ES2707674T3 - Procedimiento de fabricación de ésteres del ácido succínico - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de preparación de un éster del ácido succínico que comprende las etapas de a. llevar un líquido acuoso que comprende ácido succínico, alcohol y al menos 5 % en peso de cloruro de magnesio disuelto, calculado respecto al peso del líquido, a las condiciones de reacción, obteniendo así un éster del ácido succínico, b. recuperar el éster del ácido succínico y una solución acuosa que comprende el cloruro de magnesio disuelto, y c. someter la solución acuosa que comprende el cloruro de magnesio disuelto a una etapa de descomposición térmica a una temperatura de al menos 300 °C, descomponiendo así el cloruro de magnesio en óxido de magnesio y cloruro de hidrógeno

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de fabricación de ésteres del ácido succínico

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar ésteres del ácido succínico. La invención también se refiere a un procedimiento para fabricar 1,4-butanodiol.

Los ésteres del ácido succínico tienen aplicación en numerosos usos. Pueden, por ejemplo, usarse como disolventes, monómeros para la producción de polímeros e intermedios para la producción de productos químicos. Se ha visto que los ésteres del ácido succínico son particularmente atractivos como material de partida para la producción de butanodiol. El 1,4-butanodiol se utiliza industrialmente como disolvente y como material de partida en la fabricación de diversos tipos de productos químicos, por ejemplo, en la fabricación de algunos tipos de plásticos, fibras elásticas y poliuretanos. Se puede convertir en tetrahidrofurano o butirolactona, que son intermedios útiles por derecho propio. El butanodiol se produce generalmente a partir de precursores petroquímicos, principalmente acetileno. En vista de los grandes volúmenes en los que se utiliza, existe interés en la fabricación de butanodiol a partir de recursos renovables. Los ésteres del ácido succínico, que pueden derivarse del ácido succínico, que puede fabricarse a partir de recursos renovables, son por lo tanto un material de partida atractivo.

El documento DE 2050678 A1 desvela un procedimiento para preparar ésteres del ácido carboxílico en el que un ácido carboxílico y un alcohol se hacen reaccionar en presencia de un catalizador que comprende un ácido o una sustancia que forma un ácido en medio acuoso y una solución salina acuosa.

Es evidente que para que los ésteres del ácido succínico sean comercialmente viables como material de partida, será necesario fabricar ácido succínico mediante un procedimiento que sea rentable y eficiente. La presente invención proporciona tal procedimiento.

La presente divulgación se refiere a un procedimiento para preparar un éster del ácido succínico que comprende las etapas de

- llevar un líquido acuoso que comprende ácido succínico, alcohol y al menos 5 % en peso de una sal de cloruro disuelta seleccionada de cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de zinc, calculado respecto al peso del líquido, a las condiciones de reacción, obteniendo así un éster del ácido succínico, y

- recuperar el éster del ácido succínico y una solución acuosa que comprende la sal de cloruro disuelta.

La parte de la presente divulgación que define la invención para la cual se busca protección se refiere a un procedimiento como se define en la reivindicación 1.

El ácido succínico es un diácido y, por lo tanto, permite la formación de monoésteres y diésteres. Si bien ambos pueden formarse con el procedimiento de acuerdo con la invención, la invención se refiere en particular a la formación de diésteres.

Se ha visto que el procedimiento de acuerdo con la invención muestra un alto rendimiento y tiene una alta velocidad de reacción. Adicionalmente, se ha visto que el procedimiento hace posible llevar a cabo la separación del éster del ácido succínico del medio de reacción acuoso con alto rendimiento.

Más específicamente, se ha visto que la presencia de una sal de cloruro disuelta seleccionada de cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de zinc en la mezcla de reacción conduce a un aumento en la velocidad de reacción y el rendimiento del producto en comparación con la situación en la que la sal especificada está ausente. Además, se ha visto que la presencia de al menos el 5 % en peso de estas sales puede mejorar la separación del éster del medio acuoso, en particular cuando la separación tiene lugar mediante la separación de fases o la extracción.

Se ha visto que el procedimiento de acuerdo con la invención también tiene varias ventajas en comparación con un procedimiento en el que en una primera etapa se fabrica y se separa ácido succínico de una solución salina, y en la segunda etapa tiene lugar la esterificación. En el procedimiento de acuerdo con la invención, donde la esterificación tiene lugar en presencia de la sal, no es necesario someter el ácido a una etapa de purificación. Con ello, se reducen los esfuerzos de purificación totales del ácido y el éster, incluso cuando se tiene en cuenta la purificación del ácido. Además, como se indicó anteriormente, la presencia de la sal mejora el procedimiento de separación. En consecuencia, el procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo con contenidos de agua más altos que la separación del éster en ausencia de sal, o la separación del ácido succínico de una solución acuosa. De esta manera hay que eliminar menos agua, y esto es una ventaja económica. Otras ventajas de la presente invención y sus realizaciones específicas se harán evidentes a partir de la descripción adicional.

Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que la presencia de una sal de cloruro disuelta seleccionada de cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de zinc en la mezcla de reacción conduce a una disminución del pH, lo que tiene como resultado un aumento en la velocidad de reacción. Se cree además que la presencia de al menos el 5 % en peso de una sal de cloruro disuelta seleccionada de cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de zinc conduce a procedimientos mejorados de separación de fase y extracción.

El procedimiento de acuerdo con la invención comienza con un líquido acuoso que comprende ácido succínico, alcohol y al menos 5 % en peso de una sal de cloruro disuelta seleccionada de cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de zinc, calculada respecto al peso del líquido.

Se observa que el líquido acuoso puede ser una solución de una sola fase. Sin embargo, dependiendo de la naturaleza y la cantidad del ácido, el alcohol y la sal, y si está presente o no un extractante, como se explicará con más detalle a continuación, el líquido acuoso también puede ser un sistema de dos fases (que comprende dos fases líquidas), y/o que comprende componentes sólidos, por ejemplo, partículas ácidas.

La concentración de ácido succínico en el líquido acuoso puede variar en amplios rangos, dependiendo entre otros, de la solubilidad del ácido en el líquido. Como valor máximo, cabe mencionar un valor del 40 % en peso. Como mínimo, cabe mencionar un valor de 1 % en peso. Por debajo de ese valor, la operación económica puede ser difícil. El líquido acuoso puede ser una solución o una suspensión. En general, se prefiere el uso de soluciones. Por lo tanto, en una realización, la concentración de ácido es la solubilidad del ácido en el líquido acuoso o inferior. Si así se desea, la temperatura del líquido acuoso se puede aumentar para aumentar la solubilidad del ácido.

El líquido acuoso también comprende un alcohol que debe reaccionar con el ácido para proporcionar el éster. El alcohol puede ser cualquier alcanol adecuado para su uso en una reacción de esterificación. Por ejemplo, el alcohol puede ser un alcanol que comprende 1-8 átomos de carbono. Puede, por ejemplo, seleccionarse del grupo que consiste en metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol heptanol, 2-etilhexanol y 1-octanol. Se pueden usar alcoholes secundarios y terciarios, pero se pueden preferir los alcoholes primarios, dependiendo del producto a obtener. El procedimiento funciona mejor si el alcohol tiene al menos algo de solubilidad en la mezcla de reacción. La solubilidad del alcohol en la mezcla de reacción se puede aumentar al aumentar la temperatura.

El uso de alcohol C1-C8 se considera preferido, siendo más preferido el uso de alcohol C1-C4. El metanol, etanol y butanol se pueden usar en particular.

La cantidad de alcohol que está presente en el líquido acuoso está determinada por la cantidad de ácido succínico presente en el sistema. La relación molar entre el grupo ácido carboxílico a esterificar y el alcohol generalmente está en el intervalo de 1:1 a 1:10, preferentemente en el intervalo de 1:1 a 1:5.

Además de ácido y alcohol, el líquido acuoso comprende al menos 5 % en peso de una sal de cloruro disuelta seleccionada de cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de zinc, calculada respecto al peso del líquido. Si la cantidad de sal disuelta está por debajo del 5 % en peso, no se obtendrá el efecto ventajoso de la presente invención. El máximo para la cantidad de sal cloruro no es crítico para el procedimiento de acuerdo con la invención. Como valor general, se puede mencionar un máximo de 40 % en peso. Se puede preferir que el líquido acuoso comprenda 10-30 % en peso de sal de cloruro disuelto, en particular de 15 a 25 % en peso. La sal de cloruro se puede seleccionar de cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de zinc. También se pueden aplicar mezclas de sales. De acuerdo con la presente invención reivindicada, se emplea como la sal de cloruro el cloruro de magnesio. El uso de cloruro de magnesio se considera preferido, ya que se cree que es particularmente efectivo para garantizar una alta eficiencia de separación, y posiblemente un aumento de la velocidad de reacción. Además, el uso de cloruro de magnesio permite un procedimiento integrado atractivo mediante el uso de una etapa de descomposición térmica. Esto se discutirá con más detalle a continuación.

El líquido acuoso que comprende ácido succínico, alcohol y sal de cloruro se puede obtener de diversas maneras. En una realización, el ácido succínico, el alcohol y la sal de cloruro se combinan en agua. Sin embargo, hay una serie de posibilidades particularmente atractivas.

En una realización, el líquido acuoso que comprende ácido succínico, alcohol y sal de cloruro se obtiene mediante las etapas de proporcionar un líquido acuoso que comprende una sal de magnesio, calcio o zinc de un ácido succínico, acidificar el líquido acuoso mediante la adición de HCl, y añadir el alcohol antes, después o simultáneamente con la adición de HCl. La etapa de acidificación da como resultado la conversión de la sal de succinato en ácido succínico, con la formación simultánea de la sal de cloruro correspondiente. Seleccionando la concentración de succinato y HCl, se puede obtener un líquido que comprende el ácido succínico y la sal de cloruro en los rangos indicados anteriormente.

Si así se desea, la concentración de estos componentes puede aumentarse de varias maneras, por ejemplo, añadiendo ácido succínico o sal de cloruro, o realizando una etapa de concentración, en la que el agua se elimina del sistema.

Se ha visto que la presencia de HCl aumenta aún más la velocidad de reacción. Por lo tanto, en una realización, la mezcla de reacción comprende HCl adicional, por ejemplo, en una cantidad de 0,5 a 5 % en peso, calculada respecto a la cantidad de ácido succínico. Si bien el HCl se puede añadir por separado a la mezcla de reacción, en una realización de la invención, el procedimiento de acidificación se lleva a cabo utilizando un exceso de HCl en comparación con la cantidad de HCl necesaria para la neutralización de la sal de succinato. En esta realización, la cantidad en exceso de HCl añadido puede, por ejemplo, estar en una cantidad de 0,5 a 5 % en peso, calculada respecto a la cantidad de HCl necesaria para convertir la sal de succinato en ácido succínico.

El líquido acuoso que comprende ácido, alcohol y sal de cloruro se somete a las condiciones de reacción, obteniendo así un éster del ácido succínico.

Las condiciones de reacción generalmente incluyen una temperatura en el rango de 20-150 °C, en particular en el rango de 30 a 130 °C, más en particular en el rango de 50 a 100 °C.

La presión durante la reacción no es crítica, siempre que el líquido acuoso permanezca en forma líquida. Generalmente, la reacción se llevará a cabo a una presión de 1 - 5 bar, preferentemente en condiciones atmosféricas.

La etapa de llevar el líquido acuoso que comprende ácido, alcohol y cloruro de magnesio a las condiciones de reacción, obteniendo así un éster del ácido succínico, se puede llevar a cabo en el líquido final. Sin embargo, también puede llevarse a cabo en el líquido durante la formación, por ejemplo, durante una reacción de acidificación discutida anteriormente. De la misma manera, la etapa de separación descrita a continuación se puede llevar a cabo después de que se haya completado la reacción de esterificación, pero también durante la etapa de esterificación, o en algunas realizaciones durante la etapa de acidificación/ esterificación combinada. A continuación se describen varias realizaciones.

La siguiente etapa en el procedimiento de acuerdo con la invención, que, como se indicó anteriormente se puede llevar a cabo en combinación con las etapas anteriores, es recuperar el éster del ácido succínico y una solución acuosa que comprende una sal de cloruro seleccionada de cloruro de calcio, cloruro de magnesio y cloruro de zinc. Hay varias formas en que esto puede efectuarse, dependiendo de las propiedades del éster.

Se ha visto que para ciertos ésteres de succinato, la mezcla del producto puede formar un sistema de dos fases, en el que la solución de sal de éster y cloruro forma capas líquidas separadas. Esto se aplica en particular a los ésteres succínicos de alcoholes superiores, por ejemplo C2 y superiores, en particular C3 y superiores, más en particular C4 y superiores, por ejemplo, succinato de dibutilo. Además de la naturaleza del éster del ácido succínico, el que se forme o no un sistema de dos fases también dependerá de la concentración de sal del medio, donde concentraciones de sal más altas favorecen la formación de un sistema de dos fases, y de la concentración del éster, donde mayores concentraciones de sal favorecen la formación de un sistema de dos fases.

El sistema generalmente comprenderá un exceso de alcohol que, dependiendo de las propiedades del alcohol, puede estar presente en la capa de agua y/o la capa orgánica. Tan pronto como se produzca la formación de cualquier éster, puede comenzar la separación de fases de la mezcla del producto. Dado que el producto se elimina efectivamente de la mezcla de reacción formando una capa separada, la separación de fases da como resultado un aumento de la tasa de esterificación. Además, la separación de fases puede permitir el aislamiento de un éster relativamente puro al separar las capas entre sí. Cabe señalar que la presencia de altas concentraciones de sales de cloruro mejora la separación de fases. Con ello, los ésteres que no muestran la separación de fases en mezclas con agua todavía pueden mostrar la separación de fases en el sistema que contiene sal de acuerdo con la invención.

La expresión “sistema de dos fases” se refiere a un sistema en el que están presentes dos capas líquidas, cuyas capas son inmiscibles entre sí. El sistema de dos fases comprende una capa orgánica líquida que comprende el éster (capa de producto) y una capa acuosa que comprende sal de cloruro disuelta. Se prefiere que al menos el 80 % del éster de carboxilato presente en el sistema esté presente en la capa orgánica líquida, en particular al menos el 90 %, más en particular al menos el 95 %, aún más en particular al menos el 98 %. La capa orgánica líquida comprende generalmente menos de 20 % en peso de agua, más en particular menos de 10 % en peso de agua, aún más en particular menos de 5 % en peso de agua.

La separación eficiente entre el éster en la fase orgánica y la fase acuosa se puede obtener, por ejemplo, realizando una operación a contracorriente multietapa.

La capa acuosa comprende sal de cloruro disuelta como se describe anteriormente, y preferentemente menos de 5 % en peso de éster del ácido succínico, más preferentemente menos de 2 % en peso de éster del ácido succínico, e incluso más preferentemente menos de 1 % en peso de éster del ácido succínico.

La capa acuosa contiene preferentemente menos del 5 % en peso de la cantidad total de ácido succínico suministrada al sistema, más preferentemente menos del 2 % en peso, aún más preferentemente menos del 1 % en peso.

El procedimiento de acuerdo con la invención generalmente muestra una conversión de al menos el 90 %, expresada como la cantidad de ácido succínico convertida, calculada respecto a la cantidad de ácido succínico originalmente suministrada al sistema. Preferentemente, la conversión es al menos el 95 %, más preferentemente al menos el 99 %.

El procedimiento de acuerdo con la invención puede funcionar con un rendimiento de al menos el 90 %, expresado como la cantidad de éster resultante del procedimiento calculado respecto al rendimiento teórico, calculado a partir de la cantidad de ácido originalmente suministrada al sistema. Preferentemente, el rendimiento es al menos del 95 %, más preferentemente al menos del 98 %, aún más preferentemente al menos del 99 %. Se ha visto que el procedimiento de acuerdo con la invención puede proporcionar rendimientos tan altos, especialmente cuando se garantiza que se proporcionan etapas de reciclado apropiadas en el diseño del procedimiento.

En una realización de la presente invención, se usa un agente de extracción para separar el éster de la solución de cloruro de magnesio, el agente de extracción, también denominado extractante, es sustancialmente no miscible con agua. Este procedimiento puede ser atractivo si la solubilidad del éster en agua es tal que la separación de fases no se producirá, o se producirá solo en un grado limitado. Esto se aplica al succinato de dimetilo y al succinato de dietilo, dependiendo de las condiciones. En este caso, el uso de un extractante mejora la separación del éster del líquido acuoso.

El uso de un extractante da como resultado la formación de un sistema de dos fases que comprende una capa orgánica líquida que comprende el agente de extracción y el éster (capa de producto) y una capa acuosa que comprende sal de cloruro disuelta. El sistema generalmente comprenderá un exceso de alcohol, que, dependiendo de las propiedades del alcohol y el extractante, puede estar presente en la capa acuosa y/o en la capa orgánica.

El agente de extracción se puede añadir cuando se haya completado la reacción de esterificación. También es posible que el agente de extracción esté presente durante la reacción de esterificación. Esto puede o no ser atractivo, como se explicará a continuación. La reacción de esterificación del ácido succínico es una reacción de dos etapas, en la que un primer grupo ácido carboxílico se esterifica para formar monoéster del ácido succínico, después de lo cual el segundo grupo de ácido carboxílico se esterifica para formar el diéster del ácido succínico. Cuando está presente un extractante, puede ser que el monoéster del ácido succínico se absorba preferentemente en el extractante. Si el alcohol permanece en la fase acuosa, esto puede limitar la conversión del monoéster del ácido succínico en el diéster. La ocurrencia o no ocurrencia de este efecto dependerá de la naturaleza del extractante y de la naturaleza del alcohol. Está dentro del alcance de la persona experta investigar este efecto para una combinación particular de alcohol y extractante usando la experimentación rutinaria. Sin embargo, cuando se usa un extractante, puede preferirse añadirlo al medio de reacción después de que se haya completado la reacción de esterificación.

Ejemplos de extractantes adecuados son hidrocarburos alifáticos y aromáticos, tales como alcanos y compuestos aromáticos, cetonas y éteres. También se pueden usar mezclas de diversos compuestos. Ejemplos de alcanos alifáticos adecuados son alcanos de cadena lineal, ramificada o cíclicos C5-C10, por ejemplo, octano, hexano, ciclohexano, 2-etil-hexano y heptano.

Ejemplos de compuestos aromáticos adecuados son compuestos aromáticos C6-C10, por ejemplo, tolueno, xilenos y etilbenceno. Ejemplos de cetonas adecuadas son cetonas C5+, más en particular cetonas C5-C8 en la presente invención. C5+ significa cetonas con al menos 5 átomos de carbono. El uso de cetonas C9+ es menos preferido. Se ha visto que el uso de metil-isobutil-cetona (MIBK) es particularmente atractivo. Ejemplos de éteres adecuados son éteres C3-C6, por ejemplo, metil terc butil éter (MTBE) y dietil éter (DEE).

La cantidad de extractante usada en la presente invención generalmente no es crítica. La cantidad mínima se determinará por la cantidad necesaria para garantizar un procedimiento de separación efectivo. La cantidad máxima se determinará mediante la operación comercial, donde la adición de un extractante adicional no conduce a una separación mejorada, sino que solo conduce a un aumento del volumen del reactor. Como rango general, cabe mencionar una relación de volumen de (agua ácido succínico alcohol sal éster):extractante dentro del rango de 1:0,01 a 1:10, en particular 1:0,1 a 1:10. Para la distribución del éster del ácido succínico, ácido succínico, alcohol y agua en las dos fases, se hace referencia a lo que se indica anteriormente para el procedimiento de separación de fases.

Si se desea o no la adición de un extractante dependerá de la naturaleza del éster del ácido succínico y de las condiciones adicionales como la concentración de sal, la concentración de ácido, la concentración de alcohol y la concentración de éster. Cuando el éster del ácido succínico no es en sí mismo miscible con agua o la solución de sal de cloruro, la separación de fases se producirá espontáneamente y la adición de un extractante no es necesaria. Este es en particular el caso en el que el éster del ácido succínico es un éster del ácido succínico con un alcohol con al menos dos átomos de carbono, en particular al menos tres átomos de carbono, más en particular al menos cuatro átomos de carbono. En este caso, puede preferirse no añadir un extractante para evitar la adición de compuestos innecesarios. Sin embargo, si así se desea, se puede añadir un extractante en este caso, y algunas veces puede ser atractivo hacerlo para aumentar la adsorción del éster en la fase orgánica al alterar el coeficiente de distribución. Cuando el éster del ácido succínico sea miscible con la solución salina, por ejemplo, en el caso del succinato de dimetilo, será necesario añadir un extractante si se desea la recuperación del éster a través de la separación de fases. Para el succinato de dietilo, también puede ser atractivo el uso de un extractante.

Como se indicó anteriormente, la presencia de sal de cloruro disuelta durante la reacción de esterificación conduce a un aumento en la velocidad de reacción. Se encontró además que la presencia de sal de cloruro disuelta puede favorecer y/o mejorar la separación del éster mediante la separación de fases o la extracción. Más específicamente, un aumento en la concentración de sal de cloruro disuelto puede conducir a un mayor coeficiente de distribución del éster entre la capa orgánica y la capa acuosa, dando como resultado un rendimiento de éster mejorado y un contenido orgánico más bajo de la capa acuosa. Además, en algunos casos, la separación de fases solo tendrá lugar con concentraciones más altas de la sal de cloruro disuelto. Por lo tanto, cuando el éster se va a separar de la solución de la sal de cloruro mediante un procedimiento que comprende la separación de fases o la extracción, se prefiere que la solución de sal de cloruro tenga una concentración relativamente alta. En esta realización, puede preferirse que la concentración de la sal de cloruro en el líquido acuoso sea al menos el 10 % en peso, más preferentemente al menos el 15 % en peso, incluso más preferentemente al menos el 20 % en peso.

Cuando el éster se separa de la solución de sal de cloruro mediante una etapa que comprende la separación o extracción de fases, la separación de las diferentes capas se puede llevar a cabo mediante procedimientos conocidos en la técnica para la separación líquido-líquido. Los ejemplos de aparatos y procedimientos adecuados para la separación líquido-líquido incluyen decantación, sedimentación, centrifugación, uso de separadores de placas, uso de coalescentes y uso de hidrociclones. También se puede utilizar la combinación de diferentes procedimientos y aparatos.

El procedimiento de la invención puede comprender además una etapa de eliminación de agua antes o durante la esterificación. Por ejemplo, el agua se puede eliminar antes de añadir el alcohol, pero después de añadir el cloruro de hidrógeno. Dicha etapa puede permitir una mayor concentración de sal de cloruro y/o una mayor concentración de succinato. Esto puede aumentar la velocidad de reacción de esterificación y/o mejorar la separación de fases. Las concentraciones de succinato preferidas a las que se pueden concentrar se mencionan anteriormente para la mezcla acuosa. Un límite superior puede derivarse de la solubilidad de la sal de cloruro en la solución, ya que la presencia de sal precipitada no proporciona ventajas adicionales, pero puede dar lugar a problemas de procesamiento.

Como se indicó anteriormente, de acuerdo con la presente invención reivindicada, la sal de cloruro usada es cloruro de magnesio. Una razón por la que se prefiere esta sal es que permite un procedimiento atractivo de procesamiento para la solución de sal de cloruro, concretamente por descomposición térmica. Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención reivindicada, la solución de cloruro de magnesio resultante de la etapa de separación se proporciona a una etapa de descomposición térmica, donde se convierte en óxido de magnesio y cloruro de hidrógeno. El procedimiento de descomposición térmica también se conoce con la denominación de hidrólisis térmica y termohidrólisis.

La descomposición térmica se realiza a una temperatura de al menos 300 °C. Preferentemente, la descomposición térmica se lleva a cabo a una temperatura de al menos 350 °C. Debido a los costos de energía, la temperatura está preferentemente por debajo de 1.000 °C, más preferentemente por debajo de 800 °C. Por ejemplo, la temperatura a la cual se realiza la descomposición térmica puede ser de 350-600 o 400-450 °C.

Preferentemente, la solución de cloruro de magnesio tiene una concentración de cloruro de magnesio de 15-40 % en peso, más preferentemente de 25-35 % en peso. Cantidades demasiado altas de cloruro de magnesio presentes en la solución pueden provocar la precipitación del cloruro de magnesio al entrar en la unidad de termohidrólisis. El agua se puede añadir o eliminar de la solución de cloruro de hidrógeno recuperada en el procedimiento de la invención para obtener una concentración de cloruro de magnesio deseable.

Los aparatos adecuados para realizar la descomposición térmica son conocidos en la técnica. Por ejemplo, se puede usar un tostador por aspersión o un tostador de lecho fluido. Tales aparatos se pueden obtener, por ejemplo, en SMS Siemag, Andritz. Tenova, CMI, y Chemline.

El óxido de magnesio obtenido en descomposición térmica estará en forma sólida. Puede, si así se desea, ser reciclado para su uso en un procedimiento de fermentación, en particular como agente neutralizante.

El MgO se puede usar directamente, pero también es posible convertirlo en hidróxido de magnesio por reacción con agua. El cloruro de hidrógeno obtenido en la descomposición térmica puede, si así se desea, usarse en una etapa de acidificación.

El procedimiento puede comprender además una etapa de fermentación, en la que se forma una alimentación acuosa que comprende una sal de succinato. Dicha etapa comprende generalmente las subetapas de fermentar una fuente de carbono por medio de un microorganismo para formar un medio de fermentación que comprende ácido succínico, y neutralizar (parcialmente) el medio de fermentación para establecer un pH deseable mediante la adición de un agente neutralizante, en este caso, preferentemente una base de calcio, una base de zinc o una base de magnesio, más en particular una base de magnesio, para formar la sal de succinato. Posteriormente, la biomasa puede, si se desea, separarse del medio de fermentación, por ejemplo mediante (ultra)filtración, centrifugación o decantación de la biomasa o mediante precipitación de la sal de succinato (generalmente succinato de magnesio) del medio de fermentación. Como se describió anteriormente, el óxido de magnesio obtenido en la etapa de descomposición térmica se puede reciclar en la etapa de precipitación como agente neutralizante o precursor del mismo.

En una realización, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende la etapa adicional de hacer reaccionar el éster del ácido succínico con hidrógeno en presencia de un catalizador para formar 1,4-butanodiol. La reacción puede tener lugar, por ejemplo, a una temperatura en el rango de 180-300 °C, y una presión de 1-40 bar. La relación molar entre el hidrógeno y la alimentación puede, por ejemplo, estar en el intervalo de 10:1 a 400:1. El catalizador puede ser un catalizador de hidrogenación conocido en la técnica, que comprende un metal de hidrogenación, por ejemplo, uno o más metales del grupo 6, 7, 8, 9, 10 u 11 de la Tabla periódica de elementos. El uso de zinc, cobre, cromo, paladio o rutenio puede ser preferido, mientras que el uso de una combinación de zinc y cobre o una combinación de cobre y cromo puede ser particularmente atractivo.

La Figura 1 ilustra el procedimiento de acuerdo con la presente divulgación incluido en un procedimiento integrado. Se realiza un procedimiento de fermentación en el reactor de fermentación (1) que genera ácido succínico. Se añade una base durante la fermentación (no se muestra), lo que tiene como resultado la formación de una sal de succinato. La base es preferentemente una base de calcio, por ej., óxido, hidróxido o carbonato de calcio, una base de magnesio, por ejemplo, óxido, hidróxido o carbonato de magnesio, o una base de zinc, por ejemplo, óxido, hidróxido o carbonato de zinc. Se prefiere el uso de una base de magnesio. Una corriente de producto (2) que comprende una sal de succinato, preferentemente succinato de calcio, succinato de magnesio o succinato de zinc, en particular succinato de magnesio, se extrae del reactor de fermentación y se añade a un reactor de acidificación/esterificación. Si así se desea, las etapas de purificación intermedias, tales como la eliminación de biomasa, se pueden llevar a cabo de manera conocida en la técnica. En el reactor de acidificación/esterificación (3), se añade alcohol a través de la línea (14) y se agrega cloruro de hidrógeno a través de la línea (9). El cloruro de hidrógeno puede estar en fase gaseosa o en solución en agua. El cloruro de hidrógeno se puede añadir antes de la adición de alcohol, simultáneamente con la adición de alcohol, o después de la adición de alcohol. El reactor se somete a condiciones de esterificación. A continuación, se lleva a cabo un paso de separación. En la figura, esto se presenta como una etapa separada (5), pero se puede llevar a cabo en el reactor de esterificación. La etapa de separación (5) produce una corriente acuosa (6), que comprende la sal de cloruro. Si la sal de cloruro es cloruro de magnesio, la corriente (6) se puede incorporar a una etapa de descomposición térmica (7), donde la solución acuosa de cloruro de magnesio se descompone para formar óxido de magnesio, se elimina a través de la línea (8) y se elimina el cloruro de hidrógeno a través de la línea (9). El cloruro de hidrógeno se puede reciclar a la etapa de acidificación como se ilustra en la figura, ya sea como gas, o después de haber sido absorbido en un líquido acuoso para formar una solución. El óxido de magnesio se puede reciclar a la etapa de fermentación (1) (no se muestra), ya sea directamente o después de la conversión en hidróxido o carbonato de magnesio. La corriente de producto (10) eliminada de la etapa de separación (5) comprende el producto de éster succínico. Generalmente también comprenderá alcohol, ya que la reacción de esterificación se lleva a cabo generalmente en presencia de un exceso de alcohol. La corriente de producto (10) se puede incorporar a una etapa de separación (11), donde el alcohol se separa del éster del ácido succínico. La etapa de separación puede, por ejemplo, ser una etapa de destilación. La etapa de separación produce una corriente de producto (12) que comprende el éster del ácido succínico y una corriente de alcohol (13), que puede incorporarse a la alimentación de alcohol (14). Puede haber una corriente de fondo (15) que puede contener ácido succínico y productos de condensación opcionales. Esta corriente, si está presente, puede ser reciclada a la etapa de esterificación, o eliminada de otra manera.

La Figura 2 proporciona una variación del procedimiento de la Figura 1. En el procedimiento de la Figura (2), se añade un extractante a la etapa de separación (5) a través de la línea (16). La corriente de producto (10) comprende éster del ácido succínico, alcohol y extractante. En este caso, la etapa de separación (11) produce una corriente de alcohol (13), una corriente de éster (12) y una corriente de extractante de reciclaje (16) que se proporciona al reactor de esterificación (33). La etapa de separación (11) puede, por ejemplo, llevarse a cabo por destilación fraccionada. Además, en el procedimiento de la Figura 2, la etapa de acidificación y la etapa de esterificación se separan, llevándose a cabo la etapa de acidificación en el reactor de acidificación (31), al cual se proporciona ácido clorhídrico a través de la línea (9). El producto acidificado, que es un líquido acuoso que comprende ácido succínico y sal de cloruro, se proporciona a través de la línea (32) al reactor de esterificación (33) al que se proporciona alcohol a través de la línea (14).

La corriente de extractante puede incorporarse al reactor de esterificación cuando la reacción de esterificación se ha completado, o antes o durante la reacción. Como se ha señalado anteriormente, se puede preferir que el extractante se agregue cuando se haya completado la reacción de esterificación.

En una realización de la presente invención, la etapa de esterificación y la etapa de separación se combinan en una sola etapa en un solo reactor. En una realización, este reactor funciona en una operación a contracorriente, en la que el ácido succínico se proporciona a la parte superior del reactor en una solución que comprende una sal de cloruro como se describe anteriormente. El alcohol se proporciona al fondo del reactor. El éster del ácido succínico se extrae de la parte superior del reactor. Una solución acuosa que comprende la sal de cloruro disuelta se extrae del fondo del reactor. Esta realización también se puede llevar a cabo en presencia de un extractante. En este caso, el extractante se proporciona al fondo del reactor. Esto se puede hacer de varias maneras, por ejemplo, por separado o en combinación con el alcohol. El extractante se retira de la parte superior del reactor en mezcla con el éster del ácido succínico. Se ha visto que esta realización permite obtener una alta conversión en combinación con un alto rendimiento, como se describe anteriormente. Esta realización se ilustra en la Figura 3, sin limitarse por lo tanto a la misma.

La Figura 3 muestra un reactor (1) provisto de una entrada (2) en la parte superior, en la que se proporciona al reactor un líquido acuoso, por ejemplo, una solución que comprende ácido succínico soluble. El alcohol, y si así se desea, el extractante, se proporciona al fondo del reactor a través de la línea 3. El reactor se encuentra en las condiciones de esterificación discutidas anteriormente. Una corriente superior se retira del reactor a través de la línea (4). La corriente superior comprende éster del ácido succínico y, si está presente, un extractante. Una corriente de fondo que comprende la sal de cloruro se retira a través de la línea (5). Para más información sobre los componentes en los diversos líquidos, las condiciones de procesamiento y el procesamiento de los productos resultantes, consultar la descripción general anterior.

Será evidente para el experto en la materia que los diversos aspectos de la presente invención que se describen anteriormente en diferentes párrafos pueden combinarse.

Si bien las figuras ilustran varios procedimientos integrados, el experto en la materia puede combinar los diversos elementos del procedimiento de manera adecuada.

La invención y ciertas realizaciones de las invenciones se ilustran mediante los siguientes ejemplos y/o realizaciones, sin limitarse por ello a los mismos.

Ejemplo 1: Esterificación del ácido succínico con butanol. - Comparación con sistemas que no contienen cloruro de magnesio.

Los recipientes de vidrio con camisa, calentados mediante un baño de agua termostático a 80 °C, se cargaron con ácido succínico, agua, 1-butanol, opcionalmente cloruro de magnesio y opcionalmente HCl. El butanol se añadió a t = 0 y se aplicó agitación magnética.

La concentración de ácido succínico en la fase acuosa fue del 14,2 %. La relación molar del ácido succínico: BuOH fue de 1:4. En los experimentos 2 y 4, se añadió una cantidad de HCl que simula un exceso de HCl del 2 % durante la acidulación. La composición de las muestras en t = 0 se da en la siguiente tabla.

Tabla 1

Durante los experimentos a lo largo del tiempo se extrajeron muestras en t = 0, 0,5, 1,2, 4, 7 y 24 h. Se diluyeron cuatro gotas de la mezcla de la capa superior en 1,5 ml de disolvente (acetona o metanol) antes de que las muestras se analizaran por GLC (% de área).

Los resultados se muestran en la Figura 4. Como se puede ver en esta Figura, la Mezcla 1, que no contiene cloruro de magnesio o HCl, muestra la velocidad de reacción más baja. La velocidad de reacción se puede mejorar añadiendo HCl (Mezcla 2) o cloruro de magnesio (Mezcla 3). Los mejores resultados se obtienen cuando se usa una combinación de cloruro de magnesio y HCl (Mezcla 4).

Ejemplo 2: Esterificación del ácido succínico con butanol, en presencia de cloruro de magnesio - variación en la concentración, presencia de HCl

Se prepararon cuatro mezclas de ácido succínico, cloruro de magnesio, butanol y agua. A dos de ellas se les añadió una pequeña cantidad de ácido clorhídrico. La composición de las cuatro mezclas se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2

La mezcla 1 representa el resultado de una acidulación de una solución de succinato de magnesio al 30 % en peso con una solución de HCl al 20 % en peso en una relación molar HCl/MgSuc de 2,00:1,00.

La mezcla 2 es similar a la mezcla 1, pero con solo la mitad de la cantidad de agua presente, como podría obtenerse, por ejemplo, mediante una etapa de eliminación de agua antes o durante la esterificación.

La mezcla 3 representa el resultado de una acidulación de una solución de succinato de magnesio al 30 % en peso con una solución de HCl al 20 % en peso, en una relación molar de 2,04:1,00. Esta relación se corresponde con un 2 % de exceso de HCl durante la acidulación.

La mezcla 4 es similar a la mezcla 3, pero con solo la mitad de la cantidad de agua presente, como podría obtenerse, por ejemplo, mediante una etapa de eliminación de agua antes o durante la esterificación.

La relación molar butanol:ácido succínico en todas las mezclas fue de 4,0: 1,0, lo que corresponde a un 100 % en exceso de la cantidad teórica para la esterificación completa del ácido succínico con butanol.

Cada mezcla se hizo reaccionar en un recipiente durante 7 horas con agitación magnética a una temperatura de 80 °C. Después de 1, 2, 4 y 6,5/ 7 horas, se paró el agitador. La detención de la agitación magnética tuvo como resultado una sedimentación muy rápida (unos pocos segundos) para obtener dos capas separadas. Se tomaron muestras de la capa superior (capa de producto). Las muestras se analizaron por CG (% del área) para verificar el progreso de la reacción. Los resultados se muestran en la Figura 5.

Los datos muestran que la velocidad de reacción de la reacción de esterificación se puede aumentar disminuyendo la concentración de agua (comparar la mezcla 1 frente a la 2 y la mezcla 3 frente a la 4). Los datos muestran además que la velocidad de reacción se puede aumentar utilizando un exceso de HCl (comparar la mezcla 1 frente a la 3 y la mezcla 2 frente a la 4).

El equilibrio se alcanzó en aproximadamente 4 horas en el experimento 4. Se espera que al aumentar la temperatura, se pueda lograr un tiempo de residencia de menos de una o dos horas. Un tiempo de residencia en este rango permitiría un procedimiento continuo.

Ejemplo 3: Esterificación del ácido succínico con metanol

Procedimiento general

Los recipientes de reacción se cargaron con ácido succínico, agua y, opcionalmente, MgCh, CaCl² y/o extractante. Los experimentos se resumen en la tabla 3 a continuación.

Las reacciones en recipientes de vidrio se llevaron a cabo a 80 °C durante 24 horas. Las reacciones en un autoclave se llevaron a cabo a 120 °C durante 7 horas.

Tabla 3

De los experimentos mostrados en la tabla, los Experimentos 1, 2 y 5 son comparativos, ya que no estaba presente sal de cloruro, y el Experimento 6 es comparativo, ya que se usó cloruro de calcio como la sal de cloruro.

En todos los experimentos, la relación molar entre el ácido succínico y el metanol fue de 1:4. La relación molar entre el ácido succínico y la sal de cloruro (si se usa) fue de 1:1. La relación de volumen de la fase orgánica y la fase acuosa al comienzo de la reacción fue de 1: 1. La concentración inicial de ácido succínico en la fase acuosa (excluyendo metanol y MIBK) fue del 14 % en peso en todos los experimentos.

En t=0 se añadió metanol. Después de la adición de metanol, la temperatura se recuperó a la temperatura de reacción en unos pocos minutos. Se aplicó agitación magnética a una velocidad tal que en el caso de un sistema de dos fases se formó una emulsión finamente dividida, para evitar que la mezcla sea un factor limitante.

En momentos específicos se tomaron muestras para su análisis. La mezcla se dejó sedimentar en caso de un sistema de dos fases. A continuación, se diluyeron cuatro gotas (aproximadamente 0,05 ml) de la mezcla o capa superior en 1,5 ml de butanol como disolvente. Las muestras fueron analizadas por CGL (% del área). No se aplicaron factores de respuesta, por lo que los resultados son semicuantitativos.

Los resultados se presentan en las Figuras 6, 7, 8 y 9.

La Figura 6 muestra la formación de succinato de monometilo en presencia o ausencia de sal. Se puede ver que la velocidad de reacción para los sistemas que comprenden cloruro de magnesio es mayor que la de los sistemas que no comprenden cloruro de magnesio (comparar los experimentos 1 con 3 y 2 con 4).

La Figura 7 muestra que para la formación de succinato de dimetilo, la presencia de MIBK da como resultado una disminución en la velocidad de reacción. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que esto puede deberse a que el succinato de monometilo está presente predominantemente en la fase MIBK, mientras que el metanol está presente predominantemente en la fase acuosa. Esto muestra que puede ser preferible añadir MIBK como extractante solo al final de la reacción. Para otros extractantes, la situación puede ser diferente.

La Figura 8 muestra que los sistemas que comprenden cloruro de calcio o cloruro de magnesio muestran una velocidad de reacción más alta para la producción de succinato de monometilo que el sistema que no contiene sal. La Figura 9 muestra la formación de succinato de dimetilo en presencia o ausencia de sales de cloruro. Nuevamente, el sistema que no contiene sal muestra la velocidad de reacción más baja.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de preparación de un éster del ácido succínico que comprende las etapas de

a. llevar un líquido acuoso que comprende ácido succínico, alcohol y al menos 5 % en peso de cloruro de magnesio disuelto, calculado respecto al peso del líquido, a las condiciones de reacción, obteniendo así un éster del ácido succínico,

b. recuperar el éster del ácido succínico y una solución acuosa que comprende el cloruro de magnesio disuelto, y c. someter la solución acuosa que comprende el cloruro de magnesio disuelto a una etapa de descomposición térmica a una temperatura de al menos 300 °C, descomponiendo así el cloruro de magnesio en óxido de magnesio y cloruro de hidrógeno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el cloruro de magnesio disuelto está presente en una cantidad de al menos el 10 % en peso, en particular en una cantidad de al menos el 20 % en peso.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de recuperación del éster del ácido succínico comprende una etapa de separación líquido-líquido, en la que una fase orgánica que comprende el éster del ácido succínico se separa de una solución acuosa que comprende una sal de cloruro.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que durante la etapa de separación está presente un extractante.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que extractante se añade al medio de reacción una vez completada la reacción de esterificación.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el éster del ácido succínico es un éster del ácido succínico con un alcohol con al menos dos átomos de carbono, en particular al menos tres átomos de carbono, más en particular al menos cuatro átomos de carbono, y en el que durante la etapa de separación no está presente ningún extractante.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la preparación del líquido acuoso que comprende ácido succínico, alcohol y cloruro de magnesio disuelto mediante las etapas de proporcionar un líquido acuoso que comprende una sal de magnesio del ácido succínico, acidificar el líquido acuoso mediante la adición de HCl, y añadir el alcohol antes, después o simultáneamente con la adición de HCl.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la etapa de acidificación se combina con la etapa de esterificación, y opcionalmente la etapa de recuperación.

9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el cloruro de hidrógeno obtenido en la etapa de descomposición térmica se proporciona en una etapa de acidificación a un líquido acuoso que comprende una sal de calcio, magnesio o zinc del ácido succínico y/o en el que el óxido de magnesio obtenido en la etapa de descomposición térmica se proporciona como agente neutralizante a una etapa de fermentación, ya sea directamente o después de la conversión en un óxido, hidróxido o carbonato.

10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente una etapa de fermentación en la que una fuente de carbono se fermenta por medio de un microorganismo en un caldo de fermentación para formar ácido succínico y neutralización de al menos parte del ácido succínico mediante la adición de una base seleccionada de un óxido, hidróxido o carbonato de magnesio, obteniendo así succinato de magnesio.

11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el éster del ácido succínico es un éster del ácido succínico C1-C8, en particular un éster C1-C4, más en particular succinato de dimetilo, succinato de dietilo o succinato de dibutilo.

12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa adicional de hacer reaccionar el éster del ácido succínico con hidrógeno en presencia de un catalizador para formar 1,4-butanodiol.