KR101828769B1 - 석신산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 - 석신산, 알코올, 및 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 적어도 5중량%의 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 액체(상기 중량%는 상기 액체의 중량을 기준으로 계산된다)를 반응 조건에 두어, 석신산 에스테르를 수득하는 단계, 및 - 상기 석신산 에스테르, 및 상기 용해된 염화물 염을 포함하는 수용액을 회수하는 단계를 포함하는, 석신산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 공정이 고수율을 나타내고 높은 반응 속도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 공정이 석신산 에스테르를 수성 반응 매질로부터 고수율로 분리하는 것을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.

Description

석신산 에스테르의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING SUCCINIC ACID ESTERS}

본 발명은 석신산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 1,4-부탄 디올의 제조 방법에 관한 것이다.

석신산 에스테르는 다수의 용도들에서의 적용을 찾는다. 이는, 예를 들면, 중합체 제조를 위한 용매, 단량체로서 사용될 수 있고 화학물질 제조를 위한 중간체로서 사용될 수 있다.

석신산 에스테르는 부탄 디올의 제조를 위한 출발 물질로서 특히 관심을 끄는 것으로 밝혀졌다.

1,4-부탄디올은 각종 타입의 화학물질들의 제조시에, 예를 들면, 몇 가지 타입의 플라스틱, 탄성 섬유 및 폴리우레탄의 제조시에 용매로서 그리고 출발 물질로서 공업적으로 사용된다. 이는 테트라하이드로푸란 또는 부티로락톤으로 전환될 수 있으며, 이들은 그 자체로 중간체로서 유용하다. 현재 부탄 디올은 일반적으로 석유화학 전구체들, 주로 아세틸렌으로부터 제조된다. 이것이 사용되는 대용적을 고려하여, 재생 가능한 자원들로부터 부탄디올을 제조하는 것에 관심이 있다. 따라서, 석신산으로부터 유도될 수 있고 재생 가능한 자원들로부터 제조될 수 있는 석신산 에스테르는 관심을 끄는 출발 물질이다.

석신산 에스테르가 출발 물질로서 상업적으로 실행 가능하기 위해, 비용 효과적이고 효율적인 공정에 의해 석신산을 제조하는 것이 필요하다는 것은 분명하다. 본 발명은 이러한 공정을 제공한다.

따라서 본 발명은

- 석신산, 알코올, 및 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 적어도 5중량%의 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 액체(상기 중량%는 상기 액체의 중량을 기준으로 계산된다)를 반응 조건에 두어, 석신산 에스테르를 수득하는 단계, 및

- 상기 석신산 에스테르, 및 상기 용해된 염화물 염을 포함하는 수용액을 회수하는 단계

를 포함하는, 석신산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

석신산은 이산(di-acid)이며, 따라서 모노-에스테르 및 디-에스테르의 형성을 허용한다. 모노-에스테르 및 디-에스테르 둘 다가 본 발명에 따르는 공정으로 형성될 수 있는 한편, 본 발명은 특히 디-에스테르의 형성에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 공정이 고수율을 나타내고 높은 반응 속도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 공정이 석신산 에스테르를 수성 반응 매질로부터 고수율로 분리하는 것을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.

더욱 구체적으로는, 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 용해된 염화물 염이 반응 혼합물에 존재하는 것은 상기 명시된 염이 부재하는 상황과 비교하여 반응 속도 및 제조 수율의 증가를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 적어도 5중량%의 상기 염의 존재는 상기 수성 매질로부터의 상기 에스테르의 분리를, 특히, 상기 분리가 상 분리 또는 추출을 통해 수행되는 경우에, 개선시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

또한, 본 발명에 따르는 공정은, 제1 단계에서 석신산이 제조되고 염 용액으로부터 분리되고 제2 단계에서 에스테르화가 수행되는 공정과 비교하여 다수의 이점들을 갖는 것으로 밝혀졌다. 염의 존재하에 에스테르화가 수행되는 본 발명에 따르는 공정에서, 상기 산을 정제 단계에 제공할 필요는 없다. 이와 함께, 상기 산의 정제가 고려되는 경우일지라도, 상기 산과 상기 에스테르의 전체 정제 노력은 감소한다. 추가로, 위에 기재된 바와 같이, 상기 염의 존재는 분리 공정을 개선시킨다. 그 결과, 본 발명에 따르는 공정은, 염의 부재하의 에스테르의 분리, 또는 수용액으로부터의 석신산의 분리보다 더 높은 함수량에서 수행될 수 있다. 이와 함께, 더 적은 물이 제거되어야 하며, 이는 경제적으로 이점이다. 본 발명의 추가의 이점들 및 이의 특정 양태들은 추가의 기재사항으로부터 명백해질 것이다.

이론에 한정되고자 하지 않으면서, 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 용해된 염화물 염이 반응 혼합물에 존재하는 것은 pH의 감소를 초래하며, 이는 반응 속도의 증가를 야기하는 것으로 사료된다. 추가로, 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 적어도 5중량%의 용해된 염화물 염의 존재는 개선된 상 분리 및 추출 공정을 초래하는 것으로 사료된다.

본 발명에 따르는 공정은 석신산, 알코올, 및 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 적어도 5중량%의 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 액체(상기 중량%는 상기 액체의 중량을 기준으로 계산된다)와 함께 출발한다.

상기 수성 액체는 단일 상(single phase) 용액일 수 있다는 것이 인지되어 있다. 그러나, 아래에서 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 상기 산, 상기 알코올, 및 상기 염의 성질 및 양에 따라, 그리고 추출물이 존재하는지에 따라, 상기 수성 액체는 (2개의 액체 상들을 포함하는) 2-상 시스템일 수도 있고/있거나 고체 성분들, 예를 들면, 산 입자들을 포함할 수 있다.

그 중에서도, 상기 수성 액체 중의 석신산 농도는, 상기 액체 중의 상기 산의 용해도에 따라 광범위하게 가변적일 수 있다. 최대 값으로서, 40중량%의 값이 언급될 수 있다. 최소 값으로서, 1중량%의 값이 언급될 수 있다. 당해 값 미만에서는, 경제적인 작업이 어려울 수 있다. 상기 수성 액체는 용액 또는 현탁액일 수 있다. 일반적으로, 용액의 사용이 바람직하다. 따라서, 하나의 양태에서, 산 농도는 상기 수성 액체 중에서의 상기 산의 용해도이거나 그보다 낮다. 바람직한 경우, 상기 수성 액체의 온도가 증가하여 상기 산의 용해도를 증가시킬 수 있다.

또한 상기 수성 액체는, 상기 산과 반응하여 상기 에스테르를 제공하기 위한 알코올을 포함한다. 상기 알코올은 에스테르화 반응에 사용하기에 적합한 임의의 알칸올일 수 있다. 예를 들면, 상기 알코올은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알칸올일 수 있다. 이는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 2-에틸헥산올, 및 1-옥탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 2차 및 3차 알코올이 사용될 수 있지만, 수득되어야 하는 생성물에 따라서는 1차 알코올이 바람직할 수 있다. 상기 알코올이 상기 반응 혼합물 중의 적어도 어느 정도의 용해도를 갖는 경우에 상기 공정은 가장 잘 작동한다. 상기 반응 혼합물 중의 상기 알코올의 용해도는 온도 증가에 의해 증가할 수 있다.

C1-C8 알코올의 사용이 바람직하게 고려되고, C1-C4 알코올의 사용이 더욱 바람직하게 고려된다. 메탄올, 에탄올, 및 부탄올이 특히 사용될 수 있다.

상기 수성 액체에 존재하는 알코올의 양은 상기 시스템에 존재하는 석신산의 양에 의해 결정된다. 에스테르화되는 카복실산 그룹 대 알코올의 몰 비는, 일반적으로 1:1 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 범위이다.

산 및 알코올 이외에도, 상기 수성 액체는 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 적어도 5중량%의 용해된 염화물 염을 포함하며, 상기 중량%는 상기 액체의 중량을 기준으로 계산된다. 용해된 염의 양이 5중량% 미만인 경우, 본 발명의 유리한 효과가 얻어지지 않을 것이다. 염화물 염의 양의 최대치는 본 발명에 따르는 공정에 있어서 중요하지 않다. 일반적인 값으로서, 40중량%의 최대치가 언급될 수 있다. 상기 수성 액체가 용해된 염화물 염을 10 내지 30중량%, 특히 15 내지 25중량% 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 염화물 염은 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택될 수 있다. 염들의 혼합물 또한 적용될 수 있다. 염화마그네슘의 사용이 바람직하게 고려되는데, 그 이유는, 이것이 높은 분리 효율 및 가능하게는 증가된 반응 속도를 보장하는 데에 특히 효과적인 것으로 사료되기 때문이다. 또한, 염화마그네슘의 사용은, 열분해 단계를 사용함으로써, 관심을 끄는 통합된 공정을 허용한다. 이는 아래에 더욱 상세하게 논의될 것이다.

석신산, 알코올, 및 염화물 염을 포함하는 상기 수성 액체는 각종 방식들로 수득될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 석신산, 알코올, 및 염화물 염은 물과 합한다. 그러나, 특히 관심을 끄는 가능성들이 다수 존재한다.

하나의 양태에서, 석신산, 알코올, 및 염화물 염을 포함하는 상기 수성 액체는, 석신산의 마그네슘-, 칼슘-, 또는 아연-염을 포함하는 수성 액체를 제공하는 단계, HCl을 첨가하여 상기 수성 액체를 산성화시키는 단계, 및 HCl을 첨가하기 전에, HCl을 첨가한 후에, 또는 HCl의 첨가와 동시에 상기 알코올을 첨가하는 단계에 의해 수득된다. 상기 산성화 단계의 결과, 상기 상응하는 염화물 염의 동시 형성과 함께, 상기 석시네이트 염의 석신산으로의 전환이 초래된다. 석시네이트와 HCl의 농도를 선택함으로써, 석신산과 염화물 염을 위에 기재된 범위로 포함하는 액체가 수득될 수 있다.

바람직한 경우, 이들 성분의 농도는, 각종 방식으로, 예를 들면, 석신산 또는 염화물 염을 첨가함으로써, 또는 상기 시스템으로부터 물이 제거되는 농축 단계를 수행함으로써, 증가할 수 있다.

HCl의 존재는 반응 속도를 추가로 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 하나의 양태에서, 상기 반응 혼합물은 추가의 HCl을, 예를 들면, 석신산의 양을 기준으로 계산하여, 0.5 내지 5중량%의 양으로 포함한다. HCl이 상기 반응 혼합물에 별도로 첨가될 수 있는 한편, 본 발명의 하나의 양태에서, 상기 산성화 공정은 상기 석시네이트 염의 중화에 필요한 HCl의 양에 비해 과량의 HCl을 사용하여 수행된다. 당해 양태에서, 첨가된 상기 과량의 HCl은, 예를 들면, 상기 석시네이트 염이 석신산으로 전환되는 데 요구되는 HCl의 양을 기준으로 계산하여, 0.5 내지 5중량%의 양일 수 있다.

산, 알코올, 및 염화물 염을 포함하는 상기 수성 액체를 반응 조건에 두어, 이에 따라 석신산 에스테르를 수득한다.

반응 조건은 일반적으로 20 내지 150℃ 범위, 특히 30 내지 130℃ 범위, 더욱 특히 50 내지 100℃ 범위의 온도를 포함한다.

상기 수성 액체가 상기 액체 형태로 남아있는 한, 상기 반응 동안 압력은 중요하지 않다. 일반적으로, 상기 반응은 1 내지 5bar의 압력에서, 바람직하게는 대기 조건하에 수행될 것이다.

산, 알코올, 및 염화마그네슘을 포함하는 상기 수성 액체를 반응 조건에 두어서 이에 따라 석신산 에스테르를 수득하는 단계는 최종 액체 상에서 수행될 수 있다. 그러나, 이는 형성 동안에, 예를 들면, 위에서 논의된 산성화 반응 동안에, 상기 액체 상에서 수행될 수도 있다. 동일한 방식에서, 아래에서 논의되는 분리 단계는 에스테르화 반응이 완결된 후에, 그러나 에스테르화 단계 동안에도 수행될 수 있거나, 몇 가지 양태에서, 조합된 산성화/에스테르화 단계 동안에 수행될 수 있다. 각종 양태들이 아래에서 논의된다.

위에 기재된 바와 같이 이전의 단계들과 조합하여 수행될 수 있는, 본 발명에 따르는 공정의 다음 단계는, 상기 석신산 에스테르, 및 염화칼슘, 염화마그네슘, 및 염화아연으로부터 선택된 염화물 염을 포함하는 수용액을 회수하는 것이다. 상기 에스테르의 특성들에 따라 유효할 수 있는 각종 방식들이 존재한다.

특정한 석시네이트 에스테르에 있어서, 상기 생성물 혼합물은 2-상 시스템을 형성할 수 있으며, 여기서 상기 에스테르 및 염화물 염 용액은 별도의 액체 층들을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 이는 특히, 더 고급의, 즉 C2 및 그 이상, 특히 C3 및 그 이상, 더욱 특히 C4 및 그 이상의 알코올들의 석신산 에스테르, 예를 들면, 디부틸 석시네이트에 대해 적용된다. 상기 석신산 에스테르의 성질에 추가하여, 2상 시스템이 형성되거나 형성되지 않는 것은 또한, 상기 매질 중의 염 농도에(더 높은 염 농도는 2-상 시스템의 형성을 촉진시킬 것이다) 그리고 에스테르 농도에(더 높은 염 농도는 2-상 시스템의 형성을 촉진시킬 것이다) 좌우될 것이다.

상기 시스템은 일반적으로, 상기 알코올의 특성들에 따라 물 층 및/또는 유기 층에 존재할 수 있는 과량의 알코올을 포함할 것이다. 임의의 에스테르가 형성되자마자, 상기 생성물 혼합물의 상-분리가 발생하기 시작할 수 있다. 상기 생성물은 별도의 층의 형성에 의해 상기 반응 혼합물로부터 효과적으로 제거되기 때문에, 상-분리의 결과, 에스테르화 속도의 증가가 초래된다. 추가로, 상-분리는, 상기 층들을 서로로부터 분리시킴으로써 비교적 순수한 에스테르의 단리를 허용할 수 있다. 고농도의 염화물 염의 존재는 상 분리를 개선시킬 수 있음을 인지해야 한다. 이와 함께, 물과의 혼합물 중에서 상 분리를 나타내지 않는 에스테르는, 본 발명에 따르는 염-함유 시스템 중에서 상 분리를 여전히 나타낼 수 있다.

용어 "2-상 시스템"은 서로 불혼화성인 2가지 액체 층들이 존재하는 시스템을 의미한다. 상기 2-상 시스템은, 상기 에스테르(생성물 층)를 포함하는 액체 유기 층, 및 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 층을 포함한다. 상기 시스템에 존재하는 적어도 80%, 특히 적어도 90%, 더욱 특히 적어도 95%, 더욱 더 특히 적어도 98%의 카복실레이트 에스테르가 상기 액체 유기 층에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 액체 유기 층은 20중량% 미만의 물, 더욱 특히 10중량% 미만의 물, 더욱 더 특히 5중량% 미만의 물을 통상적으로 포함한다.

유기 상 및 수성 상 중의 에스테르 사이의 효율적인 분리는, 예를 들면, 멀티스테이지 향류(countercurrent) 조작에 의해 얻을 수 있다.

상기 수성 층은 위에 기재된 바와 같은 용해된 염화물 염, 및 바람직하게는 5중량% 미만의 석신산 에스테르, 더욱 바람직하게는 2중량% 미만의 석신산 에스테르, 더욱 더 바람직하게는 1중량% 미만의 석신산 에스테르를 포함한다.

상기 수성 층은 상기 시스템에 제공된 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1중량% 미만의 총량의 석신산을 함유한다.

본 발명에 따르는 공정은 일반적으로, 상기 시스템에 원래 제공된 석신산의 양을 기준으로 계산되고, 전환된 석신산의 양으로서 표현된, 적어도 90%의 전환율을 나타낸다. 바람직하게는 상기 전환율은 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 99%이다.

본 발명에 따르는 공정은, 상기 시스템에 원래 제공된 산의 양으로부터 계산된, 이론 수율을 기준으로 계산된, 상기 공정으로부터 초래된 에스테르의 양으로서 표현된, 적어도 90%의 수율로 작동될 수 있다. 바람직하게는 상기 수율은 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99%이다. 적절한 재순환 단계들이 상기 공정 디자인에 도입되는 것이 보장되는 경우에 특히 본 발명에 따르는 공정은 이와 같은 고수율을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 하나의 양태에서, 상기 에스테르를 염화마그네슘 용액으로부터 분리하는 데에 추출 제제가 사용되며, 추출제로도 불리는 상기 추출 제제는 실질적으로 물과 혼화성이지 않다. 상기 에스테르의 물에 대한 용해도가 상 분리를 발생시키지 않을 정도인 경우 또는 제한된 정도로만 발생시킬 경우, 당해 방법은 관심을 끌 수 있다. 조건에 따라, 이는 디메틸 석시네이트에 그리고 디에틸 석시네이트에 적용된다. 이러한 경우, 추출제의 사용은 상기 수성 액체로부터의 에스테르의 분리를 개선시킨다.

추출제의 사용 결과, 상기 추출 제제와 상기 에스테르를 포함하는 액체 유기 층(생성물 층) 및 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 층을 포함하는 2-상 시스템의 형성이 초래된다. 상기 시스템은 일반적으로, 상기 알코올과 상기 추출제의 특성들에 따라 상기 물 층 및/또는 상기 유기 층에 존재할 수 있는 과량의 알코올을 포함할 것이다.

상기 에스테르화 반응이 완결되는 경우 상기 추출 제제가 첨가될 수 있다. 상기 에스테르화 반응 동안 상기 추출 제제가 존재하는 것이 가능할 수도 있다. 아래에 설명되는 바와 같이, 이는 관심을 끌거나 관심을 끌지 않을 수 있다. 석신산의 에스테르화 반응은 2-상 반응이며, 여기서 제1의 하나의 카복실산 그룹은 에스테르화되어 석신산 모노-에스테르를 형성하고, 이후에 제2의 카복실산 그룹은 에스테르화되어 석신산 디에스테르를 형성한다. 추출제가 존재하는 경우, 상기 석신산 모노-에스테르가 상기 추출제 중에서 우선적으로 취해질 수 있다. 상기 알코올이 상기 수성 상에 잔류하는 경우, 이는 석신산 모노-에스테르가 디-에스테르로 전환되는 것을 제한시킬 수 있다. 이러한 효과가 발생하는지의 여부는 상기 추출제의 성질 및 상기 알코올의 성질에 좌우될 것이다. 정규 실험을 사용하는 알코올과 추출제의 특별한 조합에 있어서의 이러한 효과를 조사하는 것은 숙련가의 영역 내에 있다. 그럼에도, 추출제가 사용되는 경우, 상기 에스테르화 반응이 완결된 후에 상기 반응 매질에 상기 추출제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.

적합한 추출제의 예는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면, 알칸 및 방향족 화합물, 케톤, 및 에테르이다. 각종 화합물들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

적합한 지방족 알칸의 예는 C5-C10 직쇄, 측쇄, 또는 사이클릭 알칸, 예를 들면, 옥탄, 헥산, 사이클로헥산, 2-에틸-헥산, 및 헵탄이다.

적합한 방향족 화합물의 예는 C6-C10 방향족 화합물, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠이다.

적합한 케톤의 예는 C5+ 케톤, 더욱 특히 본 발명에서는 C5-C8 케톤이다. C5+는 적어도 5개의 탄소 원자들을 갖는 케톤을 의미한다. C9+ 케톤의 사용은 덜 바람직하다. 메틸-이소부틸-케톤(MIBK)의 사용이 특히 관심을 끄는 것으로 밝혀졌다.

적합한 에테르의 예는 C3-C6 에테르, 예를 들면, 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE) 및 디에틸 에테르(DEE)이다.

본 발명에 사용되는 추출제의 양은 일반적으로 중요하지 않다. 최소량은, 효과적인 분리 공정의 보장에 필요한 양에 의해 결정될 것이다. 최대량은 상업적 조작에 의해 결정될 것이며, 여기서 추가의 추출제의 첨가는 개선된 분리를 초래하지 않고 증가된 반응 용적만을 초래한다. 일반적인 범위로서, 1:0.01 내지 1:10, 특히 1:0.1 내지 1:10의 범위인 (물 + 석신산 + 알코올 + 염 + 에스테르):추출제의 용적 비가 언급될 수 있다. 2가지 상들에 걸친 석신산 에스테르, 석신산, 알코올, 및 물의 분포를 위해, 상기 상 분리 공정에 대해 언급된 레퍼런스가 언급된다.

추출제의 첨가가 바람직한지의 여부는 석신산 에스테르의 성질에 좌우되고 염 농도, 산 농도, 알코올 농도, 및 에스테르 농도와 같은 추가의 조건에 좌우될 것이다. 석신산 에스테르 자체가 물 또는 상기 염화물 염 용액과 혼화성이지 않는 경우, 상 분리는 자발적으로 발생할 것이고 추출제의 첨가는 필요하지 않다. 석신산 에스테르가 적어도 2개의 탄소 원자들, 특히 적어도 3개의 탄소 원자들, 더욱 특히 적어도 4개의 탄소 원자들을 갖는 알코올을 갖는 석신산의 에스테르인 경우가 특히 그러하다. 이러한 경우, 불필요한 화합물들의 첨가를 방지하기 위해서는 추출제를 첨가하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 바람직한 경우, 추출제는 이러한 경우에 첨가될 수 있으며, 분포 계수를 바꿈으로써 상기 유기 상 중에서의 상기 에스테르의 흡착을 증가시키기 위해서는 이렇게 하는 것이 때로는 관심을 끌 수 있다. 예를 들면, 디메틸 석시네이트의 경우, 석신산 에스테르가 상기 염 용액과 혼화성인 경우, 상 분리를 통한 상기 에스테르의 회수가 바람직한 경우 추출제를 첨가하는 것이 필요할 것이다. 디에틸 석시네이트에 있어서 추출제의 사용은 또한 관심을 끌 수 있다.

위에 기재된 바와 같이, 에스테르화 반응 동안의 용해된 염화물 염의 존재는 반응 속도의 증가를 초래한다. 용해된 염화물 염의 존재는 상 분리 또는 추출에 의한 에스테르의 분리를 촉진 및/또는 증대시킬 수 있는 것으로 추가로 밝혀졌다. 더욱 구체적으로는, 용해된 염화물 염의 농도의 증가는, 상기 유기 층과 상기 수성 층 사이에서의 상기 에스테르의 더 높은 분포 계수를 초래하여, 그 결과 에스테르 수율이 개선되고 상기 수성 층의 유기물 함량이 더 낮을 수 있다. 추가로, 몇 가지 경우, 상 분리는 더 높은 농도의 용해된 염화물 염에서만 수행될 것이다. 따라서, 상 분리 또는 추출을 포함하는 공정에 의해 상기 에스테르가 상기 염화물 염 용액으로부터 분리되어야 하는 경우, 상기 염화물 염 용액이 비교적 높은 농도를 갖는 것이 바람직하다. 당해 양태에서, 상기 수성 액체 중의 염화물 염 농도가 적어도 10중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20중량%인 것이 바람직할 수 있다.

상 분리 또는 추출을 포함하는 단계에 의해 상기 에스테르가 상기 염화물 염 용액으로부터 분리되는 경우, 상이한 층들의 분리는 액체-액체 분리 분야에 공지된 방법들에 의해 수행될 수 있다. 액체-액체 분리를 위한 적합한 장치들 및 방법들의 예는 경사여과, 침강, 원심분리, 플레이트 분리기의 사용, 코알레서(coalescer)의 사용, 및 하이드로사이클론(hydrocyclone)의 사용을 포함한다. 상이한 방법들 및 장치들의 조합을 사용할 수도 있다.

본 발명의 방법은 에스테르화 이전에 또는 에스테르화 동안에 물 제거 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 물은 알코올의 첨가 전에 그러나 염화수소의 첨가 후에 제거될 수 있다. 이러한 단계는 더 높은 농도의 염화물 염 및/또는 더 높은 농도의 석시네이트를 허용할 수 있다. 이는 에스테르화 반응 속도를 증가시킬 수 있고/있거나 상-분리를 증대시킬 수 있다. 농축될 수 있는 바람직한 석시네이트 농도는 상기 수성 혼합물에 대해 위에서 언급된다. 상한은, 상기 용액 중의 염화물 염의 용해도로부터 유도될 수 있는데, 그 이유는, 침전된 염의 존재는 추가의 이점들을 제공하지는 않지만 가공 이슈들로 귀결될 수 있기 때문이다.

위에 기재된 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 염화물 염이 염화마그네슘인 것이 바람직하다. 당해 염이 바람직한 한 가지 이유는, 이것이 염화물 염 용액을 위한 가공의, 즉, 열분해에 의한 가공의 관심을 끄는 방법을 허용한다는 것이다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에서, 분리 단계로부터 초래된 염화마그네슘 용액은 열분해 단계에 제공되며, 여기서 이는 산화마그네슘 및 염화수소로 전환된다. 열분해 공정은 또한 용어 열 가수분해(thermal hydrolysis) 및 열가수분해(thermohydrolysis)로도 알려져 있다.

열분해는 일반적으로 적어도 300℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 열분해는 적어도 350℃의 온도에서 수행된다. 에너지 비용으로 인해, 상기 온도는 바람직하게는 1000℃ 미만, 더욱 바람직하게는 800℃ 미만이다. 예를 들면, 열분해가 수행되는 온도는 350 내지 600℃ 또는 400 내지 450℃일 수 있다.

바람직하게는, 상기 염화마그네슘 용액은 15 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는다. 상기 용액에 존재하는 염화마그네슘의 양이 지나치게 많으면 열가수분해 유닛에 도입될 때 염화마그네슘의 침전이 초래될 수 있다. 바람직한 염화마그네슘 농도를 얻기 위해, 본 발명의 방법에서 회수된 염화수소 용액에 물이 첨가될 수 있거나 상기 염화수소 용액으로부터 물이 제거될 수 있다.

열분해를 수행하기 위한 적합한 장치들이 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들면, 스프레이 로스터(spray roaster) 또는 유체층 로스터가 사용될 수 있다. 이러한 장치들은 예를 들면 SMS 지마크(SMS Siemag), 안드리츠. 테노바(Andritz. Tenova), CMI 및 켐라인(Chemline)에서 얻을 수 있다. 열분해에서 수득된 산화마그네슘은 고체 형태일 것이다. 이는, 바람직한 경우, 특히 중화 제제로서 발효 공정에서 사용하기 위해 재순환될 수 있다.

MgO가 직접 사용될 수 있지만, 물과의 반응에 의해 MgO를 수산화마그네슘으로 전환시키는 것도 가능하다. 열분해에서 수득된 염화수소는, 바람직한 경우, 산성화 단계에서 사용될 수 있다.

상기 방법은 발효 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 석시네이트 염을 포함하는 수성 피드(feed)가 형성된다. 이러한 단계는 통상적으로, 미생물에 의해 탄소원(carbon source)을 발효시켜 석신산을 포함하는 발효 매질을 형성시키고, 중화 제제(당해 경우 바람직하게는 칼슘 염기, 아연 염기, 또는 마그네슘 염기, 더욱 특히 마그네슘 염기)의 첨가에 의해 상기 발효 매질을 (부분적으로) 중화시켜 바람직한 pH를 설정하여, 석시네이트 염을 형성하는, 서브단계들을 포함한다. 후속적으로, 바이오매스는, 바람직한 경우, 예를 들면 상기 바이오매스의 (한외)여과, 원심분리 또는 경사여과에 의해 또는 상기 발효 매질로부터의 상기 석시네이트 염(통상적으로는 마그네슘 석시네이트)의 침전에 의해, 상기 발효 매질로부터 분리될 수 있다. 위에 기재된 바와 같이, 상기 열분해 단계에서 수득된 산화마그네슘은 상기 침전 단계에서 중화 제제 또는 이의 전구체로서 재순환될 수 있다.

하나의 양태에서, 본 발명에 따르는 공정은 상기 석신산 에스테르를 촉매의 존재하에 수소와 반응시켜 1,4-부탄 디올을 형성하는 추가의 단계를 포함한다. 상기 반응은, 예를 들면, 180 내지 300℃ 범위의 온도 및 1 내지 40bar의 압력에서 수행될 수 있다. 수소 대 피드의 비는, 예를 들면, 10:1 내지 400:1의 범위일 수 있다. 상기 촉매는, 수소화 금속, 예를 들면, 원소주기율표 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11족의 하나 이상의 금속을 포함하는, 당해 기술분야에 공지된 수소화 촉매일 수 있다. 아연, 구리, 크롬, 팔라듐, 또는 루테늄의 사용이 바람직할 수 있는 한편, 아연과 구리의 배합물 또는 구리와 크롬의 배합물을 사용하는 것이 특히 관심을 끌 수 있다.

도 1은 통합된 공정에 포함된 본 발명에 따르는 공정을 예시한다. 석신산을 생성시키는 발효 반응기(1)에서 발효 공정이 수행된다. 발효 동안 염기가 첨가되어(도시되지 않음), 그 결과 석시네이트 염이 형성된다. 상기 염기는 바람직하게는 칼슘 염기, 예를 들면, 산화칼슘, 수산화칼슘, 또는 탄산칼슘, 마그네슘 염기, 예를 들면, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 또는 탄산마그네슘, 또는 아연 염기, 예를 들면, 산화아연, 수산화아연, 또는 탄산아연이다. 마그네슘 염기의 사용이 바람직하다. 석시네이트 염, 바람직하게는 칼슘 석시네이트, 마그네슘 석시네이트, 또는 아연 석시네이트, 특히 마그네슘 석시네이트를 포함하는 생성물 스트림(2)이 상기 발효 반응기로부터 제거되어 산성화/에스테르화 반응기로 제공된다. 바람직한 경우, 바이오매스 제거와 같은 중간 정제 단계들이 당해 기술분야에 공지된 방식들로 수행될 수 있다. 산성화/에스테르화 반응기(3)에서, 알코올이 라인(14)를 통해 첨가되고, 염화수소가 라인(9)를 통해 첨가된다. 상기 염화수소는 기체 상일 수 있거나 물 중의 용액일 수 있다. 상기 염화수소는 알코올의 첨가 전에, 알코올의 첨가와 동시에, 또는 알코올의 첨가 후에 첨가될 수 있다. 상기 반응기는 에스테르화 조건에 둔다. 이어서, 분리 단계가 수행된다. 도 1에서, 이는 분리 단계(5)로서 나타나 있지만, 이는 상기 에스테르화 반응기에서 수행될 수 있다. 분리 단계(5)는 염화물 염을 포함하는 수성 스트림(6)을 수득한다. 상기 염화물 염이 염화마그네슘인 경우, 스트림(6)은 열분해 단계(7)에 제공될 수 있고, 여기서 상기 염화마그네슘 수용액은 분해되어, 라인(8)을 통해 제거되는 산화마그네슘을 형성하고, 라인(9)를 통해 제거되는 염화수소를 형성한다. 도 1에 예시된 바와 같이 상기 염화수소는 기체로서, 또는 수성 액체에 흡수되어 용액을 형성한 후에, 상기 산성화 단계로 재순환될 수 있다. 상기 산화마그네슘은 직접, 또는 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘으로 전환된 후에, 발효 단계(1)로 재순환될 수 있다(도시되지 않음). 분리 단계(5)로부터 제거된 생성물 스트림(10)은 석신산 에스테르 생성물을 포함한다. 이는 또한 일반적으로 알코올을 포함할 것인데, 그 이유는, 상기 에스테르화 반응은 일반적으로 과량의 알코올의 존재하에 수행되기 때문이다. 생성물 스트림(10)은 분리 단계(11)에 제공될 수 있으며, 여기서 상기 알코올은 석신산 에스테르로부터 분리된다. 상기 분리 단계는, 예를 들면, 증류 단계일 수 있다. 상기 분리 단계는, 석신산 에스테르를 포함하는 생성물 스트림(12), 및 알코올 피드(14)로 제공될 수 있는 알코올 스트림(13)을 수득한다. 석신산 및 임의의 축합 생성물들을 함유할 수 있는 바닥부 스트림(15)이 존재할 수 있다. 당해 스트림은, 존재하는 경우, 상기 에스테르화 단계로 재순환되거나 그렇지 않으면 폐기된다.
도 2는 도 1의 공정의 변형태를 제공한다. 도 2의 공정에서 추출제가 라인(16)을 통해 분리 단계(5)에 첨가된다. 생성물 스트림(10)은 석신산 에스테르, 알코올, 및 추출제를 포함한다. 이러한 경우, 분리 단계(11)는 알코올 스트림(13), 에스테르 스트림(12), 및 에스테르화 반응기(33)에 제공되는 재순환 추출제 스트림(16)을 수득한다. 분리 단계(11)는, 예를 들면, 분별 증류에 의해 수행될 수 있다. 추가로, 도 2의 공정에서, 상기 산성화 단계 및 상기 에스테르화 단계는 분리되며, 상기 산성화 단계는 산성화 반응기(31)에서 수행되고, 여기에 염산이 라인(9)를 통해 제공된다. 석신산 및 염화물 염을 포함하는 수성 액체인 상기 산성화된 생성물은 라인(32)를 통해 에스테르화 반응기(33)에 제공되고, 여기에 알코올이 라인(14)를 통해 제공된다.
상기 에스테르화 반응이 완결되는 경우에 또는 상기 반응 전에 또는 상기 반응 동안 상기 추출제 스트림은 상기 에스테르화 반응기에 제공될 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 상기 에스테르화 반응이 완결되는 경우에 상기 추출제가 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 에스테르화 단계 및 상기 분리 단계는 단일 반응기 내에서 단일 단계로 합해진다. 하나의 양태에서, 당해 반응기는 향류 조작으로 조작되며, 여기서 상기 석신산은, 위에 기재된 바와 같은 염화물 염을 포함하는 용액 중의 상기 반응기의 상부에 제공된다. 알코올은 상기 반응기의 하부에 제공된다. 상기 석신산 에스테르는 상기 반응기의 상부로부터 제거된다. 상기 용해된 염화물 염을 포함하는 수용액은 상기 반응기의 하부로부터 제거된다. 당해 양태는 또한 추출제의 존재하에 수행될 수 있다. 이러한 경우, 상기 추출제는 상기 반응기의 하부에 제공된다. 이는 각종 방식으로, 예를 들면, 별도로, 또는 상기 알코올과 조합하여 수행된다. 상기 추출제는 석신산 에스테르와 혼합하여 상기 반응기의 상부로부터 제거된다. 당해 양태는, 위에 기재된 바와 같이, 고수율과 조합된 높은 전환율을 얻는 것을 허용하는 것으로 밝혀졌다. 당해 양태는 도 3에 예시되며, 당해 양태는 이에 한정되거나 이에 의해 한정되지 않는다.
도 3은 상부에 주입구(2)가 제공된 반응기(1)를 나타내며, 여기서, 수성 액체, 예를 들면, 석신산을 포함하고 가용성인 수성 액체가 상기 반응기에 제공된다. 알코올, 및 바람직한 경우 추출제가 라인(3)을 통해 상기 반응기의 하부에 제공된다. 상기 반응기는 위에 논의된 에스테르화 조건에 있다. 상부 스트림은 라인(4)를 통해 상기 반응기로부터 제거된다. 상부 스트림은 석신산 에스테르, 및 존재하는 경우 추출제를 포함한다. 상기 염화물 염을 포함하는 하부 스트림은 라인(5)를 통해 제거된다. 상기 각종 액체들 중의 상기 성분들의 정보를 위해, 가공 조건들 및 생성물 레퍼런스의 가공은 위의 일반적 기재사항에 제공된다.
상이한 단락들에서 위에 기재된 본 발명의 각종 측면들이 조합될 수 있다는 것이 숙련가들에게 명백할 것이다.
상기 도면들이 각종 통합된 공정들을 예시하는 한편, 상기 공정의 각종 요소들을 적합한 방식으로 조합하는 것은 숙련가들의 범주내에 있다.
본 발명 및 본 발명의 특정 양태들은 다음의 실시예들 및/또는 양태들에 의해 예시되며, 본 발명 및 본 발명의 특정 양태들은 이에 한정되거나 이에 의해 한정되지 않는다.

실시예 1: 부탄에 의한 석신산의 에스테르화 - 염화마그네슘을 함유하지 않은 시스템들과의 비교

항온수조(thermostatic water bath)에 의해 80℃로 가열된 재킷된(jacketed) 유리 용기를 석신산, 물, 1-부탄올, 임의로 염화마그네슘, 및 임의로 HCl로 충전하였다. 상기 부탄올을 t = 0에서 첨가하고 자기 교반하였다.

상기 수성 상 중의 석신산 농도는 14.2%였다. 석신산:BuOH의 몰 비는 1:4이었다. 실험 2 및 4에서, 산성화 동안 2%의 HCl 과량을 시뮬레이팅(simulating)하는 특정량의 HCl을 첨가하였다. t = 0에서 상기 샘플들의 조성은 다음의 표에 제공된다.

상기 실험들 동안 제때에 샘플들은 t = 0시간, 0.5시간, 1시간, 2시간, 4시간, 7시간 및 24시간에서 취할 것이다. 상기 상부 층의 상기 혼합물의 4개 액적들은, 상기 샘플들이 GLC(면적%)에 의해 분석되기 전에, 1.5ml 용매(아세톤 또는 메탄올)에 희석되었다.

상기 결과들은 도 4에 제공된다. 당해 도면으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 염화마그네슘 또는 HCl을 함유하지 않는 혼합물 1은 가장 낮은 반응 속도를 나타낸다. 상기 반응 속도는 HCl의 첨가(혼합물 2) 또는 염화마그네슘의 첨가(혼합물 3)에 의해 개선될 수 있다. 염화마그네슘과 HCl의 배합물을 사용하는 경우에(혼합물 4) 가장 우수한 결과가 얻어진다.

실시예 2: 염화마그네슘의 존재하의 부탄올에 의한 석신산의 에스테르화 - 농도의 변화, HCl 의 존재

석신산, 염화마그네슘, 부탄올 및 물의 4개 혼합물을 제조하였다. 이들 중 2개에 소량의 염산을 첨가하였다. 상기 4개 혼합물의 조성을 표 2에 나타낸다.

혼합물 1은 HCl/MgSuc 몰 비가 2.00:1.00인, 20중량% HCl 용액에 의한 30중량% 염화마그네슘 용액의 산성화의 결과를 나타낸다.

혼합물 2는 혼합물 1과 유사하지만, 예를 들면 에스테르화 전에 또는 에스테르화 동안에 물 제거 단계에 의해 수득될 수 있기 때문에, 상기 양의 절반의 양으로 물이 존재한다.

혼합물 3은 몰 비가 2.04:1.00인, 20중량% HCl 용액에 의한 30중량% 마그네슘 석시네이트 용액의 산성화의 결과를 나타낸다. 당해 비는 산성화 동안 2%의 HCl 과량에 상응한다.

혼합물 4는 혼합물 3과 유사하지만, 예를 들면 에스테르화 전에 또는 에스테르화 동안에 물 제거 단계에 의해 수득될 수 있기 때문에, 상기 양의 절반의 양으로 물이 존재한다.

모든 혼합물들 중의 부탄올:석신산의 몰 비는 4.0:1.0이었고, 이는, 부탄올에 의한 석신산의 완전한 에스테르화에 대한 이론량의 100% 과량에 상응한다.

각각의 혼합물은 용기 중에서 7시간 동안 자기 교반하에 80℃의 온도에서 반응되었다. 1시간, 2시간, 4시간 및 6.5시간/7시간 후에 교반기가 정지하였다. 자기 교반을 중지한 결과 매우 급속하게 침강되어(수 초) 2개의 분리된 층들을 얻었다. 상기 상부 층(생성물 층)의 샘플들을 취하였다. 상기 샘플들을 GC(면적%)로 분석하여 상기 반응의 진행을 체크하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.

당해 데이터는, 물 농도가 감소함으로써 에스테르화 반응의 반응 속도가 증가할 수 있음을 보여준다(혼합물 1 대 혼합물 2 및 혼합물 3 대 혼합물 4를 비교함). 당해 데이터는 추가로, 과량의 HCl을 사용함으로써 상기 반응 속도가 증가할 수 있음을 보여준다(혼합물 1 대 혼합물 3 및 혼합물 2 대 혼합물 4를 비교함).

실험 4에서 약 4시간 내에 평형이 달성되었다. 온도 증가에 의해 1 또는 2시간 미만의 체류 시간이 달성될 수 있는 것으로 예상된다. 당해 범위에서 체류 시간은 연속 공정을 허용한다.

실시예 3: 메탄올에 의한 석신산의 에스테르화

일반적인 과정

반응 용기들을 석신산, 물, 및 임의로 MgCl₂, CaCl₂ 및/또는 추출제로 충전하였다. 상기 실험은 아래의 표 3에 요약된다.

유리 용기들 중의 반응을 80℃에서 24시간 동안 수행하였다. 오토클레이브 중의 반응을 120℃에서 7시간 동안 수행하였다.

상기 표의 실험들 중에서, 실험 1, 2 및 5는, 염화물 염이 존재하지 않는 비교예이다.

모든 실험들에 있어서, 석신산 대 메탄올의 몰 비는 1:4이었다. 석신산 대염화물 염(사용되는 경우)의 몰 비는 1:1이었다. 상기 반응 시작시의 상기 유기 상 및 상기 수성 상의 용적 비는 1:1이었다. (메탄올과 MIBK를 제외한) 상기 수성 상 중의 석신산의 초기 농도는 모든 실험들에서 14중량%이었다.

t = 0에서 메탄올을 첨가하였다. 메탄올을 첨가한 후에 온도는 수 분 내에 반응 온도로 회복되었다. 혼합이 제한 인자가 되는 것을 방지하기 위해 2-상 시스템의 경우 미분된 에멀젼이 형성되는 속도에서, 자기 교반을 수행하였다.

특정 시간에, 분석을 위해 샘플들을 취하였다. 2-상 시스템의 경우 상기 혼합물은 침강되도록 허용되었다. 이어서 4개 액적(약 0.05ml)의 상기 혼합물 또는 상부 층을 용매로서의 부탄올 1.5ml 중에 희석하였다. 샘플들을 GLC(면적%)로 분석하였다. 응답 인자(response factor)들이 적용되지 않아, 결과들은 반(semi)-정량적이다.

결과들을 도 6, 도 7, 도 8, 및 도 9에 나타낸다.

도 6은 염의 존재 또는 부재하의 모노메틸 석시네이트의 형성을 나타낸다. 염화마그네슘을 포함하는 시스템에 대한 반응 속도는 염화마그네슘을 포함하지 않는 시스템에 대한 반응 속도보다 크다는 것을 알 수 있다(실험 1을 실험 3과 비교하고, 실험 2를 실험 4와 비교함).

도 7은 디메틸 석시네이트 형성에 있어서 MIBK가 존재하면 그 결과 반응 속도가 감소함을 보여준다. 이론에 한정시키고자 하지 않고, 이는 상기 MIBK 상(phase)에 대부분 존재하는 모노메틸 석시네이트에 의해 유발될 수 있는 한편, 상기 메탄올은 상기 수성 상에 대부분 존재하는 것으로 사료된다. 이는, 상기 반응의 말기에만 MIBK를 추출제로서 첨가하는 것이 바람직할 수 있음을 보여준다. 다른 추출제들에 있어서, 상기 상황은 상이할 수 있다.

도 8은 염화칼슘 또는 염화마그네슘을 포함하는 시스템이 염을 함유하지 않은 시스템보다 모노메틸 석시네이트의 제조시에 더 높은 반응 속도를 나타낸다는 것을 보여준다.

도 9는 염화물 염의 존재 또는 부재하의 디메틸 석시네이트의 형성을 보여준다. 다시, 염을 함유하지 않는 시스템은 가장 낮은 반응 속도를 나타낸다.

Claims (19)

1. a. 석신산, 알코올, 및 5중량% 이상의 용해된 염화마그네슘 염을 포함하는 수성 액체(상기 중량%는 상기 액체의 중량을 기준으로 계산된다)를 반응 조건에 적용하여 석신산 에스테르를 수득하는 단계,
   b. 상기 석신산 에스테르, 및 상기 용해된 염화마그네슘 염을 포함하는 수용액을 회수하는 단계 및
   c. 용해된 염화마그네슘 염의 회수된 수용액을 300℃ 이상의 온도에서 열분해 단계에 적용시켜 이에 따라 염화마그네슘을 산화마그네슘 및 염화수소로 분해시키는 단계
   를 포함하는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 용해된 염화마그네슘 염이 10중량% 이상의 양으로 존재하는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 용해된 염화마그네슘 염이 20중량% 이상의 양으로 존재하는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 석신산 에스테르를 회수하는 단계가, 상기 석신산 에스테르를 포함하는 유기 상이 염화마그네슘 염을 포함하는 수용액으로부터 분리되는 액체-액체 분리 단계를 포함하는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 분리 단계 동안 추출제가 존재하는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 석신산 에스테르를 수득하기 위한 반응이 완결된 후 상기 추출제가 수성 액체에 첨가되는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 석신산 에스테르가 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올을 갖는 석신산의 에스테르이고, 상기 분리 단계 동안 추출제가 존재하지 않는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 석신산, 알코올, 및 용해된 염화마그네슘 염을 포함하는 상기 수성 액체를, 석신산의 마그네슘 염을 포함하는 수성 액체를 제공하고, HCl을 첨가하여 상기 수성 액체를 산성화시키고, HCl을 첨가하기 전에, HCl을 첨가한 후에, 또는 HCl의 첨가와 동시에 상기 알코올을 첨가함으로써 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 석신산, 알코올, 및 용해된 염화마그네슘 염을 포함하는 상기 수성 액체를 수득하기 위한, 상기 HCl을 첨가하는 단계 및 상기 알코올을 첨가하는 단계가 상기 수성 액체를 반응 조건에 적용하여 석신산 에스테르를 수득하는 단계 a와 조합되고, 임의로 상기 단계들이 상기 회수 단계 b와 조합되는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
10. 제8항에 있어서, 산성화 단계에서 상기 열분해 단계로 수득된 상기 염화수소가, 석신산의 마그네슘 염을 포함하는 수성 액체에 제공되는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
11. 제8항에 있어서, 발효 브로쓰에서 미생물에 의해 탄소원(carbon source)을 발효시켜 석신산을 형성하고, 마그네슘 염기의 산화물, 수산화물, 또는 탄산염으로부터 선택된 마그네슘 염기를 첨가함으로써 상기 석신산의 적어도 일부를 중화시켜, 마그네슘 카복실레이트를 수득하는 발효 단계를 추가로 포함하는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 석신산 에스테르가 석신산의 C1-C8 에스테르인, 석신산 에스테르의 제조 방법.
13. 제1항에 따라 석신산 에스테르를 제조하는 단계 및 이어서 상기 제조된 석신산 에스테르를 촉매의 존재하에 수소와 반응시켜 1,4-부탄 디올을 형성하는 단계를 포함하는, 1,4-부탄 디올의 제조 방법.
14. 제4항에 있어서, 상기 석신산 에스테르가 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올을 갖는 석신산의 에스테르이고, 상기 분리 단계 동안 추출제가 존재하지 않는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
15. 제4항에 있어서, 상기 석신산 에스테르가 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올을 갖는 석신산의 에스테르이고, 상기 분리 단계 동안 추출제가 존재하지 않는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
16. 제12항에 있어서, 상기 석신산 에스테르가 석신산의 C1-C4 에스테르인, 석신산 에스테르의 제조 방법.
17. 제12항에 있어서, 상기 석신산 에스테르가 디메틸 석시네이트, 디에틸 석시네이트, 또는 디부틸 석시네이트인, 석신산 에스테르의 제조 방법.
18. 제11항에 있어서, 상기 열분해 단계로 수득된 상기 산화마그네슘이 직접적으로 중화제로서 발효 단계에 직접 제공되거나 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘으로의 전환 이후에 제공되는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
19. 제5항에 있어서, 상기 추출제가 C5+ 케톤, C3-C6 에테르 및 C6-C10 방향족 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 석신산 에스테르의 제조 방법.
    

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