CN116621694A - 费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法和其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法和其产品。该方法包括：步骤S1，将费托合成产物经精馏切割，得到Cn单碳组分，其中，n为5至13整数中的任意一个或者多个；步骤S2，在催化剂作用下，将Cn单碳组分分别通入反应器中和醋酸进行马氏加成反应，经精馏得到相应地乙酸酯。以费托合成产物为原料制备不同碳链长度的羧酸酯，由于费托合成产物中含有大量奇数碳α烯烃，能够制备不同碳链长度的羧酸酯，丰富了羧酸酯产品的种类。而且，以费托合成产物为原料，成本较低，原料中的烷烃组分稀释了反应体系，反应更容易控制，解决了催化剂热稳定性差对体系控温要求高的技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及羧酸酯合成技术领域，具体而言，涉及一种费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法和其产品。
背景技术
羧酸酯类化合物是一类用途十分广泛的化工产品，可用作溶剂、增塑剂、表面活性剂及聚合单体等，由于高碳羧酸酯具有玫瑰、风信子、水仙、黄水仙、紫丁香、铃兰、茉莉、甜豆花、菩提花、报春花或蜜香的香气和甜的水果味，因此经常被用作香料应用于皂用香精、食用香精与涂料中。
目前生产羧酸酯的工艺主要采用酸醇酯化法，并且酸醇酯化法多以浓硫酸为催化剂，设备腐蚀严重，并且需要中和、水洗步骤将硫酸催化剂去除，导致反应废液较多，对于某些空间位阻较大的高碳醇，还需要采用更活泼的酸酐或酰氯才能反应；酸醇酯化法存在设备腐蚀、副反应多及废液处理困难等问题。
金烈等(纳米H3PW12O40/SiO2复合杂多酸催化合成乙酸正己酯[J].应用化工，2011，40(12):2179－2181.)报道了以冰乙酸、正己醇为原料，进行高碳羧酸酯的合成。但采用杂多酸催化剂容易焦化，加速催化剂的失活。
公开号为CN101838198A中国专利申请以离子液体为催化剂同时作为萃取剂，催化烯烃和羧酸酯化后，将生产的羧酸酯与未反应的羧酸进行分离，然而离子液体作为催化剂回收成本高。
羧酸酯合成所选原料为高碳烯烃和高碳醇，乙烯齐聚法生产的ɑ-烯烃碳原子数全部为偶数，相应的羧酸酯类产品种类少，同时成本非常高。高碳醇作为原料，对于某些空间位阻较大的高碳醇，还需要采用更活泼的酸酐或酰氯才能反应。
煤制油项目费托合成中间产品油洗石脑油具有α-烯烃含量高，不含硫、氮、芳烃等特点，α-烯烃是生产烯烃共聚体、增塑醇、表面活性剂、油田化学品、润滑油等产品的重要原料，涉及石油化工、轻工、冶金、纺织、农药和医药多个行业。烯烃和羧酸直接合成羧酸酯，原料成本要远远低于高碳醇与羧酸酯化，可明显降低生产成本，同时加成酯化为原子经济反应，可以有效降低三废排放，符合低碳排放理念。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法和其产品，以解决现有技术中的高碳数的乙酸酯合成难度大、成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法，该方法包括：步骤S1，将费托合成产物经精馏切割，得到Cn单碳组分，其中，n为5至13整数中的任意一个或者多个；步骤S2，在催化剂作用下，将Cn单碳组分分别通入反应器中和醋酸进行马氏加成反应，经精馏得到相应地乙酸酯。
进一步地，费托合成产物为油洗石脑油；
优选的，步骤S1包括，先将费托合成产物中的含氧化合物进行脱除，得到脱氧精制费托合成油，再将脱氧精制费托合成油进行精馏切割；
优选的，采用萃取的方式脱除费托合成产物中的含氧化合物，萃取剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的任意一种或者多种，优选萃取剂与费托合成产物的质量比为3-4:1。
进一步地，Cn单碳组分中单碳烯烃的含量为50％-70％，单碳烷烃的含量为30％-50％，含氧化合物的含量为3％-4.5％；优选的，醋酸与单碳烯烃的摩尔比为1.5-4:1。
进一步地，催化剂为强酸性阳离子交换树脂，优选强酸性阳离子交换树脂选自D002-CC、D072和NKC-9中的任意一种或者多种。
进一步地，反应器为固定床反应器，优选的，固定床反应器底部装有瓷球，将催化剂设置在瓷球上，优选在催化剂上方与反应器上壁之间的位置也装有瓷球。
进一步地，马氏加成反应的压力为1-3MPa，优选马氏加成反应的温度为120-160℃，优选马氏加成反应的时间为1～2h，优选Cn单碳组分的进料质量空速为1-4h-1。
进一步地，马氏加成反应在惰性气体氛围中进行。
进一步地，步骤S2中通过精馏分离出烷烃副产品，优选烷烃副产品的纯度≥90％。
进一步地，步骤S2中，精馏分离出醋酸，作为反应原料通入反应器中。
根据本发明的另一方面，提供了一种乙酸高碳酯，该乙酸高碳酯由上述任一种的费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法制备得到。
应用本发明的技术方案，以费托合成产物为原料制备不同碳链长度的羧酸酯，由于费托合成产物中含有大量奇数碳α烯烃，能够制备不同碳链长度的羧酸酯，丰富了羧酸酯产品的种类。而且，以费托合成产物为原料，成本较低，原料中的烷烃组分稀释了反应体系，反应更容易控制，解决了催化剂热稳定性差对体系控温要求高的技术难题。进一步地，由于费托合成产物中难以分离的烷烃组分不参与反应，加成酯化后易于与羧酸酯产品有效分离，得到价值更高的单烷烃产品，解决了烷烯分离困难的技术难题。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在高碳数的乙酸酯合成难度大、成本高的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法和其产品。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法，该方法包括：步骤S1，将费托合成产物经精馏切割，得到Cn单碳组分，其中，n为5至9整数中的任意一个或者多个；步骤S2，在催化剂作用下，将Cn单碳组分分别通入反应器中和醋酸进行马氏加成反应，经精馏得到相应地乙酸酯。
本申请以费托合成产物为原料制备不同碳链长度的羧酸酯，由于费托合成产物中含有大量奇数碳α烯烃，能够制备不同碳链长度的羧酸酯，丰富了羧酸酯产品的种类。而且，以费托合成产物为原料，成本较低，原料中的烷烃组分稀释了反应体系，反应更容易控制，解决了催化剂热稳定性差对体系控温要求高的技术难题。进一步地，由于费托合成产物中难以分离的烷烃组分不参与反应，加成酯化后易于与羧酸酯产品有效分离，得到价值更高的单烷烃产品，解决了烷烯分离困难的技术难题。
上述费托合成产物可以从现有技术中进行选择，没有特别的要求。在本申请的一些实施例中，上述费托合成产物为油洗石脑油，油洗石脑油碳数分布主要集中在4-12，是加成酯化的特定优选原料，切割成单碳后可实现全馏分段生产乙酸酯产品。
由于费托合成产物中普遍有一定含量的含氧化合物，为了进一步提高目标产物的纯度，优选将参与酯化反应的烯烃原料中的含氧化合物先分离出去，分离含氧化合物的处理可以在精馏切割单碳前进行，也可以在其后进行。在本申请的一些实施例中，为了提高处理的效率，先将费托合成产物中的含氧化合物进行脱除得到脱氧精制费托合成油，再将脱氧精制费托合成油进行精馏切割。
脱除费托合成产物中的含氧化合物的方法可以从现有技术中进行选择。在本申请的一些实施例中，采用萃取的方式脱除费托合成产物中的含氧化合物，萃取剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的任意一种或者多种，不仅氧化物脱除效率较高，油损失率较低，而且残留的萃取剂易于通过后续的精馏切割进行分离。优选的，萃取剂与费托合成产物的质量比为3-4:1，能够进一步提高含氧化合物的脱除效率。在本申请的一些实施例中，萃取后油的氧化物含量为800-1000ppm，油损失率为3-5％。
上述精馏切割的实施方法和装置，本领域的技术人员可以根据现有技术确定，在此不再详细介绍。在本申请的一些实施例中，Cn单碳组分中单碳烯烃的含量为50％-70％，单碳烷烃的含量为30％-50％，含氧化合物的含量为3％-4.5％，后续进行马氏加成反应的效果较好，产物选择性好，且反应较容易控制。
在本申请的一些典型的实施例中，上述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，由于原料中的烷烃组分稀释了反应体系，使得本申请的反应更容易控制，解决了强酸性阳离子交换树脂热稳定性差对体系控温要求高的技术难题，因而，不仅便于工艺控制，而且可以大幅提高目标产物的收率；与此同时，采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，解决了采用硫酸作催化剂存在设备腐蚀、副反应多及废液多处理困难等问题。
上述强酸性阳离子交换树脂可以从现有技术中选择，在本申请的一些优选的实施例中，上述强酸性阳离子交换树脂选自D002-CC、D072和NKC-9中的任意一种或者多种时，对于目标产物的收率提升较为显著。优选的，将强酸性阳离子交换树脂先经醋酸浸泡24～48h后再进行使用，有利于进一步提高催化效果。
本申请的费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法对于反应器没有特别的要求，在本申请的一些实施例中，催化剂采用强酸性阳离子交换树脂时，反应器采用固定床反应器，有利于进一步提高反应效率。在本申请的一些优选的实施例中，固定床反应器底部装有瓷球，将催化剂设置在瓷球上，优选在催化剂上方与反应器上壁之间的位置也装有瓷球，便于反应原料与催化剂充分接触，提高催化效率。
在本申请的一些典型的实施例中，上述马氏加成反应的压力为1-3MPa，压力过高或者过低均不利于反应的进行。在本申请的一些优选的实施例中，马氏加成反应的温度为120-160℃，原料具有高的转化率，且目标产物的选择性好，优选马氏加成反应的时间为1～2h，优选Cn单碳组分的进料质量空速为1-4h-1。
上述马氏加成反应的两个反应原料醋酸和单碳烯烃的摩尔比可以根据反应的化学计量比来确定，在本申请的一些优选的实施例中，为了进一步提高烯烃的转化率，醋酸与单碳烯烃的摩尔比为1.5-4:1。
为了进一步提高反应的选择性，上述马氏加成反应在惰性气体氛围中进行。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S2中的烯烃转化率≥90％，或者≥92％，或者≥94％，或者≥96％，或者≥97％，产品乙酸酯的选择性≥90％，或者≥92％，或者≥94％，或者≥96％，或者≥97％，或者≥98％，或者≥98.5％，或者≥99％。
反应结束后的物料中主要成分为相应的乙酸酯产物、烷烃以及未反应的乙酸，通过精馏，可以容易的将上述组分分离。在本申请的一些典型的实施例中，步骤S2中通过精馏分离出烷烃副产品，优选烷烃的纯度≥90％。
在本申请的一些实施例中，通过精馏分离出醋酸，将得到的醋酸回收利用作为反应原料再次通入反应器中，进行循环利用。
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种乙酸高碳酯，该乙酸高碳酯由上述任一种的费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法制备得到。
本申请以费托合成产物为原料制备不同碳链长度的羧酸酯，由于费托合成产物中含有大量奇数碳α烯烃，能够制备不同碳链长度的羧酸酯，丰富了羧酸酯产品的种类。而且，以费托合成产物为原料，成本较低，原料中的烷烃组分稀释了反应体系，反应更容易控制，解决了催化剂热稳定性差对体系控温要求高的技术难题。进一步地，由于费托合成产物中难以分离的烷烃组分不参与反应，加成酯化后易于与羧酸酯产品有效分离，得到价值更高的单烷烃产品，解决了烷烯分离困难的技术难题。本申请的乙酸高碳酯由于工艺较为简单，极大地降低了生产成本。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
实施例1
C5、C6、C7、C8、C9单碳组分制备
费托合成油洗石脑油，其组成如表1所示，烃类含量为96.83％，含氧化合物含量为3.1％，其余为杂质。先通过1,2-丙二醇作为萃取剂，剂油质量比为3：1在常温常压下将油洗石脑油的含氧化合物除去，油洗石脑油脱氧后，氧化物含量900ppm。再常压精馏将油洗石脑油切割为C5、C6、C7、C8、C9单碳组分，单碳组分含量为99％。
表1
实施例2
乙酸1-甲基丁基酯制备
将20g强酸性阳离子交换树脂D002-CC催化剂装填进φ32×6×700mm固定床反应器1中，催化剂装填段上端和下端装满瓷球。通过氮气置换固定床反应器为氮气环境，将反应器压力控制在1MPa，温度控制在120℃，将纯度为98％的冰醋酸原料按30g/h的进料速度送入固定床反应器，原料为实施例1分离得到的C5单碳组分，按20g/h的进料速度送入固定床反应器，进行1h加成酯化反应。反应后物料经过冷却器冷却至40℃后进行常压精馏分离，分离为C5烷烃、乙酸、1-甲基丁基乙酸酯，烯烃转化率为96.3％，乙酸正乙酯选择性为99％。1-甲基丁基乙酸酯纯度大于99.5％，C5烷烃的纯度为93.2％。
实施例3
乙酸1-甲基戊基酯制备
将20g强酸性阳离子交换树脂D002-CC催化剂装填进φ32×6×700mm固定床反应器1中，催化剂装填段上端和下端装满瓷球。通过氮气置换固定床反应器为氮气环境，将反应器压力控制在1.5MPa，温度控制在125℃，将纯度为98％的冰醋酸原料按30g/h的进料速度送入固定床反应器，原料为实施例1分离得到的C6单碳组分，按22g/h的进料速度送入固定床反应器，进行1h加成酯化反应。反应后物料经过冷却器冷却至40℃后进行常压精馏分离，分离为C6烷烃、乙酸、1-甲基戊基乙酸酯，烯烃转化率为96.5％，酯选择性为99.3％。1-甲基戊基乙酸酯纯度大于99.5％，C6烷烃的纯度为93.1％。
实施例4
乙酸1-甲基己基酯制备
将20g强酸性阳离子交换树脂D072催化剂装填进φ32×6×700mm固定床反应器1中，催化剂装填段上端和下端装满瓷球。通过氮气置换固定床反应器为氮气环境，将反应器压力控制在1.5MPa，温度控制在125℃，将纯度为98％的冰醋酸原料按30g/h的进料速度送入固定床反应器，原料为实施例1分离得到的C7单碳组分，按24g/h的进料速度送入固定床反应器，进行1h加成酯化反应。反应后物料经过冷却器冷却至40℃后进行常压精馏分离，分离为C7烷烃、乙酸、1-甲基己基乙酸酯，烯烃转化率为97％，酯选择性为99.2％。1-甲基己基乙酸酯纯度大于99.5％，C7烷烃的纯度为92.9％。
实施例5
乙酸1-甲基庚基酯制备
将20g强酸性阳离子交换树脂D072催化剂装填进φ32×6×700mm固定床反应器1中，催化剂装填段上端和下端装满瓷球。通过氮气置换固定床反应器为氮气环境，将反应器压力控制在2MPa，温度控制在130℃，将纯度为98％的冰醋酸原料按30g/h的进料速度送入固定床反应器，原料为实施例1分离得到的C8单碳组分，按25g/h的进料速度送入固定床反应器，进行1h加成酯化反应。反应后物料经过冷却器冷却至40℃后进行常压精馏分离，分离为C8烷烃、乙酸、1-甲基庚基乙酸酯，烯烃转化率为96.8％，酯选择性为99.3％。1-甲基庚基乙酸酯纯度大于99.5％，C8烷烃的纯度为91.4％。
实施例6
乙酸1-甲基辛基酯制备
将20g强酸性阳离子交换树脂NKC-9催化剂装填进φ32×6×700mm固定床反应器1中，催化剂装填段上端和下端装满瓷球。通过氮气置换固定床反应器为氮气环境，将反应器压力控制在2.5MPa，温度控制在130℃，将纯度为98％的冰醋酸原料按30g/h的进料速度送入固定床反应器，原料为实施例1分离得到的C9单碳组分，按26g/h的进料速度送入固定床反应器，进行1h加成酯化反应。反应后物料经过冷却器冷却至40℃后进行常压精馏分离，分离为C9烷烃、乙酸、1-甲基辛基乙酸酯，烯烃转化率为96.3％，酯选择性为99.1％。1-甲基辛基乙酸酯纯度大于99.5％，C9烷烃的纯度为90.06％。
实施例7
乙酸1-甲基辛基酯制备
将20g强酸性阳离子交换树脂NKC-9催化剂装填进φ32×6×700mm固定床反应器1中，催化剂装填段上端和下端装满瓷球。通过氮气置换固定床反应器为氮气环境，将反应器压力控制在0.5MPa，温度控制在130℃，将纯度为98％的冰醋酸原料按30g/h的进料速度送入固定床反应器，原料为实施例1分离得到的C9单碳组分，按26g/h的进料速度送入固定床反应器，进行1h加成酯化反应。反应后物料经过冷却器冷却至40℃后进行常压精馏分离，分离为C9烷烃、乙酸、1-甲基辛基乙酸酯，烯烃转化率为86.7％，酯选择性为90.5％。1-甲基辛基乙酸酯纯度大于99.5％，C9烷烃的纯度为70.85％。
实施例8
乙酸1-甲基辛基酯制备
将20g强酸性阳离子交换树脂NKC-9催化剂装填进φ32×6×700mm固定床反应器1中，催化剂装填段上端和下端装满瓷球。通过氮气置换固定床反应器为氮气环境，将反应器压力控制在2.5MPa，温度控制在170℃，将纯度为98％的冰醋酸原料按30g/h的进料速度送入固定床反应器，原料为实施例1分离得到的C9单碳组分，按26g/h的进料速度送入固定床反应器，进行1h加成酯化反应。反应后物料经过冷却器冷却至40℃后进行常压精馏分离，分离为C9烷烃、乙酸、1-甲基辛基乙酸酯，烯烃转化率为76.2％，酯选择性为82.6％。1-甲基辛基乙酸酯纯度大于99.5％，C9烷烃的纯度为57.6％。
实施例9
与实施例6的不同之处仅在于，反应温度控制为160℃。
烯烃转化率为97.1％，酯选择性为98.2％。1-甲基辛基乙酸酯纯度为99.3％，C9烷烃的纯度为90.05％。
实施例10
与实施例6的不同之处仅在于，反应温度控制为120℃。
烯烃转化率为94.5％，酯选择性为99.2％。1-甲基辛基乙酸酯纯度为99.2％，C9烷烃的纯度为90.06％。
实施例11
与实施例6的不同之处在于，强酸性阳离子交换树脂NKC-9催化剂的装填量为10g。
烯烃转化率为95.9％，酯选择性为99.3％。1-甲基辛基乙酸酯纯度为99.1％，C9烷烃的纯度为91.2％。
实施例12
与实施例6的不同之处在于，强酸性阳离子交换树脂NKC-9催化剂的装填量为5g。
烯烃转化率为75.6％，酯选择性为99.5％。1-甲基辛基乙酸酯纯度为99.5％，C9烷烃的纯度为58.2％。
实施例13
与实施例6的不同之处在于，纯度为98％的冰醋酸原料按60g/h的进料速度送入固定床反应器
烯烃转化率为80.7％，酯选择性为98.5％。1-甲基辛基乙酸酯纯度为98.9％，C9烷烃的纯度为65.17％。
实施例14
与实施例6的不同之处在于，催化剂为D072。
烯烃转化率为95.7％，酯选择性为99.2％。1-甲基辛基乙酸酯纯度大于99.5％，C9烷烃的纯度为90.01％。
实施例15
原料费托合成油其组成如表2所示。先通过1,2-丙二醇作为萃取剂，剂油质量比为3：1在常温常压下将油洗石脑油的含氧化合物除去，油洗石脑油脱氧后，氧化物含量820ppm。通过常压精馏将油洗石脑油切割为C9、C10、C11、C12、C13单碳组分，单碳组分含量为99.1％。
表2
实施例16
乙酸1-甲基辛基酯制备
与实施例6的不同仅在于，C9原料为实施例15制备的C9单碳组分。
烯烃转化率为97.7％，酯选择性为99.3％。1-甲基辛基乙酸酯纯度为99.6％，C9烷烃的纯度为90.35％。
实施例17
乙酸1-甲基十一烷基酯制备
烯烃转化率为87.2％，酯选择性为95.4％。1-甲基辛基乙酸酯纯度为99.1％，C10烷烃的纯度为74.26％。
实施例18
乙酸1-甲基十三烷基酯制备
烯烃转化率为67.5％，酯选择性为94.5％。1-甲基辛基乙酸酯纯度为99.2％，C12烷烃的纯度为59.1％。
实施例19
乙酸1-甲基十四烷基酯制备
烯烃转化率为65.3％，酯选择性为92.7％。1-甲基辛基乙酸酯纯度为99.1％，C13烷烃的纯度为54.6％。
实施例20
将组成与实施例1相同的费托合成油洗石脑油不经脱氧处理，直接通过常压精馏将油洗石脑油切割为C5、C6、C7、C8、C9单碳组分。
将其中的C9单碳组分用于乙酸1-甲基辛基酯制备，制备方法与实施例6完全相同。最后，烯烃转化率为97.2％，酯选择性为99.4％。1-甲基辛基乙酸酯纯度为92.7％，C9烷烃的纯度为91.3％。
对比例1
将20g磷钨酸催化剂(湖北科沃德化工有限公司)装填进φ32×6×700mm固定床反应器1中，催化剂装填段上端和下端装满瓷球。通过氮气置换固定床反应器为氮气环境，将反应器压力控制在1.7MPa，温度控制在120℃，将纯度为98％的冰醋酸原料按30g/h的进料速度送入固定床反应器，原料C5、C6、C7按22g/h的进料速度送入固定床反应器，进行1h加成酯化反应。反应后物料经过冷却器冷却至40℃后进行常压精馏分离，分离为烷烃、乙酸、羧酸酸酯，C5烯烃转化率为89.3％，酯选择性为98.2％；C6烯烃转化率85.6％，酯的选择性98.1％；C7烯烃转化率80.8％，酯的选择性98.8％。
对比例2
将20g强酸性阳离子交换树脂NKC-9催化剂装填进φ32×6×700mm固定床反应器1中，催化剂装填段上端和下端装满瓷球。通过氮气置换固定床反应器为氮气环境，将反应器压力控制在2.5MPa，温度控制在130℃，将纯度为98％的冰醋酸原料按30g/h的进料速度送入固定床反应器，将1-壬烯以20g/h的进料速度送入固定床反应器，进行1h加成酯化反应。反应后物料经过冷却器冷却至40℃后进行常压精馏分离，分离出乙酸、1-甲基辛基乙酸酯，烯烃转化率为75.3％，酯选择性为98.5％。1-甲基辛基乙酸酯纯度为99.7％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：以费托合成产物为原料制备不同碳链长度的羧酸酯，由于费托合成产物中含有大量奇数碳α烯烃，能够制备不同碳链长度的羧酸酯，丰富了羧酸酯产品的种类。而且，以费托合成产物为原料，成本较低，原料中的烷烃组分稀释了反应体系，反应更容易控制，解决了催化剂热稳定性差对体系控温要求高的技术难题。进一步地，由于费托合成产物中难以分离的烷烃组分不参与反应，加成酯化后易于与羧酸酯产品有效分离，得到价值更高的单烷烃产品，解决了烷烯分离困难的技术难题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将费托合成产物经精馏切割，得到Cn单碳组分，其中，n为5至13整数中的任意一个或者多个；
步骤S2，在催化剂作用下，将所述Cn单碳组分分别通入反应器中和醋酸进行马氏加成反应，经精馏得到相应地乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托合成产物为油洗石脑油；
优选的，所述步骤S1包括，先将所述费托合成产物中的含氧化合物进行脱除，得到脱氧精制费托合成油，再将所述脱氧精制费托合成油进行精馏切割；
优选的，采用萃取的方式脱除所述费托合成产物中的含氧化合物，所述萃取剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的任意一种或者多种，优选所述萃取剂与所述费托合成产物的质量比为3-4:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cn单碳组分中单碳烯烃的含量为50％-70％，单碳烷烃的含量为30％-50％，含氧化合物的含量为3％-4.5％；
优选的，所述醋酸与所述单碳烯烃的摩尔比为1.5-4:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，优选所述强酸性阳离子交换树脂选自D002-CC、D072和NKC-9中的任意一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器，优选的，所述固定床反应器底部装有瓷球，将所述催化剂设置在瓷球上，优选在催化剂上方与反应器上壁之间的位置也装有瓷球。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述马氏加成反应的压力为1-3MPa，优选所述马氏加成反应的温度为120-160℃，优选所述马氏加成反应的时间为1～2h，优选所述Cn单碳组分的进料质量空速为1-4h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述马氏加成反应在惰性气体氛围中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中通过所述精馏分离出烷烃副产品，优选所述烷烃副产品的纯度≥90％。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述精馏分离出醋酸，作为反应原料通入所述反应器中。
10.一种乙酸高碳酯，其特征在于，由权利要求1至9任一项所述的费托烯烃制备乙酸高碳酯的方法制备得到。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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