CN1305833C - 羟基酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备羟基酸和C1-C8-醇的酯的方法。本发明的特征在于，在多相催化剂上通过反应性蒸馏进行该酯化反应。本发明特别地允许以高产率生产高纯度的乳酸酯。

Description

羟基酸酯的制备方法
本发明涉及制备羟基酸和C1-C8-醇的酯的方法，特别是制备乳酸酯的方法。
乳酸酯适合于作为硝酸纤维素、乙酸纤维素和纤维素醚、氯橡胶、聚乙烯化合物等的溶剂。此外，它们也作为用于纤维素和乙烯树脂的增塑剂、作为漆用溶剂以及在制备压片时作为溶剂使用。
乳酸酯的合成通常在酸性催化剂的存在下在液相中由乳酸和相应的醇进行。因为液态的酸性催化剂保留在最终产物中，这导致许多所不希望的副反应。
本发明的任务是完成本文开始提及的方法，该方法允许以高的产率制备所述的具有高纯度的酯。
本发明是如下实现该任务的，即在多相催化剂上通过反应性蒸馏进行酯化作用。
术语“反应性蒸馏”是指化学反应(这里是酯化反应)和通过蒸馏的物质分离的组合。重要的是，在催化反应之后立刻通过蒸馏进行产物和如果可能残余的反应原料的物质分离。因此，与在采用液态催化剂的均相催化时不同，在反应之后马上从多相催化剂中分离出反应产物。
适合的催化剂是每一种能够催化酯化反应的材料。优选使用酸性催化剂。该催化剂是多相的。这意味着，其在其它聚集状态下作为酯化反应的原料和产物存在。一般使用固态催化剂。
羟基酸优选是α-羟基酸，特别优选使用乳酸。优选制备具有C2-C8-醇的酯，特别优选具有C2-C4-醇的酯。该醇优选是选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和仲丁醇的伯醇或仲醇。
催化剂优选被固定在蒸馏塔或精馏塔中。优选在本发明的范围中使用填充塔(定义参见Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，5.Auflage，Band B3，第4至71页)。所有的塔填充料或其部分掺有多相催化剂或者被该催化剂替代。
用于固定催化剂的载体可以是在塔中固定的结构性填充料，例如填充料Katapak-S(Sulzer Chemtech AG.)。该填充料由一层层布置的金属丝织物组成，在织物层之间储存装入袋子的催化剂，并因此将其固定。
催化剂优选是酸性离子交换树脂，例如大孔的酸性离子交换树脂Amberlyst15(Firma Rohm und Haas)。也可以使用商业上可获得的直径是0.35至1.2毫米的粒状催化剂。
所需的原料在塔中的接触时间可以通过改变蒸馏/精馏参数来控制。优选在催化剂的上方将高沸点的原料(一般是乳酸)输送到蒸馏塔中，而在催化剂的下方输送低沸点原料。这些原料逆流在催化剂填充料的区域中相互反应。此外，可以通过选择塔的循环比例、塔的温度和与此有关的塔中的压力来影响反应参数。
该反应性蒸馏特别的优点是在酯化反应时可以立即分离出产生的反应水，因此反应平衡朝着酯的这侧移动。此外，以这种方式可以除去如果可能在原料中包含的水份。工业用乳酸例如一般具有约20％的水含量。
在需要时，为了除去水附加地采用适合的携带剂，通过该携带剂可以共沸蒸除原料中存在的水以及反应水。或许甚至可以使用用于酯化反应的醇作为携带剂。在制备异丙基醚时，过量使用的异丙醇同时作为水的携带剂。
催化剂上的反应温度是60至200℃，优选是60至150℃，更优选是70至100℃。该温度取决于在塔中蒸馏的液态或气态产物的沸点，如果需要可以通过调节塔内为过压或低压来改变温度。此外温度的上限由使用的催化剂材料来确定。例如苯乙烯基催化剂仅在最高达约95至100℃下是稳定的，在升高的温度下其裂解为硫酸。硅基催化剂通常在例如最高达200℃的温度下也是稳定的。一般这样选择塔的压力，即在低于所采用的多相催化剂的可能的分解温度的温度下所使用的醇蒸发。
反应时获得的难挥发的酯作为沉积物从塔中排出。在高沸点酯的情况下，沉积池温度可能太高，以致于出现分解反应。在这种情况下，为了降低沉积池的温度，使低沸点溶剂穿过沉积池，该溶剂在随后的蒸馏步骤中可以被除去。
根据本发明在反应性蒸馏中使用多相催化剂具有额外的优点，即在催化剂失活的情况下可以从液相中除去原料中可能包括的金属离子杂质。获得高纯度的酯，其特别有利于作为光敏漆的溶剂或者在压片制备时使用也是特别有利的。
下面借助于实施例描述本发明。附图表示实施本发明方法的设备的示意图。
填充的精馏塔1具有多个塔段。用附图标记2和3表示的二个塔段具有催化填充料，在这种情况下是上述Katapak-S(Sulzer ChemtechAG)。该催化填充料填充有粒状的酸性离子交换树脂。
在塔1中，在4处加入醇，在5处将在6处加入的乳酸与经管道7返回的乳酸二聚体(由允许的粗酯加工产生的)一起加入。在8处，经塔顶将水(反应水以及如果可能在原料中包含的水)如果需要与携带剂一起从该填充塔1中除去。
经管线9从塔的沉积池中排出粗酯。一般其纯度是90至95％。将该粗酯在常规的塔10中进行蒸馏加工。经塔顶11处将剩余的易挥发的残余水和醇从该塔中除去。乳酸酯在12处从塔中排出。以使用的乳酸计，获得产率一般超过95％的乳酸酯。蒸馏加工的沉积物基本上包括作为副产物产生的二聚体乳酸，其经已经提及的管线7再次作为原料输送到填充的精馏塔1中。二聚体乳酸的毫无问题的再次使用是本发明的特别的优势。在采用液态乳酸的现有技术中，必须中和反应混合物以便抑制进一步反应。该中和反应使随后立即进行的加工过的副产物的再利用(回收利用性)是不可能的。
在该实施例中所有的百分比均是重量百分比，除非另有说明。
实施例1
乳酸正丙酯的制备
  设备   具有5个塔段的连续蒸馏塔。最下面的塔段和塔段4和5的直径是40毫米，具有Sulzer填料，塔段2和3的直径是70毫米，具有催化填料。塔顶的相分离器使有机相经塔段4返回。经塔段3投入乳酸，经塔段1投入丙醇。
  携带剂   首先加入445克正庚烷，在塔顶温度升高时根据需要再进一步加入。
  回流   1∶0.2
  投料：正丙醇乳酸 经第1塔板(Schuss)，温度是90℃，升高至230g/h，总计13448克经第3塔板，温度是90℃，升高至350g/h，总计15850克
  出口：含水相：沉积物： 150-170g/h，总计10308克420-480g/h，总计18288克，残留的沉积物1350g/h
  温度：塔顶：第3塔板上：第2塔板上：第1塔板上：沉积池： 69-70℃74-75℃91-92℃92-93℃最高达165℃，稍后降低至144-146℃
  含水相的水含量：   82-85％
  沉积池中的酸度：   0.40-0.81毫克KOH/克
使用的催化性填料是用酸性离子交换树脂填充的Katapak-S。
用于反应水和起始产物中包含的水的携带剂是正庚烷。所使用的乳酸是80％的，其水含量是20％。在开始之前用正丙醇和庚烷填充该塔。根据沉积池中的酸度确定以沉积产物计的反应完全性。进料量(正丙醇和乳酸的投料量)可以这样确定，即沉积池中的酸度明显低于1毫克KOH/克。
沉积池的温度开始时是约165℃，沉积池中的正丙醇含量低于1％。这样高的沉积池温度有利于沉积产物的进一步反应和副反应，因此使一些正丙醇(5至7％)穿过沉积池，从而使沉积池的温度降低至约144至146℃。通过气相色谱法测定沉积物中乳酸正丙酯的含量，总计是约93.5％。
将反应性蒸馏的沉积物在填料-塔中蒸馏。获得下面的馏份：
1、3.1％的初馏物，其中99.5％是正丙醇
2、0.3％中间馏出物，其中25％是正丙醇，75％是乳酸丙酯
3、89.3％乳酸丙酯，其纯度是99.75％。杂质是0.13％正丙醇和0.02％水。酸度总计是0.08毫克KOH/克。
4、7.3％残余沉积物，其酸度是7.1毫克KOH/克。残余的沉积物大部分是二聚体和低聚物。
初馏物、中间馏出物和残余的沉积物可以毫无问题地再次在反应性蒸馏中使用。
通过气相色谱法化验制成品，其乳酸正丙酯的含量是99.77％。正丙醇的含量是0.13％，水含量是0.02％，酸度是0.08毫克KOH/克。
实施例2
乳酸乙酯的制备
  设备   具有5个塔段的连续蒸馏塔。最下面的塔段和塔段4和5的直径是40毫米，具有Sulzer填料，塔段2和3的直径是70毫米，具有催化填料。塔顶的相分离器使有机相经塔段4返回。经塔段3投入乳酸，经塔段1投入乙醇。
  携带剂   首先加入120克二异丙基醚，在塔顶温度升高时根据需要再进一步加入。稍后也加入环己烷作为携带剂。
  回流   1∶0.5
  投料：乙醇乳酸 经第1塔板，温度是80℃，约30g/h，总计3148克经第3塔板，温度是90℃，约55g/h，总计2631克
  出口：含水相：沉积物： 35g/h，总计1725克，水含量是54至63％55g/h，总计2269克，水含量是0.1-0.2％，酸度是5-9毫克KOH/克
  温度：塔顶：第4塔板上： 61℃62℃
  第3塔板上：第2塔板上：第1塔板上：沉积池：   68-70℃78-79℃79℃102-130℃，取决于残余的醇含量
  含水相的水含量：   54-63％
  沉积池中的酸度：   5-9毫克KOH/克
在开始之前用乙醇和二异丙基醚作为携带剂填充该塔。沉积池中的酸度比合成乳酸正丙酯时的高一些，因为在该塔中在低的温度下酯化反应仅相对缓慢地进行。在低压下，在与此相应升高的塔温度下，反应性蒸馏可以加快反应速度。
在约130℃的沉积池温度下，沉积池中的乳酸乙酯的含量是80.7％，醇含量是5.7％。二丙交酯的含量是3％。
在填充体-塔中蒸馏时获得下面的馏份：
1、16.6％的初馏物—具有12.5％水的乙醇
2、2.9％中间馏出物—具有34％水的乙醇
3、18.8％乳酸乙酯，其纯度是99.6％，水含量是0.4％
4、42.5％乳酸乙酯，水含量是1.2％
5、18.8％残余沉积物，其酸度是226毫克KOH/克。残余的沉积物大部分是乳酸和二聚体。
馏份3和4可以再次蒸馏，而不会分解。该再次蒸馏获得具有低的酸度和更高纯度的乳酸乙酯。
加工的残余物包含大量的乳酸和二丙交酯，并且可以作为原料再次输送到反应性蒸馏塔中。有利地，在残余物中加入约10％水，以使二丙交酯更易于再裂解为乳酸。
在以所述的方式再次使用产生的残余物时乳酸乙酯的总产率以所使用的乳酸计超过95％。
实施例3
乳酸乙酯的制备
  试验序号   1  2
  2个催化塔段  3个催化塔段
  设备   具有5或6个塔段的连续蒸馏塔。最下面的塔段和塔段5和6的直径是40毫米，具有Sulzer填料，塔段2和3(试验1)或塔段2、3和4(试验2)的直径是70毫米，具有催化填料。经催化塔段投入乳酸，经塔段1投入乙醇。
  压力   常压   常压
  压差   2.5毫巴   3毫巴
  回流   1∶7至1∶8.5   1∶7.5至1∶8
  投料：IPA乳酸 经第1塔板，温度是80℃，350g/h，总计8600克经第3塔板，温度是95℃，75g/h，总计1850克 经第1塔板，温度是80℃，570g/h，总计6780克经第4塔板，温度是95℃，140g/h，总计2160克
  出口：塔顶产物：沉积物： 330g/h，水含量是8至12％，总计8060克，100g/h，总计1002克，水含量＜0.02％，酸度是3-14毫克KOH/克 550g/h，水含量是9至10％，总计8010克180g/h，总计2560克，水含量是＜0.02％，酸度是10-17毫克KOH/克
  温度：第6塔板上：第5塔板上：第4塔板上：第3塔板上：第2塔板上：第1塔板上：沉积池： -80℃81℃81.5℃82℃82℃92-152℃，取决于残余的醇含量 80℃81℃82℃82℃82℃83℃125-153℃，取决于残余的醇含量
  含水相的水含量：   54-63％   54-63％
  沉积池中的酸度：   5-9毫克KOH/克   5-9毫克KOH/克
在试验1中，塔段2和3填充有催化填料，在试验2中将反应区域延长了一个塔段。使用剩余的异丙醇作为携带剂。异丙醇/水流仅塔顶排出。在催化塔段上方使用的乳酸是80％的(水含量20％)。在开始之前用异丙醇填充该塔。
可以清楚地看到，通过将反应区域延长了一个催化填充料，在沉积物几乎相同的酸度下物料通过量几乎增加了一倍(140g/h乳酸，而不是75g/h乳酸)。在沉积池中，乳酸异丙酯的含量是76至85％。卸出的塔顶产物包含异丙基醚，其是通过异丙醇的醚化作为副产物形成的。
将反应性蒸馏的沉积物在填料-塔中蒸馏。通常获得下面的馏份：
1、16.5％的初馏物—异丙醇99.8％
2、1.0％中间馏出物—40％异丙醇和60％乳酸异丙酯
3、64.3％乳酸异丙酯，其纯度是99.65％，水含量是0.11％和酸度是0.07毫克KOH/克。
4、15.3％残余沉积物，其包含约50％乳酸异丙酯、约35％二丙交酯，酸度是59毫克KOH/克。
残余沉积物4可以毫无问题地再次作为原料在反应性蒸馏中使用。

Claims (16)

1、制备羟基酸和C1-C8-醇的酯的方法，其特征在于，在多相催化剂上通过反应性蒸馏进行该酯化反应。
2、权利要求1的方法，其特征在于，羟基酸是α-羟基酸。
3、权利要求2的方法，其特征在于，α-羟基酸是乳酸。
4、权利要求1至3之一项的方法，其特征在于，所述的醇是C2-C8-醇。
5、权利要求4的方法，其特征在于，所述的醇是C2-C4-醇。
6、权利要求1的方法，其特征在于，所述的醇是伯或仲醇。
7、权利要求6的方法，其特征在于，所述的醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和仲丁醇。
8、权利要求1的方法，其特征在于，将催化剂固定在蒸馏塔中。
9、权利要求8的方法，其特征在于，所述的催化剂是酸性离子交换树脂。
10、权利要求8的方法，其特征在于，在催化剂的下方将低沸点的原料输送到该蒸馏塔中。
11、权利要求8的方法，其特征在于，在催化剂的上方，将高沸点的原料输送到该蒸馏塔中。
12、权利要求1的方法，其特征在于，借助于携带剂将原料中包含的水以及反应水分离出。
13、权利要求1的方法，其特征在于，反应温度是60至200℃。
14、权利要求13的方法，其特征在于，反应温度是60至150℃。
15、权利要求13的方法，其特征在于，反应温度是70至100℃。
16、权利要求1的方法，其特征在于，使溶剂穿过沉积池以降低沉积物的温度。
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