KR20150119141A - 메틸 락테이트의 제조 방법 - Google Patents

메틸 락테이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150119141A
KR20150119141A KR1020157024750A KR20157024750A KR20150119141A KR 20150119141 A KR20150119141 A KR 20150119141A KR 1020157024750 A KR1020157024750 A KR 1020157024750A KR 20157024750 A KR20157024750 A KR 20157024750A KR 20150119141 A KR20150119141 A KR 20150119141A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chloride
methyl lactate
magnesium
salt
lactic acid
Prior art date
Application number
KR1020157024750A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101810384B1 (ko
Inventor
크리켄 얀 판
한 안드레 바니르 데
브뢰헬 얀 판
Original Assignee
푸락 바이오켐 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 푸락 바이오켐 비.브이. filed Critical 푸락 바이오켐 비.브이.
Publication of KR20150119141A publication Critical patent/KR20150119141A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101810384B1 publication Critical patent/KR101810384B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/68—Lactic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 - 락트산, 메탄올, 및 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 적어도 5중량%의 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 액체를 반응 조건에 두어, 메틸 락테이트를 수득하는 단계로서, 메틸 락테이트가 형성되기 전에 및/또는 형성되는 동안에 및/또는 형성된 후에 상기 반응 혼합물에 추출제가 제공되는 단계, 및 - 상기 반응 혼합물을 액체-액체 분리 단계에 제공하는 단계로서, 여기서 메틸 락테이트와 추출제를 포함하는 유기 상이, 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 상으로부터 분리되는 단계를 포함하는, 메틸 락테이트의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 추출제는 바람직하게는 C5+ 케톤 및 C3-C10 에테르, 특히 C5-C8 케톤, 더욱 특히 메틸 이소부틸 케톤으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물들을 포함한다. 본 발명에 따르는 공정은 메틸 락테이트를 효율적으로 및 고수율로 제조하는 것을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.

Description

메틸 락테이트의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING METHYL LACTATE}
본 발명은 메틸 락테이트의 제조 방법, 및 메틸 아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
메틸 락테이트는 다수의 용도들을 갖는 화합물이다. 이는 용매로서, 폴리락트산의 제조를 위한 출발 물질로서, 또는 다수의 기타 반응들을 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이는, 예를 들면, 락트산 정제시의 중간체로서, 키랄 성분들, 예를 들면 살충제의 합성시 빌딩 블럭으로서, 그리고 락타이드 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
메틸 락테이트의 한 가지 중요한 용도는 메틸 아크릴레이트의 제조시의 용도이며, 여기서 이는 아크릴레이트 중합체의 제조를 위한 출발 물질이다. 추가로 메틸 아크릴레이트는 아크릴산 및 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트와 같은 기타 에스테르들을 위한 적합한 출발 물질이다.
메틸 락테이트는, 발효를 통해 수득되는 락트산으로부터 제조될 수 있다. 메틸 락테이트의 각종 용도들을 고려하여, 당해 기술분야에서는, 메틸 락테이트를 고수율로 제공하는 효율적인 메틸 락테이트의 제조 방법의 필요성이 존재한다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다.
본 발명은
- 락트산, 메탄올, 및 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 적어도 5중량%의 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 액체를 반응 조건에 두어, 메틸 락테이트를 수득하는 단계로서, 메틸 락테이트가 형성되기 전에 및/또는 형성되는 동안에 및/또는 형성된 후에 상기 반응 혼합물에 추출제가 제공되는 단계, 및
- 상기 반응 혼합물을 액체-액체 분리 단계에 제공하는 단계로서, 여기서 메틸 락테이트와 추출제를 포함하는 유기 상이, 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 상으로부터 분리되는 단계
를 포함하는, 메틸 락테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 중량%는 상기 수성 액체의 중량을 기준으로 계산된다. 본 발명에 따르는 공정은 메틸 락테이트를 효율적으로 및 고수율로 제조하는 것을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
더욱 구체적으로는, 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 용해된 염화물 염이 상기 반응 혼합물에 존재하는 것은, 상기 명시된 염이 부재하는 상황과 비교하여, 에스테르화 반응의 반응 속도 및 생성물 수율의 증가를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 적어도 5중량%의 상기 염의 존재는 메틸 락테이트의 분리 및 상기 수성 매질로부터의 추출을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따르는 공정은, 제1 단계에서 락트산이 제조되고 염 용액으로부터 분리되고 제2 단계에서 메틸 락테이트의 형성을 위한 에스테르화가 수행되는 공정과 비교하여 다수의 이점들을 갖는 것으로 밝혀졌다. 염의 존재하에 에스테르화가 수행되는 본 발명에 따르는 공정에서, 상기 락트산을 정제 단계에 제공할 필요는 없다. 이와 함께, 상기 락트산과 상기 메틸 락테이트의 전체 정제 노력은 감소한다. 추가로, 위에 기재된 바와 같이, 상기 염의 존재는 분리 공정을 개선시킨다. 그 결과, 본 발명에 따르는 공정은, 염의 부재하의 메틸 락테이트의 분리, 또는 수용액으로부터의 락트산의 분리보다 더 높은 함수량에서 수행될 수 있다. 이와 함께, 더 적은 물이 제거되어야 하며, 이는 경제적으로 이점이다. 본 발명의 추가의 이점들 및 이의 특정 양태들은 추가의 기재사항으로부터 명백해질 것이다.
반응 속도의 증가와 관련하여, 이론에 한정되고자 하지 않으면서, 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 용해된 염화물 염이 반응 혼합물에 존재하는 것은 pH의 감소를 초래하며, 이는 반응 속도의 증가를 야기하는 것으로 사료된다. 추가로, 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 적어도 5중량%의 용해된 염화물 염의 존재는 개선된 상 분리 및 추출 공정을 초래하며, 상기 방법들은 상기 수성 액체로부터의 에스테르의 분리에 특히 적합한 것으로 사료된다.
본 발명에 따르는 공정은 락트산, 메탄올, 및 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 적어도 5중량%의 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 액체와 함께 출발하며, 상기 중량%는 상기 액체의 중량을 기준으로 계산된다.
상기 수성 액체 중의 락트산 농도는 광범위하게 가변적일 수 있다. 최대 값으로서, 50중량%의 값이 언급될 수 있다. 최소 값으로서, 1중량%의 값이 언급될 수 있다. 당해 값 미만에서는, 경제적인 작업이 어려울 수 있다. 상기 락트산 농도가 5 내지 40중량%, 특히 10 내지 40중량%, 더욱 특히 15 내지 35중량%의 범위인 것이 바람직하다. 20 내지 35중량%의 범위가 특히 관심을 끌 수 있다.
상기 수성 액체에 존재하는 메탄올의 양은 상기 시스템에 존재하는 락트산의 양에 의해 결정된다. 락트산 대 메탄올의 몰 비는, 일반적으로 1:1 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 범위이다.
락트산 및 메탄올 이외에도, 상기 수성 액체는 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 적어도 5중량%의 용해된 염화물 염을 포함하며, 상기 중량%는 상기 액체의 중량을 기준으로 계산된다. 용해된 염의 양이 5중량% 미만인 경우 본 발명의 유리한 효과가 얻어지지 않을 것이다. 상기 용해된 염화물 염이 적어도 10중량%, 특히 적어도 15중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 염화물 염의 양의 최대치는 본 발명에 따르는 공정에 있어서 중요하지 않다. 상기 최대치는 상기 매질 중의 당해 상기 염의 용해도에 좌우될 것이다. 일반적인 값으로서, 40중량%의 최대치가 언급될 수 있다. 상기 수성 액체가 용해된 염화물 염을 10 내지 30중량%, 특히 15 내지 25중량% 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 염화물 염은 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택될 수 있다. 염들의 혼합물 또한 적용될 수 있다. 염화마그네슘의 사용이 바람직하게 고려되는데, 그 이유는, 이것이 높은 분리 효율 및 가능하게는 증가된 반응 속도를 보장하는 데에 특히 효과적인 것으로 사료되기 때문이다. 또한, 염화마그네슘의 사용은, 열분해 단계를 사용함으로써, 관심을 끄는 통합된 공정을 허용한다. 이는 아래에 더욱 상세하게 논의될 것이다.
락트산, 메탄올, 및 염화물 염을 포함하는 상기 수성 액체는 각종 방식들로 수득될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 락트산, 메탄올, 및 염화물 염은 물과 합한다. 그러나, 특히 관심을 끄는 가능성들이 다수 존재한다.
하나의 양태에서, 락트산, 메탄올, 및 염화물 염을 포함하는 상기 수성 액체는, 락트산의 마그네슘-, 칼슘-, 또는 아연-염을 포함하는 수성 액체를 제공하는 단계, HCl을 첨가하여 상기 수성 액체를 산성화시키는 단계, HCl을 첨가하기 전에, HCl을 첨가한 후에, 또는 HCl의 첨가와 동시에 상기 메탄올을 첨가하는 단계에 의해 수득된다. 상기 산성화 단계의 결과, 상기 상응하는 염화물 염의 동시 형성과 함께, 상기 마그네슘-, 칼슘-, 또는 아연-락테이트의 락트산으로의 전환이 초래된다. 락테이트 염과 HCl의 농도를 선택함으로써, 락트산과 염화물 염을 위에 기재된 범위로 포함하는 액체가 수득될 수 있다.
바람직한 경우, 이들 성분의 농도는, 각종 방식으로, 예를 들면, 락트산 또는 염화물 염을 첨가함으로써, 또는 상기 시스템으로부터 물이 제거되는 농축 단계를 수행함으로써, 증가할 수 있다.
HCl의 존재는 반응 속도를 추가로 증가시킬 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서, 상기 반응 혼합물은 추가의 HCl을, 예를 들면, 카복실산의 양을 기준으로 계산하여, 0.5 내지 5중량%의 양으로 포함한다. HCl이 상기 반응 혼합물에 별도로 첨가될 수 있는 한편, 본 발명의 하나의 양태에서, 상기 산성화 공정은 상기 락테이트 염의 중화에 필요한 HCl의 양에 비해 과량의 HCl을 사용하여 수행된다. 당해 양태에서, 첨가된 상기 과량의 HCl은, 예를 들면, 상기 락테이트 염의 락트산으로의 전환을 위해 첨가되는 HCl의 양을 기준으로 계산하여, 0.5 내지 5중량%의 양일 수 있다.
락트산, 메탄올, 및 염화물 염을 포함하는 상기 수성 액체를 반응 조건에 두어, 그 결과 메틸 락테이트를 형성한다.
반응 조건은 일반적으로 20 내지 150℃ 범위, 특히 30 내지 130℃ 범위, 더욱 특히 50 내지 100℃ 범위의 온도를 포함한다.
상기 수성 액체가 상기 액체 형태로 남아있는 한, 상기 반응 동안 압력은 중요하지 않다. 일반적으로, 상기 반응은 1 내지 5bar의 압력에서, 바람직하게는 대기 조건하에 수행될 것이다.
락트산, 메탄올, 및 염화물 염을 포함하는 상기 수성 액체를 반응 조건에 두어서 이에 따라 메틸 락테이트 에스테르를 수득하는 단계는 최종 액체 상에서 수행될 수 있다. 그러나, 이는 형성 동안에, 예를 들면, 위에서 논의된 산성화 반응 동안에, 상기 액체 상에서 수행될 수도 있다. 동일한 방식에서, 아래에서 논의되는 분리 단계는 에스테르화 반응이 완결된 후에, 그러나 에스테르화 단계 동안에도 수행될 수 있거나, 몇 가지 양태에서, 조합된 산성화/에스테르화 단계 동안에 수행될 수 있다. 각종 양태들이 아래에서 논의된다.
본 발명에 따르는 방법에서, 추출제로도 불리는 추출 제제가, 메틸 락테이트의 형성 전에 및/또는 메틸 락테이트의 형성 동안에 및/또는 메틸 락테이트의 형성 후에 제공된 상기 반응 혼합물에 제공된다.
추출제의 존재는, 상기 추출 제제와 메틸 락테이트를 포함하는 액체 유기 층 및 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 층을 포함하는 2-상 시스템의 형성을 초래한다. 상기 시스템은 일반적으로, 상기 추출제의 특성들에 의존하여, 상기 물 층 및/또는 상기 유기 층에 존재할 수 있는 과량의 메탄올을 포함할 것이다. 임의의 잔류하는 락트산은, 상기 추출제의 특성들에 의존하여, 상기 물 층 및/또는 상기 유기 층에 존재할 수 있다.
상기 2상-시스템은 액체-액체 분리 단계에 제공될 수 있으며, 여기서 메틸 락테이트와 추출제를 포함하는 유기 상은 용해된 염화물 염을 포함하는 수용액으로부터 분리된다.
메틸 락테이트의 형성이 완결되는 경우에 상기 추출제는 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한 상기 추출제는 상기 반응의 시작시에 또는 상기 반응 동안에 첨가된다. 조합하는 것도 물론 가능하다. 상기 에스테르화 반응 전에 추출 제제가 상기 반응 매질에 제공되는 양태는, 임의의 메틸 락테이트 에스테르가 형성되자마자, 상기 추출제 층으로 이동된다는 점에서 이점을 갖는다. 이와 함께 상기 메틸 락테이트 에스테르가 상기 반응 혼합물로부터 효과적으로 제거되기 때문에, 그 결과 에스테르화 속도가 증가한다.
상기 추출제는 다음의 요건들을 충족시켜야 한다: 이는 2-상 시스템을 형성할 수 있어야 하고 이는 락트산, 메탄올, 또는 메틸 락테이트와 실질적인 정도(예를 들면, 적어도, 2% 미만)로 반응하지 않아야 한다. 상기 추출제는 바람직하게는 증발에 의해 제거될 수 있는 정도의, 예를 들면, 200℃ 미만의 비점을 갖는다.
적합한 추출제의 예는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면, 알칸 및 방향족 화합물, 케톤, 및 에테르이다. 각종 화합물들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 추출제들로 이루어진 미립자 그룹의 선택이 본 발명의 바람직한 양태인 것으로 밝혀졌으며, 그 이유는, 이들은 높은 반응 속도를, 높은 메틸 락테이트 수율 및 락트산으로부터의 메틸 락테이트의 효율적인 분리, 및 추출제 중에서의 높은 메틸 락테이트 농도(이는 효율적인 추가의 가공을 발생시킨다)와 조합하기 때문이다. 따라서, 상기 추출제가, C5+ 케톤, C3-C10 에테르, 및 C6-C10 방향족 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함하는 것이 바람직하다.
하나의 양태에서, 상기 추출제는 C5+ 케톤을 포함하며, 여기서 C5+는 적어도 5개의 탄소 원자들을 갖는 케톤을 의미한다. C9+ 케톤의 사용은 덜 바람직한데, 그 이유는, 이러한 타입의 화합물들 중에서의 메틸 락테이트의 용해도가 제한되기 때문이다. 따라서 C5-C8 케톤의 사용이 바람직하다. 메틸-이소부틸-케톤(MIBK)의 사용이 특히 관심을 끄는 것으로 밝혀졌다.
적합한 C3-C10 에테르의 예는 C3-C6 에테르, 예를 들면, 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE) 및 디에틸 에테르(DEE)이다.
적합한 C6-C10 방향족 화합물의 예는 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠을 포함한다.
C5+ 케톤 및 C3-C10 에테르, 특히 C5-C8 케톤으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함하는 추출제가 특히 바람직한 것으로 간주되는데, 그 이유는, 이들 화합물의 사용은, 높은 메틸 락테이트 농도를 갖는 추출제가 수득될 수 있기 때문에 효율적인 공정을 달성하는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 상기 기재된 화합물들의 선택의 이점들을 얻기 위해, 상기 추출제가 위에서 적합한 또는 바람직한 추출제로서 언급된 화합물의 적어도 50중량%, 특히 적어도 80중량%, 더욱 특히 적어도 90중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 추출제의 양은 일반적으로 중요하지 않다. 최소량은, 효과적인 분리 공정의 보장에 필요한 양에 의해 결정될 것이다. 최대량은 상업적 조작에 의해 결정될 것이며, 여기서 추가의 추출제의 첨가는 개선된 분리를 초래하지 않고 증가된 반응 용적만을 초래한다. 일반적인 범위로서, 1:0.01 내지 1:10, 특히 1:0.1 내지 1:10의 범위인 (물 + 락트산 + 메탄올 + 염 + 메틸 락테이트):추출제의 용적 비가 언급될 수 있다.
상기 시스템에 존재하는 상기 메틸 락테이트의 적어도 80%, 특히 적어도 90%, 더욱 특히 적어도 95%, 더욱 더 특히 적어도 98%가 상기 액체 유기 층에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 액체 유기 층은 통상적으로 20중량% 미만의 물, 더욱 특히 10중량% 미만의 물, 더욱 더 특히 5중량% 미만의 물을 통상적으로 포함한다.
상기 유기 상 및 상기 수성 상 중의 에스테르 사이의 효율적인 분리는, 예를 들면, 멀티스테이지 향류(multistage countercurrent) 조작에 의해 얻을 수 있다.
상기 수성 층은 위에 기재된 바와 같은 용해된 염화물 염, 및 바람직하게는 5중량% 미만의 메틸 락테이트, 더욱 바람직하게는 2중량% 미만의 메틸 락테이트, 더욱 더 바람직하게는 1중량% 미만의 메틸 락테이트를 포함한다. 상기 수성 층은 상기 시스템에 제공된 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1중량% 미만의 총량의 락트산을 함유한다.
본 발명에 따르는 공정은 바람직하게는, 상기 시스템에 원래 제공된 락트산의 양을 기준으로 계산되고, 전환된 락트산의 양으로서 표현된, 적어도 90%의 전환율을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 상기 전환율은 적어도 95%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99%이다.
본 발명에 따르는 공정은, 상기 시스템에 원래 제공된 락트산의 양으로부터 계산된, 이론 수율을 기준으로 계산된, 상기 공정으로부터 초래된 메틸 락테이트 에스테르의 양으로서 표현된, 적어도 90%의 수율로 작동될 수 있다. 바람직하게는 상기 수율은 적어도 95%, 더욱 바람직하게는 적어도 98%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99%이다. 적절한 재순환 단계들이, 예를 들면, 멀티스테이지 향류 공정의 사용과 조합되어, 상기 공정 디자인에 도입되는 것이 보장되는 경우에 특히 본 발명에 따르는 공정은 이와 같은 고수율을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
위에 기재된 바와 같이, 에스테르화 반응 동안의 용해된 염화물 염의 존재는 반응 속도의 증가를 초래한다. 용해된 염화물 염의 존재는 추출에 의한 메틸 락테이트 에스테르의 분리를 증대시키는 것으로 추가로 밝혀졌다. 더욱 구체적으로는, 용해된 염화물 염의 농도의 증가는, 상기 유기 층과 상기 수성 층 사이에서의 상기 메틸 락테이트의 더 높은 분포 계수를 초래하여, 그 결과 상기 유기 층 중의 메틸 락테이트 수율이 개선되고 상기 수성 층의 유기물 함량이 더 낮을 수 있다. 따라서, 상기 염화물 염 용액이 비교적 높은 농도를 갖는 것이 바람직하다. 당해 양태에서, 상기 수성 액체 중의 염화물 염 농도가 적어도 10중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 15중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20중량%인 것이 바람직할 수 있다.
메틸 락테이트 및 추출제를 포함하는 유기 상이, 용해된 염화물 염을 포함하는 수용액으로부터 분리되는 액체-액체 분리를 수행하는 단계는 액체-액체 분리 분야에 공지된 방법들에 의해 수행될 수 있다. 액체-액체 분리를 위한 적합한 장치들 및 방법들의 예는 경사여과, 침강, 원심분리, 플레이트 분리기의 사용, 코알레서(coalescer)의 사용, 및 하이드로사이클론(hydrocyclone)의 사용을 포함한다. 상이한 방법들 및 장치들의 조합을 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법은 에스테르화 이전에 또는 에스테르화 동안에 물 제거 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 물은 메탄올의 첨가 전에, 그러나 염화수소의 첨가 후에 제거될 수 있다. 이러한 단계는 더 높은 농도의 염화물 염 및/또는 더 높은 농도의 락트산을 허용할 수 있다. 이는 에스테르화 반응 속도를 증가시킬 수 있고/있거나 추출제 중의 메틸 락테이트의 양을 증가시킬 수 있다. 농축될 수 있는 바람직한 락트산 농도는 상기 수성 혼합물에 대해 위에서 언급된다. 상한은 상기 용액 중의 염화물 염의 용해도로부터 유도될 수 있는데, 그 이유는, 침전된 염의 존재는 추가의 이점들을 제공하지는 않지만 가공 이슈들로 귀결될 수 있기 때문이다.
위에 기재된 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 염화물 염이 염화마그네슘인 것이 바람직하다. 당해 염이 바람직한 한 가지 이유는, 이것이 염화물 염 용액을 위한 가공의, 즉, 열분해에 의한 가공의 관심을 끄는 방법을 허용한다는 것이다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에서, 분리 단계로부터 초래된 염화마그네슘 용액은 열분해 단계에 제공되며, 여기서 이는 산화마그네슘 및 염화수소로 전환된다. 열분해 공정은 또한 용어 열 가수분해(thermal hydrolysis) 및 열가수분해(thermohydrolysis)로도 알려져 있다.
열분해는 일반적으로 적어도 300℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 열분해는 적어도 350℃의 온도에서 수행된다. 에너지 비용으로 인해, 상기 온도는 바람직하게는 1000℃ 미만, 더욱 바람직하게는 800℃ 미만이다. 예를 들면, 열분해가 수행되는 온도는 350 내지 600℃ 또는 400 내지 450℃일 수 있다.
바람직하게는, 상기 염화마그네슘 용액은 15 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35중량%의 염화마그네슘 농도를 갖는다. 상기 용액에 존재하는 염화마그네슘의 양이 지나치게 많으면 열가수분해 유닛에 도입될 때 염화마그네슘의 침전이 초래될 수 있다. 바람직한 염화마그네슘 농도를 얻기 위해, 본 발명의 방법에서 회수된 염화수소 용액에 물이 첨가될 수 있거나 상기 염화수소 용액으로부터 물이 제거될 수 있다.
열분해를 수행하기 위한 적합한 장치들이 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들면, 스프레이 로스터(spray roaster) 또는 유체층 로스터가 사용될 수 있다. 이러한 장치들은 예를 들면 SMS 지마크(SMS Siemag), 안드리츠. 테노바(Andritz. Tenova), CMI 및 켐라인(Chemline)에서 얻을 수 있다. 열분해에서 수득된 산화마그네슘은 고체 형태일 것이다. 이는, 바람직한 경우, 특히 중화 제제로서 발효 공정에서 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
MgO가 직접 사용될 수 있지만, 물과의 반응에 의해 MgO를 수산화마그네슘으로 전환시키는 것도 가능하다. 열분해에서 수득된 염화수소는, 바람직한 경우, 산성화 단계에서 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 메틸 락테이트 에스테르가 형성될 때까지 락트산의 제조로부터 발효 단계까지 모든 단계들을 포함하는 통합된 공정에 관한 것이다. 이는 각종 단계들의 효율적인 통합 및 높은 메틸 락테이트 수율을 가능하게 한다.
바람직한 경우, 메틸 락테이트를 메틸 아크릴레이트로 전환시키는 단계가 또한 제공될 수 있다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명에 따르는 방법은 발효 단계를 추가로 포함하며, 여기서 락트산 염을 포함하는 수성 피드(feed)가 형성된다. 이러한 단계는 통상적으로, 미생물에 의해 탄소원(carbon source)을 발효시켜 락트산을 포함하는 발효 매질을 형성시키고, 중화 제제(당해 경우 바람직하게는 칼슘 염기, 아연 염기, 또는 마그네슘 염기, 더욱 특히 마그네슘 염기)의 첨가에 의해 상기 발효 매질을 (부분적으로) 중화시켜 바람직한 pH를 설정하여, 상응하는 락테이트 염을 형성하는, 서브단계들을 포함한다. 후속적으로, 바이오매스는, 바람직한 경우, 예를 들면 상기 바이오매스의 (한외)여과, 원심분리 또는 경사여과에 의해, 상기 발효 매질로부터 분리될 수 있다. 일반적으로 바이오매스 제거는, 더 낮은 오염물 함량을 포함하는 더욱 우수한 특성들을 갖는 최종 생성물을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 또한 오염물 함량이 더 낮으면 그 결과 생성물 색이 더욱 우수한데, 그 이유는, 오염물들은 종종 제거가 어려운 색 화합물들의 형성을 초래하기 때문이다. 따라서, 바이오매스 제거 단계를 실시하게 하는 것이 바람직하다. 바이오매스의 존재가 소위 오물(crud) 형성(이는 생성물 손실을 초래하고 액체/액체 분리를 방해한다)에 영향을 주기 때문에 이는 더욱 그러하다. 위에 기재된 바와 같이, 상기 열분해 단계에서 수득된 산화마그네슘은 상기 침전 단계에서 중화 제제 또는 이의 전구체로서 재순환될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따르는 공정은 상기 메틸 락테이트를 촉매의 존재하에 탈수 반응시켜 메틸 아크릴레이트를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 반응은 기체 상(phase)에서 적합하게 수행될 수 있다. 반응 온도는, 예를 들면, 300 내지 500℃이다. 반응 압력은, 예를 들면, 0.5 내지 3bar의 범위 및 적합하게는 대기압이다. 불활성 기체가 첨가되어, 희석에 의한 분압을 감소시킬 수 있다. 적합한 촉매는 당해 기술분야에 공지된 탈수소화 촉매를 포함한다. 예는 황산칼슘, 인산칼슘, 피로인산칼슘, 및 이들의 배합물을 포함한다. 적합한 촉진제(promotor)는 황산나트륨, 황산구리, 황산망간, 황산철, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 질산나트륨, 인산나트륨, 및 인산칼륨을 포함한다.
도 1은 통합된 공정에 포함된 본 발명에 따르는 공정을 예시한다. 락트산을 생성시키는 발효 반응기(1)에서 발효 공정이 수행된다. 발효 동안 염기가 첨가되어(도시되지 않음), 그 결과 락테이트 염이 형성된다. 상기 염기는 바람직하게는 칼슘 염기, 예를 들면, 산화칼슘, 수산화칼슘, 또는 탄산칼슘, 마그네슘 염기, 예를 들면, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 또는 탄산마그네슘, 또는 아연 염기, 예를 들면, 산화아연, 수산화아연, 또는 탄산아연이다. 마그네슘 염기의 사용이 바람직하다. 락테이트 염, 바람직하게는 칼슘 락테이트, 마그네슘 락테이트, 또는 아연 락테이트, 특히 마그네슘 락테이트를 포함하는 생성물 스트림(2)이 상기 발효 반응기로부터 제거되어 산성화/에스테르화 반응기로 제공된다. 바람직한 경우, 바이오매스 제거와 같은 중간 정제 단계들이 당해 기술분야에 공지된 방식들로 수행될 수 있다. 산성화/에스테르화 반응기(3)에서, 메탄올이 라인(14)를 통해 첨가되고, 염화수소가 라인(9)를 통해 첨가된다. 상기 염화수소는 기체 상일 수 있거나 물 중의 용액일 수 있다. 상기 염화수소는 메탄올의 첨가 전에, 메탄올의 첨가와 동시에, 또는 메탄올의 첨가 후에 첨가될 수 있다. 추출제가 라인(16)을 통해 제공된다. 상기 반응기는 에스테르화 조건에 둔다. 이어서, 분리 단계가 수행된다. 도 1에서, 이는 분리 단계(5)로서 나타나 있지만, 이는 상기 에스테르화 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 분리 단계는 액체-액체 분리 단계를 포함하여, 추출제와 메틸 락테이트를 포함하는 유기 상, 및 염화물 염을 포함하는 수성 스트림(6)을 수득한다. 상기 염화물 염이 염화마그네슘인 경우, 스트림(6)은 열분해 단계(7)에 제공될 수 있고, 여기서 상기 염화마그네슘 수용액은 분해되어, 라인(8)을 통해 제거되는 산화마그네슘, 및 라인(9)를 통해 제거되는 염화수소를 형성한다. 도 1에 예시된 바와 같이 상기 염화수소는 기체로서, 또는 수성 액체에 흡수되어 용액을 형성한 후에, 상기 산성화 단계로 재순환될 수 있다. 상기 산화마그네슘은 직접, 또는 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘으로 전환된 후에, 발효 단계(1)로 재순환될 수 있다(도시되지 않은 라인들을 통해). 분리 단계(5)로부터 제거된 생성물 스트림(10)은 추출제 중에 메틸 락테이트를 포함한다. 이는 또한 일반적으로 메탄올을 포함할 것인데, 그 이유는, 상기 에스테르화 반응은 일반적으로 과량의 메탄올의 존재하에 수행되기 때문이다. 생성물 스트림(10)은 분리 단계(11)에 제공될 수 있으며, 여기서 상기 메탄올과 추출제는 상기 메틸 락테이트 에스테르로부터 분리된다. 상기 분리 단계는, 메틸 락테이트 에스테르를 포함하는 생성물 스트림(12), 메탄올 피드(14)로 제공될 수 있는 메탄올 스트림(13), 및 추출제 재순환 스트림(16)을 수득한다. 락트산 및 임의의 축합 생성물들을 함유할 수 있는 바닥부 스트림(15)이 존재할 수 있다. 당해 스트림은, 존재하는 경우, 상기 에스테르화 단계로 재순환되거나 그렇지 않으면 폐기된다.
도 2는 도 1의 공정의 변형태를 제공한다. 도 2의 공정에서, 상기 산성화 단계 및 상기 에스테르화 단계는 분리되며, 상기 산성화 단계는 산성화 반응기(31)에서 수행되고, 여기에 염산이 라인(9)를 통해 제공된다. 메틸 락테이트 에스테르 및 염화물 염을 포함하는 수성 액체인 상기 산성화된 생성물은 라인(32)를 통해 에스테르화 반응기(33)에 제공되고, 여기에 메탄올이 라인(14)를 통해 제공된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 상기 에스테르화 단계 및 상기 액체-액체 분리 단계는 단일 반응기 내에서 단일 단계로 합해진다. 하나의 양태에서, 당해 반응기는 향류 조작으로 조작되며, 여기서 상기 락트산은, 위에 기재된 바와 같은 염화물 염을 포함하는 용액 중에서 상기 반응기의 상부에 제공된다. 메탄올 및 추출제는, 동일한 스트림으로 또는 별도의 스트림으로, 상기 반응기의 하부에 제공된다. 상기 메틸 락테이트 에스테르 및 추출제는 상기 반응기의 상부로부터 제거된다. 상기 용해된 염화물 염을 포함하는 수용액은 상기 반응기의 하부로부터 제거된다. 당해 양태는, 위에 기재된 바와 같이, 고수율과 조합된 높은 전환율을 얻는 것을 허용하는 것으로 밝혀졌다. 당해 양태는 도 3에 예시되며, 당해 양태는 이에 한정되거나 이에 의해 한정되지 않는다.
도 3은 상부에 주입구(2)가 제공된 반응기(1)를 나타내며, 여기서, 수성 액체, 예를 들면, 락트산과 가용성 염화물 염을 포함하는 용액이 상기 반응기에 제공된다. 메탄올 및 추출제가 라인(3)을 통해 상기 반응기의 하부에 제공된다. 상기 반응기는 위에 논의된 에스테르화 조건에 있다. 상부 스트림은 라인(4)를 통해 상기 반응기로부터 제거된다. 상기 상부 스트림은 메틸 락테이트 및 추출제를 포함한다. 상기 염화물 염을 포함하는 하부 스트림은 라인(5)를 통해 제거된다. 상기 각종 액체들 중의 상기 성분들의 정보를 위해, 가공 조건들 및 생성물 레퍼런스의 가공은 위의 일반적 기재사항에 제공된다.
상이한 단락들에서 위에 기재된 본 발명의 각종 측면들이 조합될 수 있다는 것이 숙련가들에게 명백할 것이다.
상기 도면들이 각종 통합된 공정들을 예시하는 한편, 상기 공정의 각종 요소들을 적합한 방식으로 조합하는 것은 숙련가들의 범주내에 있다.
본 발명 및 본 발명의 특정 양태들은 다음의 실시예들 및/또는 양태들에 의해 예시되며, 본 발명 및 본 발명의 특정 양태들은 이에 한정되거나 이에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
일반적인 과정
반응 용기들이 락트산, 물, 및 임의로 MgCl2 및/또는 추출제로 충전되었다. 상기 혼합물을 60℃로 가열하였다. 필요한 경우, 즉, 헥산 및 메틸-3급 부틸 에테르에 있어서, 상기 반응은 오토클레이브에서 수행하여, 상기 추출제의 증발을 방지하였다. 나머지 실험들은 유리 용기 내에서 수행하였다.
아래의 표 1은 시험된 조성물들을 제공한다:
Figure pct00001
모든 실험들에 있어서, 락트산 대 메탄올의 몰 비는 1:3이다. 락트산 대 염화마그네슘(사용되는 경우)의 몰 비는 1:2이다. 상기 반응 시작시의 상기 유기 상 및 상기 수성 상의 용적 비는 1:1이다. 오토클레이브에서 7시간의 기간 동안 수행되는 실시예 4 및 실시예 5를 제외하고는 반응 시간은 24시간이다. 모든 실험들에서, (메탄올 및 추출제가 없는) 상기 수성 매질 중의 락트산의 최초 농도는 25중량%였다.
t = 0에서 메탄올을 첨가하였다. 메탄올을 첨가한 후에 온도는 수 분 내에 60℃로 회복되었다. 혼합이 제한 인자가 되는 것을 방지하기 위해, 2-상 시스템의 경우 미분된 에멀젼이 형성되는 속도에서, 자기 교반을 수행하였다.
특정 시간에서, 분석을 위해 샘플들을 취하였다. 2-상 시스템의 경우 상기 혼합물은 침강되도록 허용되었다. 이어서 4개 액적(약 0.05ml)의 상기 혼합물 또는 상부 층을 용매로서의 부탄올 1.5ml 중에 희석하였다.
운동 실험의 결과
샘플들을 GLC(면적)로 분석하였다. 응답 인자(response factor)들이 적용되지 않아, 결과들은 반(semi)-정량적이다. MeL 및 MeOH의 GC-면적들을 첨가하고 100% T 상에서 정규화하였다.
결과들을 도 4에 나타낸다. 도 4는 60℃에서 상기 유기 층 중에서의 메틸 락테이트의 형성을 나타내며, 이는, 상기 유기 층 중의 메틸 락테이트와 메탄올의 합계(MeOH + MeL = 100%)를 기준으로 계산된, 상기 유기 층 중의 메틸 락테이트의 양으로 나타낸다.
도 4로부터, 다음의 결론들이 도출된다.
- 염화마그네슘의 첨가 결과 반응 속도가 증가한다(MgCl2(비교예 B)를 블랭크(비교예 A)와 비교한다). 그러나, 이들 시스템은 추출제의 부재하에 상 분리를 제공하지는 않는다.
- MgCl2가 부재한 MIBK의 사용은 반응 속도에 영향을 끼치지 않는 것으로 보인다(블랭크 MIBK(비교예 C)를 블랭크(비교예 A)와 비교한다).
- MgCl2 및 2-부타논, 톨루엔, MTBE, 및 MIBK의 배합물의 사용(실시예 1, 2, 3, 및 5)은 모두 상기 유기 층 중의 메틸 락테이트의 존재를 초래한다. [상기 데이터가 메틸 락테이트 + 메탄올의 양을 기준으로 계산되는 것으로 나타나기 때문에, 메틸 락테이트의 절대량에 관한 결론은 도출되지 않음을 인지해야 한다]
- 헥산(실시예 6)에 있어서, 상기 유기 상 중에 메틸 락테이트가 부재하거나 또는 매우 다량의 메탄올이 존재하였다. 헥산은 덜 적합한 추출제일 수 있다.
유기 층 및 수성 층의 분석
실시예 1 및 실시예 3에 있어서, 24시간 후의 상기 유기 층 및 수성 층의 조성을 더욱 상세하게 분석하였다. 결과들을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
상기 표로부터, 실시예 3의 톨루엔은, 메탄올 및 락트산 및 물과 비교하여 메틸 락테이트에 대한 선택적 추출제임을 알 수 있다. 상기 톨루엔 층은 메틸 락테이트만을 함유한다. 반면, 상기 실험에서, 비교적 다량의 메틸 락테이트가 상기 수성 상에 잔류하였다. 이는, 상기 메틸 락테이트의 완전한 추출을 위해 많은 용적의 톨루엔이 요구될 것임을 의미한다. 이는, 예를 들면, 다중 단계 추출을 통해 해소될 수 있다.
MIBK를 추출제로서 사용하는 경우, 상기 유기 상 중에서 더 큰 농도가 수득되며, 이는, 상기 메틸 락테이트를 추출하는 데에 더 적은 추출제가 요구될 것임을 의미한다. 반면, 상기 유기 층은 더 많은 양의 락트산 및 메탄올을 함유하며, 이는 추출이 덜 선택적임을 보여준다.

Claims (13)

  1. - 락트산, 메탄올, 및 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 염화아연으로부터 선택된 적어도 5중량%의 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 액체를 반응 조건에 두어, 메틸 락테이트를 수득하는 단계로서, 메틸 락테이트가 형성되기 전에 및/또는 형성되는 동안에 및/또는 형성된 후에 상기 반응 혼합물에 추출제가 제공되는 단계, 및
    - 상기 반응 혼합물을 액체-액체 분리 단계에 제공하는 단계로서, 여기서 메틸 락테이트와 추출제를 포함하는 유기 상이, 용해된 염화물 염을 포함하는 수성 상으로부터 분리되는 단계
    를 포함하는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용해된 염화물 염이 염화마그네슘인, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용해된 염화물 염이 10중량% 이상의 양, 특히 15중량% 이상의 양으로 존재하는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 추출제가, 상기 에스테르화 반응 전에 상기 반응 매질에 제공되는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 추출제가 C5+ 케톤, C3-C10 에테르, 및 C6-C10 방향족 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 추출제가 C5+ 케톤 및 C3-C10 에테르, 특히 C5-C8 케톤, 더욱 특히 메틸 이소부틸 케톤으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화 단계 및 상기 액체-액체 분리 단계가 단일 반응기 내에서 단일 단계로 합해지고, 상기 반응기는 향류 조작으로 조작되며, 여기서 상기 락트산은, 염화물 염을 포함하는 용액 중에서 상기 반응기의 상부에 제공되고, 메탄올은 상기 반응기의 하부에 제공되고, 메틸 락테이트는 상기 반응기의 상부로부터 제거되고, 상기 용해된 염화물 염을 포함하는 수용액은 상기 반응기의 하부로부터 제거되는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 락트산, 메탄올, 및 용해된 염화물 염을 포함하는 상기 수성 액체를, 락트산의 칼슘, 마그네슘, 또는 아연 염을 포함하는 수성 액체를 제공하고, HCl을 첨가하여 상기 수성 액체를 산성화시키고, HCl을 첨가하기 전에, HCl을 첨가한 후에, 또는 HCl의 첨가와 동시에 상기 메탄올을 첨가함으로써 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산성화 단계가 상기 에스테르화 단계 및 임의로 상기 회수 단계와 조합되는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가용성 염이 염화마그네슘이며, 상기 공정이, 염화마그네슘 용액을 300℃ 이상의 온도에서 열분해 단계에 적용시켜 이에 따라 염화마그네슘을 산화마그네슘 및 염화수소로 분해시키는 추가의 단계를 포함하는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 산성화 단계에서 상기 염화수소가, 락트산의 칼슘, 마그네슘, 또는 아연 염을 포함하는 수성 액체에 제공되고/제공되거나, 상기 산화마그네슘이 중화제로서 발효 단계에 직접, 또는 산화물, 수산화물, 또는 탄산염으로의 전환 이후에 제공되는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 발효 브로쓰에서 미생물에 의해 탄소원(carbon source)을 발효시켜 락트산을 형성하고, 아연, 마그네슘, 또는 칼슘의 산화물, 수산화물, 또는 탄산염으로부터 선택된 염기를 첨가함으로써 상기 락트산의 적어도 일부를 중화시켜, 아연, 마그네슘, 또는 칼슘 카복실레이트를 수득하는 발효 단계를 추가로 포함하는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸 락테이트를 촉매의 존재하에 탈수 반응시켜 메틸 아크릴레이트를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 메틸 락테이트의 제조 방법.
KR1020157024750A 2013-02-14 2014-02-13 메틸 락테이트의 제조 방법 KR101810384B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361764628P 2013-02-14 2013-02-14
US61/764,628 2013-02-14
EP13155241 2013-02-14
EP13155241.6 2013-02-14
PCT/EP2014/052815 WO2014125020A1 (en) 2013-02-14 2014-02-13 Method for preparing methyl lactate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150119141A true KR20150119141A (ko) 2015-10-23
KR101810384B1 KR101810384B1 (ko) 2017-12-19

Family

ID=47747435

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157024756A KR101828769B1 (ko) 2013-02-14 2014-02-13 석신산 에스테르의 제조 방법
KR1020157024750A KR101810384B1 (ko) 2013-02-14 2014-02-13 메틸 락테이트의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157024756A KR101828769B1 (ko) 2013-02-14 2014-02-13 석신산 에스테르의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10626069B2 (ko)
EP (2) EP2956434B1 (ko)
JP (2) JP6194021B2 (ko)
KR (2) KR101828769B1 (ko)
CN (4) CN105189440B (ko)
BR (2) BR112015018359B1 (ko)
CA (1) CA2898516C (ko)
ES (1) ES2660223T3 (ko)
MY (2) MY169157A (ko)
WO (2) WO2014125027A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018169181A1 (ko) * 2017-03-15 2018-09-20 씨제이제일제당 (주) 알킬 락테이트의 제조 방법
US11186535B2 (en) 2017-03-15 2021-11-30 Cj Cheiljedang Corporation Method for producing alkyl lactate

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114272954B (zh) * 2021-04-06 2023-05-12 天津师范大学 一种用于生物质甘油一步法制备乳酸甲酯的催化剂及制备方法和应用
KR20230002110A (ko) * 2021-06-29 2023-01-05 주식회사 엘지화학 N-아실 유도체의 제조방법, 조성물 및 이를 포함하는 의약품 또는 농업용품
CN113603585B (zh) * 2021-09-23 2022-11-22 福州大学 一种超高纯乳酸甲酯的连续生产工艺
CN115353454B (zh) * 2022-08-19 2023-10-31 润泰化学（泰兴）有限公司 一种生物基成膜助剂的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE232818C (ko) *
US2417748A (en) * 1943-12-23 1947-03-18 Eastman Kodak Co Preparation of methyl acrylate
FR1125317A (fr) * 1955-04-12 1956-10-29 Procédé de désodorisation de l'o, o-diméthyl-dithiophosphate de diéthyl mercaptosuccinate
IE33399B1 (en) 1968-10-10 1974-06-12 El Paso Products Co Esterification and extraction process
US4801448A (en) * 1986-06-27 1989-01-31 International Flavors & Fragrances Inc. Use of dibutyl succinate, dimethyl disulfide and mixtures of same as insect attractants
US4818526A (en) * 1986-08-29 1989-04-04 International Flavors & Fragrances Inc. Use of dibutyl succinate, dimethyl disulfide and mixtures of same as mosquito attractants
IL126264A0 (en) * 1998-09-17 1999-05-09 Tami Inst For Research & Dev L Process for preparing lactic acid
US6291708B1 (en) * 1999-04-28 2001-09-18 A.E. Staley Manufacturing Co. Process for production of organic acids and esters thereof
JP4366977B2 (ja) * 2003-04-15 2009-11-18 トヨタ自動車株式会社 乳酸含有溶液を用いた乳酸エステルの製造方法
GB0325530D0 (en) * 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
WO2005123647A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-29 Purac Biochem B.V. Process for the preparation of lactic acid or lactate from a magnesium lactate comprising medium
JP2006232689A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Ube Ind Ltd 銅含有触媒を用いるアルコール類の製造法
KR101767034B1 (ko) 2008-12-02 2017-08-10 푸락 바이오켐 비.브이. １가 숙신산 염의 제조방법
JP2011026244A (ja) * 2009-07-27 2011-02-10 Daiso Co Ltd 乳酸エステルの製造方法
HUE037640T2 (hu) * 2011-12-23 2018-09-28 Purac Biochem Bv Tejsav extrakció

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018169181A1 (ko) * 2017-03-15 2018-09-20 씨제이제일제당 (주) 알킬 락테이트의 제조 방법
US11186535B2 (en) 2017-03-15 2021-11-30 Cj Cheiljedang Corporation Method for producing alkyl lactate

Also Published As

Publication number Publication date
CN105189440B (zh) 2019-07-12
CN105189440A (zh) 2015-12-23
CN108863786A (zh) 2018-11-23
WO2014125020A1 (en) 2014-08-21
US9249073B2 (en) 2016-02-02
EP2956435B1 (en) 2018-11-14
US20150368170A1 (en) 2015-12-24
JP2016511760A (ja) 2016-04-21
BR112015018359A2 (pt) 2017-07-18
EP2956434B1 (en) 2017-12-27
KR101828769B1 (ko) 2018-02-13
ES2660223T3 (es) 2018-03-21
CA2898516C (en) 2018-07-31
CN105026357B (zh) 2017-07-18
JP6194020B2 (ja) 2017-09-06
CA2898516A1 (en) 2014-08-21
MY169157A (en) 2019-02-18
EP2956434A1 (en) 2015-12-23
CN109053442A (zh) 2018-12-21
BR112015019061A2 (pt) 2017-07-18
JP2016508513A (ja) 2016-03-22
JP6194021B2 (ja) 2017-09-06
US10626069B2 (en) 2020-04-21
KR101810384B1 (ko) 2017-12-19
CN105026357A (zh) 2015-11-04
KR20150119144A (ko) 2015-10-23
US20150376107A1 (en) 2015-12-31
BR112015019061B1 (pt) 2022-11-01
MY169158A (en) 2019-02-19
EP2956435A1 (en) 2015-12-23
BR112015018359B1 (pt) 2022-10-25
WO2014125027A1 (en) 2014-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101810384B1 (ko) 메틸 락테이트의 제조 방법
JP6022600B2 (ja) 乳酸の抽出
JP6568187B2 (ja) 塩化マグネシウム溶液を処理する方法
CA2821456A1 (en) A method for recovery of organic acid from dilute aqueous solution
CN103240104A (zh) 一种甲苯氧化过程催化剂的清洁回收方法
JPH05301858A (ja) カプロラクタムの製法
KR20190082316A (ko) 발효 공정

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant