｃｋｉｎｇ
（同）、マクマホンパッキング（同）等が挙げられる。
これらの中で圧力損失の緩和に効果的であり、また塔容
積当たりの活性の高いディクソンパッキングが好適であ
る。

【００１２】不規則充填物の添加量は、使用する触媒の
粒径によって異なるが、例えば陽イオン交換樹脂の場合
には、触媒充填後の空隙率が４０〜８０％になるように
不活性充填物で固体酸触媒を希釈して充填するのが好ま
しく、より好ましくは４５〜７０％、特に好ましくは４
５〜６５％である。

【００１３】圧力損失を緩和する他の方法としては、陽
イオン交換樹脂触媒を成型して大きくする方法も考えら
れるが、一般的に陽イオン交換樹脂は、膨潤、収縮が起
こる為に、成型後の成型体の強度を維持することが難し
く、実用的でない。また、過剰アルコールガスの出口ラ
インにブロワー等を設置し、ブロワーの吸入側を減圧す
ることにより、反応圧力の上限を減少させることができ
るが、反応圧力が相対的に低圧側にシフトしただけであ
って、圧力損失の減少には至らない。

【００１４】固定床反応の反応方式としては、低級アル
コールをガス化させて気−液−固の３相反応として反応
させる方式が採用される。本発明において気液の流れ方
向は、気液向流となるのが最も好ましい。図１は、気液
向流操作を行う場合の反応器の概略図を示す。気液向流
操作における重要なポイントは、フラッディング（上昇
ガス流れによる下降液の吹き上げ現象）の起こらない条
件の選定にある。そのため、触媒の粒径が非常に小さい
場合にはフラッディングの発生防止の点から、目標とし
ている脂肪酸の液速度及び低級アルコールのガス速度が
とれないために生産性の向上が図れない場合がある。さ
らに固定床反応器をスケールアップして工業的に脂肪酸
低級アルキルエステルを製造する場合には、触媒充填量
の増大より固定床反応器の断面積の増大が相対的に少な
い場合が多いため、液とガスの流速が大きくなり、フラ
ッディングが発生しやすくなる。

【００１５】このような状況の時には、例えば１つの固
定床反応器で気液並流操作を先に行い、続いて他の反応
器で気液向流操作を行わせるなど、２以上の固定床反応
器を用いて２種の操作を組み合わせる方法が良い（例え
ば図２）。この操作では、最初の気液並流操作によって
気液平衡による化学平衡値まで反応を行わせる事ができ
る。引き続いて行う気液向流操作では、残存する未反応
脂肪酸を反応させる為のアルコールガスを供給すれば足
りるため、アルコールガスの供給量をより少なく設定す
る事ができる。従って、アルコールガスのガス速度を小
さくすることができるため気液向流操作においてフラッ
ディングを回避することが出来る。すなわち、図２に示
すようにアルコールガスを、最初に気液向流操作を行う
固定床反応器に供給した後、反応器の出口より排出する
過剰のアルコールガスをそのまま、あるいは新たにアル
コールガスを追加して引き続き気液並流操作を行う固定
床反応器に供給することにより、固定床反応の反応方式
として気液並流操作に引き続いて気液向流操作を行うこ
とができる。

【００１６】更に、本発明においては別の態様として、
個々の固定床反応器における操作としては気液並流操作
でありながら、装置全体としてみると気液向流操作と判
断される擬似向流操作（装置全体で気液向流操作の特長
を併せ持つ）で行う方法も好適である。即ち、固体酸触
媒を充填した固定床反応器を多段に設け、脂肪酸は最上
流段の反応器に供給して順次下流側の段に送り、ガス状
の低級アルコールは最下流段の反応器に気液並流操作と
なるように供給すると共に、該反応器の出口より排出す
るガス状の低級アルコールを順次上流側の段に戻して気
液並流操作を繰り返す擬似向流操作を行うことを特徴と
する脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法も好適であ
る。ここで、上流側とは多段に設けられた固定床反応器
のうち、原料である脂肪酸が最初に供給される固定床反
応器により近い側をいい、最上流段とは、最も上流側の
段をいう。

【００１７】この場合に、各固定床反応器における気液
の流れ方向は、図３に示すような気液並流下向き流れ
（トリクルフロー）、又は図４に示すような気液並流上
向き流れ（アップフロー）のいずれでも良い。すなわ
ち、トリクルフローの場合には、固体酸触媒を充填した
複数の固定床反応器を直列に多段に設け、脂肪酸は最上
段の反応器に供給して順次下の段に送り、ガス状の低級
アルコールは最下段（ｎ段）の反応器の上部に供給し、
上段からの液（脂肪酸）と気液並流下向操作で接触させ
た後、気液分離後のガス状の低級アルコールをその上の
段（ｎ−１段）の反応器の上部に供給して同様に気液並
流下向操作で接触させる。この操作をｎ回繰り返し行う
ことによって、個々の反応器では気液並流操作であるに
もかかわらず、装置全体としてみると脂肪酸は最上段か
ら順次下段に送られ、アルコールガスは最下段から順次
上段に送られることからあたかも気液向流操作を行って
いるのと同様の操作となる（擬似向流操作）。従って、
この態様では目的成分である脂肪酸低級アルキルエステ
ルの収率アップが可能となると同時に残存脂肪酸量を充
分低く出来る点がさらに向上される。

【００１８】この態様では、上昇ガス流れにより下降液
が吹き上げられるフラッディング現象が生じないので、
液速度及びガス速度を任意に設定することが出来る。

【００１９】一方、アップフローの場合には複数の固定
床反応器の各段の間に、液フィードポンプと気液分離器
を設置する。液は最上流段（ｎ−２段）の底部にフィー
ドし、塔からオーバーフローした気液混相流を気液分離
した後、液はポンプで次の下流側の段（ｎ−１段）の底
部に供給する。他方、ガスは最下流段（ｎ段）の底部に
供給し、分離された後下流側の段（ｎ−１段）の底部に
供給する。これをｎ回繰り返し行うことにより、各段で
は並流操作でありながらシステム全体ではあたかも向流
操作のようになる。従って、上述のトリクルフローの場
合と同様に、脂肪酸低級アルキルエステルの収率アップ
が可能になり、残存脂肪酸量を充分低くできると共に、
フラッディング現象を防止して、液速度及びガス速度を
任意に設定することが出来る。

【００２０】また、固定床反応器の段数は、多くする程
より向流操作に近くなってより良好な結果が得られる
が、通常、経済性の面からあるいは、操作性の面から３
〜５段が好ましい。なお、図２及び図３は独立した複数
の固定床反応器から構成されている例を示したが、一つ
の反応塔の中に複数の固定床反応器を備えた構造であっ
てもよい。その場合の気液分離部の構造は特に限定され
ず、図２及び図３に示した形式、あるいはバブルキャッ
プ形式のもの、等が挙げられる。また、図４に示した形
式の場合は、例えば図示するように気液分離用の槽を別
に設けるなどして、気液分離を行うことができる。

【００２１】固定床反応器に供給する脂肪酸の液空間速
度（ＬＨＳＶ）は、通常０．１〜３．０／Ｈｒであり、
好ましくは、０．２〜１．０／Ｈｒで行うのが良い。Ｌ
ＨＳＶが０．１／Ｈｒ未満では、反応器単位容積当たり
の生産性が低く、経済的でない。又、ＬＨＳＶが３．０
／Ｈｒを超えると充分な反応率が得られない。

【００２２】脂肪酸に対する低級アルコールのモル比
は、通常１〜１００倍であり、好ましくは、２〜１０倍
で行うのが良い。１倍未満では、理論反応必要量に満た
ない為、残存脂肪酸量が多くなる。又、１００倍を超え
るとアルコール回収量が多くなって不経済である。これ
らの低級アルコールは常法、例えば加熱蒸発等によりガ
ス化して用いる。

【００２３】向流操作におけるアルコールガスのガス空
塔速度は、固体酸触媒の粒径、供給脂肪酸の液空間速度
（ＬＨＳＶ）により適宜設定されるが、０．０１〜３ｍ
／秒が好ましく、０．０１〜２ｍ／秒が更に好ましい。
０．０１ｍ／秒未満では、上述の所定のモル比にする際
に、脂肪酸の流量も減少し生産性が低下する。又、３ｍ
／秒を超えるとフラッディングが起こり易くなる。更に
具体的に例示すると、固体酸触媒の粒径が０．５ｍｍの
場合には、０．０１〜１．０ｍ／秒が好ましく、更に好
ましくは、０．０１〜０．８ｍ／秒、特に好ましくは、
０．０２〜０．３ｍ／秒である。

【００２４】並流操作では、フラッディングが起こらな
い為、特にガス空塔速度は限定されないが、０．０１〜
５０ｍ／秒が好ましく、０．０１〜３０ｍ／秒が更に好
ましい。並流操作において、０．０１ｍ／秒未満では上
述の向流操作と同様の理由で好ましくなく、又、５０ｍ
／秒を超えるとガス流れによる圧力損失が大きくなると
共に、回収アルコール量も増大して好ましくない。尚、
ここで示したガス空塔速度は、操作温度、操作圧力にお
ける速度を表している。

【００２５】反応温度は、通常５０〜２００℃が好まし
く、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。５０℃未
満では、エネルギー的に有利であるが、触媒の活性が不
充分であり、反応速度が小さいため、所望の反応率を得
るための反応器の容積が大きくなって経済的でない。
又、２００℃を超える温度では、アルコールの２分子縮
合物が多くなり、アルコールのロスが多くなる。

【００２６】反応圧力は、特に限定されないが、通常、
常圧（大気圧）で行うのが好ましい。加圧反応の場合に
は、気液平衡関係から液相中の低級アルコール濃度が増
加するために、特に反応初期の反応速度の向上に効果が
ある。しかしながら、生成水の液相中の濃度も増加する
ことから、反応後期では平衡反応の点から反応速度が低
下するので、加圧反応は好ましくない。一方、反応温度
を下げて、副生成物の生成を極力抑制して、反応を進行
させようとする場合には、減圧反応により低級アルコー
ルの沸点を下げる方法も好適である。

【００２７】以上のようにして得られる反応物には、目
的とする脂肪酸低級アルキルエステル以外に溶解した過
剰の低級アルコールが含有されている。固定床反応器の
出口反応物を常法のトッピング操作等によって、この低
級アルコールを除くことにより、目的とする脂肪酸低級
アルキルエステルを単離することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により
なんら限定されるものではない。尚、実施例等に示す残
存脂肪酸量（ＦＡ％）及び脂肪酸低級アルキルエステル
量（ＭＥ％）の計算は次の式による。

【００２９】

【数１】

【００３０】理論ケン化価は原料脂肪酸と低級アルコー
ルが、化学量論式に基づいて１００％反応し、相当する
脂肪酸低級アルキルエステルが得られた場合の脂肪酸低
級アルキルエステルのケン化価を表す。

【００３１】実施例１ 内径２８ｍｍφ、長さ１０００ｍｍの中心に内径４ｍｍ
の温度さや管を有する反応器に、メタノールで膨潤させ
た陽イオン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオン
ＲＣＰ−１６０Ｈ）を２００ｃｃ充填した。図１に示す
ようにこれにラウリン酸（酸価＝２８０．９）をＬＨＳ
Ｖ＝０．５で塔頂より供給した。ラウリン酸に対するメ
タノールのモル比を５倍にしてメタノール蒸発器でガス
化させて塔底より供給し、気液向流操作を行った。反応
圧力は大気圧下で行った。反応温度を９０℃になるよう
に反応器をマントルヒーターで加熱した。得られた反応
物からメタノールをトッピングにより除去した後、残存
脂肪酸量及び脂肪酸低級アルキルエステル量を測定した
結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２ 内径２８ｍｍφ、長さ４００ｍｍの反応器内の下部に、
気液分離器を有する反応器に、実施例１と同様の触媒を
７０ｃｃ充填した。この反応器を３本直列に配置し、図
３に示すようにメタノールを最下段に供給し、脂肪酸を
最上段に供給して気液並流操作で反応を行い、反応器出
口の過剰ガスを順次上の段に戻し同様の操作を行わせ
た。反応温度９０℃、大気圧下、脂肪酸に対するメタノ
ールモル比５．０倍で反応を行った。ＬＨＳＶは３段の
合計触媒量に対して０．５になるように供給した。原料
脂肪酸はラウリン酸（酸価＝２８０．９）を用いた。各
段の出口から反応物をサンプリングし、得られた反応物
からメタノールをトッピングにより除去した後、残存脂
肪酸量及び脂肪酸低級アルキルエステル量を測定した結
果を表１に示す。

【００３４】実施例３ ＬＨＳＶ＝１．０、脂肪酸に対するメタノールのモル比
を３０倍にした以外は、実施例２と同様にして反応を行
った。各段の出口から反応物をサンプリングし、得られ
た反応物からメタノールをトッピングにより除去した
後、残存脂肪酸量及び脂肪酸低級アルキルエステル量を
測定した結果を表１に示す。

【００３５】実施例４ 脂肪酸をステアリン酸（酸価＝１９５．０）にした以外
は、実施例２と同様にして反応を行った。各段の出口か
ら反応物をサンプリングし、得られた反応物からメタノ
ールをトッピングにより除去した後、残存脂肪酸量及び
脂肪酸低級アルキルエステル量を測定した結果を表２に
示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例５ 反応温度を１２０℃にして行った以外は、実施例２と同
様にして反応を行った。各段の出口から反応物をサンプ
リングし、得られた反応物からメタノールをトッピング
により除去した後、残存脂肪酸量及び脂肪酸低級アルキ
ルエステル量を測定した結果を表２に示す。

【００３８】実施例６ 実施例２で用いた反応器と同様の反応器を２本直列に配
置し、あらかじめメタノールで膨潤させた陽イオン交換
樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンＲＣＰ−１６０
Ｈ）をそれぞれ１００ｃｃ充填した。図２に示す反応形
式で上段を気液並流、後段を気液向流にしてガス状のメ
タノールは後段に供給した。反応温度９０℃、大気圧
下、脂肪酸に対するメタノールのモル比５．０倍、ＬＨ
ＳＶは２段の合計触媒量に対して０．５で反応を行っ
た。原料脂肪酸はラウリン酸（酸価＝２８０．９）を用
いた。各段の出口から反応物をサンプリングし、得られ
た反応物からメタノールをトッピングにより除去した
後、残存脂肪酸量及び脂肪酸低級アルキルエステル量を
測定した結果を表２に示す。

【００３９】実施例７ 酸処理を行ったモンモリロナイト系触媒（日産ガードラ
ー（株）製、ＫＳＦ／Ｏ）を破砕し、篩い分けして得ら
れた０．５〜１ｍｍの粒径のものを反応器に充填し、反
応温度１１０℃で行った以外は実施例２と同様にして反
応を行った。各段の出口から反応物をサンプリングし、
得られた反応物からメタノールをトッピングにより除去
した後、残存脂肪酸量及び脂肪酸低級アルキルエステル
量を測定した結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例８ パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）２０ｇにメタノール
２００ｃｃを加え、更に１〜２ｍｍの粒状活性炭２００
ｇを添加して、６０℃、２００ｍｍＨｇでメタノールを
蒸発させＰＴＳ含浸触媒を調製した。本触媒を用いて、
実施例２と同様にして反応を行った。各段の出口から反
応物をサンプリングし、得られた反応物からメタノール
をトッピングにより除去した後、残存脂肪酸量及び脂肪
酸低級アルキルエステル量を測定した結果を表３に示
す。

【００４２】比較例１ 脂肪酸とメタノールを気液並流で操作した以外は、実施
例１と同様にして反応を行った。得られた反応物からメ
タノールをトッピングにより除去した後、残存脂肪酸量
及び脂肪酸低級アルキルエステル量を測定した結果を表
３に示す。

【００４３】実施例９ 不活性充填物として呼称寸法が３ｍｍのディクソンパッ
キング（ドッドウエル社製）４５ｍｌ（１段当たり）、
及び陽イオン交換樹脂ダイアイオンＲＣＰ１６０Ｈ（三
菱化成（株））２５ｍｌとを混合して全ての反応器に充
填（充填後の空隙率は６６％）した以外は、実施例２と
同様にして反応を行った。各段の出口から反応物をサン
プリングし、得られた反応物からメタノールをトッピン
グにより除去した後、残存脂肪酸量及び脂肪酸低級アル
キルエステル量を測定した結果を表４に示す。又、ガス
入り口及び出口の圧力損失は３０ｍｍＨ₂Ｏ／ｍであっ
た。

【００４４】

【表４】

【００４５】実施例１０ 内径５４ｍｍφ、長さ４００ｍｍの下部に気液分離器を
有する反応器を３本直列に配置し、メッシュデミスター
用金網Ｏ−Ｓｔｙｌｅ（東京特殊金網製）を５３ｍｍφ
×２００ｍｍＨの円筒状に巻いたものをそれぞれの反応
器に充填した。これにメタノールで膨潤させた陽イオン
交換樹脂ダイヤイオンＲＣＰ−１６０Ｈ（三菱化成
（株））を不活性充填物を充填した部分に２９０ｍｌ充
填（充填後の空隙率は５５％）した。これにラウリン酸
を３段の合計触媒量に対してＬＨＳＶが１．０になるよ
うに供給し、ラウリン酸に対するメタノールのモル比を
２０倍にして行った以外は、実施例２と同様にして反応
を行った。各段の出口から反応物をサンプリングし、得
られた反応物からメタノールをトッッピングにより除去
した後、残存脂肪酸量及び脂肪酸低級アルキルエステル
量を測定した結果を表４に示す。又、ガス入り口及び出
口の圧力損失は２５０ｍｍＨ₂ Ｏ／ｍであった。

【００４６】実施例１では、１段の気液向流操作で高純
度の脂肪酸低級アルキルエステルが得られた。又、実施
例２〜５、実施例７〜１０の擬似向流操作及び、実施例
６の並流操作と向流操作との組み合わせによる反応にお
いても、いずれの場合も良好に反応が進行し、高純度の
脂肪酸低級アルキルエステルが得られた。実施例２〜１
０に示した反応形式は、反応器をスケールアップして工
業的に脂肪酸低級アルキルエステルを製造する場合に、
前述の如く、脂肪酸と低級アルコールの空塔速度が増大
することによるフラッディングを抑制することができる
ので、工業的な操作において特に有用である。特に、触
媒を希釈充填した実施例９〜１０では、塔内の圧力損失
が緩和されると共に、目的成分の収率を維持しつつ触媒
のコストを減少することができる。一方、比較例１は、
１段の並流操作のみを行ったものであるが、本反応が平
衡反応であることから、生成水により脂肪酸低級アルキ
ルエステルの生成反応が抑制され、残存脂肪酸が１０ｗ
ｔ％も存在する不充分な結果であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、脂肪酸と低級ア
ルコールから脂肪酸低級アルキルエステルを製造するに
際して、固体酸触媒を充填した固定床反応器を用い、脂
肪酸とガス状の低級アルコールを気液向流操作又は擬似
向流操作を行うことによって、残存脂肪酸を極めて低濃
度まで減少させることが出来、且つ高収率で相当する脂
肪酸低級アルキルエステルを製造することができる。更
に、触媒を希釈充填する場合、目的成分の収率を維持し
つつ触媒のコストを減少することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明において気液向流操作を行う場合
の反応器と気液の流れを示した概略図である。

【図２】図２は本発明において気液並流操作を行い、次
いで気液向流操作を行う場合の反応器と気液の流れを示
した概略図である。

【図３】図３は本発明において、トリクルフローで擬似
向流操作を行う場合の反応器と気液の流れを示した概略
図である。

【図４】図４は本発明において、アップフローで擬似向
流操作を行う場合の反応器と気液の流れを示した概略図
である。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪酸と低級アルコールとを、固体酸触
   媒を充填した固定床反応器に供給して反応させる際に、
   脂肪酸とガス状の低級アルコールとを固体酸触媒を充填
   した固定床内において気液向流操作で接触させることを
   特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪酸と低級アルコールとを、固体酸触
   媒を充填した２以上の固定床反応器に供給して反応させ
   る際に、一つの反応器で脂肪酸とガス状の低級アルコー
   ルとを固体酸触媒を充填した固定床内において気液並流
   操作で接触させた後、他の反応器で固体酸触媒を充填し
   た固定床内において気液向流操作を行うことを特徴とす
   る脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 ガス状の低級アルコールを最初に気液向
   流操作を行う固定床反応器に供給し、該反応器の出口よ
   り排出するガス状の低級アルコールを引き続き気液並流
   操作を行う固定床反応器に供給することを特徴とする請
   求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 固体酸触媒を充填した固定床反応器を多
   段に設け、脂肪酸は最上流段の反応器に供給して順次下
   流側の段に送り、ガス状の低級アルコールは最下流段の
   反応器に気液並流下向操作となるように供給すると共
   に、該反応器の出口より排出するガス状の低級アルコー
   ルを順次上流側の段に戻して気液並流下向操作を各反応
   器内の固体酸触媒を充填した固定床内において繰り返す
   擬似向流操作を行うことを特徴とする脂肪酸低級アルキ
   ルエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 固体酸触媒が、規則充填物、不規則充填
   物および不活性粒子からなる群より選ばれる１種以上に
   より希釈して充填されていることを特徴とする請求項１
   〜４いずれか記載の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒充填後の空隙率が４０〜８０％であ
   る請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 固体酸触媒が陽イオン交換樹脂である請
   求項１〜６いずれか記載の製造方法。