KR100415396B1 - 금속산화물 촉매를 이용한 지방산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 동식물성 유지와 알코올을 금속산화물 촉매 존재하에서 반응시켜 지방산 에스테르와 글리세린의 혼합물을 수득한 다음, 이들을 분리하여 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 금속산화물을 촉매로 이용하여 유지와 저급알코올을 반응시키는 경우 높은 수율로 지방산 에스테르를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 이들 금속산화물 촉매는 반응물에 용해되지 않기 때문에 회수가 용이하고 재사용이 가능하여, 환경친화적인 지방산 에스테르의 제조방법으로 널리 활용될 수 있을 것이다.

Description

금속산화물 촉매를 이용한 지방산 에스테르의 제조방법{Process for Preparing Fatty Acid Ester Using Metal-oxide Catalyst}

본 발명은 금속산화물 촉매를 이용한 지방산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 동식물성 유지와 알코올을 금속산화물 촉매 존재하에서 반응시켜 지방산 에스테르와 글리세린의 혼합물을 수득한 다음, 이들을 분리하여 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 지방산 에스테르는 저급알코올과 유지를 수산화나트륨, 황산등의 강염기 또는 강산 균질촉매를 이용하여, 고압 조건에서 반응시켜 생산되고 있다. 예를 들어, 독일특허 제 1,909,434호에는 강산 균질촉매에 의한 일반적인 방법으로서, 메틸아세테이트와 부틸알코올을 진한 황산을 촉매로 하여 95 내지 105℃에서 수행되는 에스테르 교환반응이 개시되어 있다. 또한, 동식물성 오일을 메틸알코올로 에스테르 교환시키는 반응도 진한 황산의 존재하에 비교적 잘 일어나는 것으로 알려져 있는 바, 예를 들어, 해바라기 씨앗 내에 존재하는 식물성 오일을 진한 황산을 촉매로하여 메틸알코올로 에스테르 교환반응을 일으키는 방법이 해링턴(Harrington) 등에 의하여 보고되어 있다(참조: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1985. 24: 314-318). 이 방법에 의하면, 식물성 오일을 함유한 해바라기 씨앗을 100배 이상의 몰비로 메틸알코올과 혼합한 다음, 진한 황산 촉매 하에서 3 내지 4시간 반응기키면 메틸에스테르를 40.7%의 수율로 얻을 수 있다. 이 결과는 같은 실험조건 하에서 식물성 오일과 메틸알코올간의 직접 반응으로 얻어진 72%의 수율보다는 낮지만, 씨앗 내에 존재하는 물의 영향에서도 반응이 일어 남을 알려 주고 있다.

한편, 강염기 균질촉매에 의한 에스테르 교환반응역시 널리 알려져 있는 바(참조: Kinet. Katal., 10, 1969, 1382), 산촉매에 의한 반응보다 반응속도가 빠르기 때문에 실제 상업공정에서는 전기 산성촉매들보다는 염기성촉매가 널리 적용되고 있다. 예를 들어, 유럽특허 제 301,634호에는 KOH, K₂CO₃, NaOH와 같은 강염기 촉매를 이용한 에스테르 제조공정이 개시되어 있으며, 노방스사(Novance Co., 프랑스) 등 유럽의 여러 회사에서도 강염기성 촉매를 이용한 제조방법을 상용화에 성공하여 메틸에스테르를 생산하고 있다. 현재 가동되는 강염기 촉매를 이용한 공정에서는, 수배 내지 수십배로 저급알코올에 희석된 유지를 수산화나트륨 촉매하에서 1 내지 10시간에 걸쳐 지방산 에스테르와 그리세린으로 분해시킨 다음, 분리탑에서 지방산 에스테르와 그리세린이 분리된다. 이때, 그리세린 층에 존재하는 염기성 촉매는 진한 황산으로 중화시켜 침전시킨 다음 여과공정을 거쳐 제거되고, 여과가 완료된 용액은 증류 분리탑으로 이송되며, 여기서 경량 알콜은 증류에 의하여 제거된다. 분리탑에서 분리된 지방산 에스테르는 수차례의 물세척을 거쳐, 최종 생산품으로 건조탑에서 회수된다.

전기 수산화물 균질촉매를 이용하는 공정은 여러 가지 문제점을 포함하고 있는 바, 특히, 물을 포함한 금속 수산화 촉매는 친수성이 매우 높아 식물성 기름에 대한 용해도가 낮아 반응성이 떨어진다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 수산화물 균질촉매를 대신하여 소듐 메톡사이드(CH₃ONa) 등의 금속 알콕사이드드를 사용한 공정이 시도브레 시노바사(Sidobre Sinova Co., 독일)에 의하여 개발되었으며, 또한, Na금속을 사용한 연속 공정(참조: 프랑스특허 제1584584호), Na 과 K 를 이용한 식물성 오일의 에스테르 교환반응(참조: 미국특허 제 3,852,315호) 등의 다양한 방법이 개발되어 있다. 그러나, 이상에서 열거한 공정들은 균질성 촉매를 이용한 공정으로서 제품의 정화공정에서 환경적인 문제점을 가지고 있는 바, 균질촉매는 반응물에 쉽게 용해되기 때문에 이를 제거하기 위해서는 물을 이용한 수 차례의 정화공정이 불가피하며, 이에 따라, 사용된 물을 2차로 처리하여야 하는 등의 환경문제를 유발시킬 뿐만 아니라, 대부분의 균질 촉매는 중화반응을 통하여 제거되어야 함으로, 재사용이 불가능하여 제품의 원가상승 요인이 되기 때문에, 이를 개선하여 새로운 지방산 에스테르의 제조방법을 개발할 필요성이 끊임없이 대두되었다.

이에 본 발명자들은, 전기 강산성 또는 강염기성 균질촉매를 이용한 지방산 에스테르 제조방법의 단점을 극복하고, 보다 환경친화적이면서도 경제적인 방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 금속산화물을 촉매로 이용하는 경우 유지를 원료물질로 하여 높은 수율로 지방산 에스테르를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 이들 금속촉매는 반응물에 용해되지 않기 때문에, 회수가 용이하고 재사용이 가능하여 보다 경제적이고 환경친화적임을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

결국, 본 발명의 목적은 금속촉매를 이용한 새로운 지방산 에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에서 사용된 조합반응기를 개략적으로 나타낸 모식도이다.

<도면 주요부의 명칭>

1.. 반응기 2.. 정량펌프

3.. 층분리기

본 발명의 지방산 에스테르 제조방법은 동식물성 유지와 전기 유지의 2 내지 40배(몰비)의 알코올을, 전기 유지의 0.1 내지 10중량%의 금속산화물 촉매 존재하에서 60 내지 200℃에서 0.5 내지 18시간 동안 반응시켜 지방산 에스테르와 글리세린의 혼합물을 수득하는 공정; 및, 전기 혼합물에서 지방산 에스테르를 분리하는 공정을 포함한다.

이하에서는, 본 발명의 지방산 에스테르 제조방법을 각 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

제 1공정: 지방산 에스테르와 글리세린의 혼합물 수득

동식물성 유지와 알코올을 금속산화물 촉매 존재하에서 반응시켜 지방산 에스테르와 글리세린의 혼합물을 수득한다:

이때, 동식물성 유지는 대두유, 유채유, 해바라기 종자유, 피마자유, 옥수수유, 팜유 또는 우지 등이 사용되는 바, 이들 유지에는 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀렌산, 팔미트산, 미리스산, 아라키산 등을 포함하는 C₈내지 C₃₀의 포화 또는 불포화 지방산이 글리세린과 결합되어 모노-, 디- 또는 트리글리세리드의 형태로 존재한다.

그리고, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol) 등의 저급 알코올이, 전기 유지의 2 내지 40배(몰비)로 사용되는 것이 바람직하다. 동식물성 유지는 분자 내에 친수성 골격(그리세린)과 친유성골격(지방산)으로 구성되어 있으나, 선형 마이셀 형태로 존재하기 때문에 극성 촉매에 의한 반응성이 매우 적다. 이러한 마이셀 구조는 경량알콜과 같은 다른 반응물이 접근하는 것을 방해하며, 또한 분자내의 반응성 친수성기와 친수성 촉매와의 접근을 허용하지 않는다. 특히, 금속산화물이나 이온교환수지등과 같은 고체촉매는 그 표면에 5 내지 20%의 물을 함유하고 있기 때문에, 이 촉매를 친유성 특징이 강한 유지와 혼합하면 촉매사이에 응결이 일어나 반응이 일어나지 않는다. 이러한 문제점은 전기 저급 알코올을 사용하면 쉽게 극복될 수 있는 바, 저급 알코올의 높은 용해성으로 인하여 유지의 마이셀구조가 해체되어 촉매가 유지의 반응기에 용이하게 접근할 수 있을 뿐만 아니라, 비점이 낮기 때문에 반응이 종료된 후 쉽게 제거할 수 있다. 한편, 전기 저급알코올의 양은 유지의 에스테르 전환율을 높이기 위하여 과량으로 사용되어야 하는 바, 유지의 사용량에 비하여 2 내지 40몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 유지의 양이 2몰비에 이르지 못하는 경우 유지의 에스테르 전환율 낮아지게 되며, 40몰비를 초과하는 경우에는 알코올량의 증가에 따른 유지의 에스테르 전환율의 차이가 없어져, 반응 후 저급 알코올의 분리를 위한 에너지 소모가 많아질 뿐이어서 바람직하지 못하다.

또한, 금속산화물 촉매로서는 알루미늄옥사이드(Al₂O₃), γ-알루미늄옥사이드(γ-Al₂O₃), 마그네슘옥사이드(MgO), 망간옥사이드(MnO), 아연옥사이드(ZnO) 등의 산화물들이, 전기 유지의 0.1 내지 10중량%로 사용된다. 금속 산화물은 표면에 금속 성분의 양전하 편재 및 산소 성분으로의 음전하 편재 현상에의하여 강한 정전기적 성질을 가지고 있다. 이 결과로 금속 산화물의 표면은 물을 흡수하여, 고체 표면에서 이온화가 이루어 지며, 수소이온이나 수산화이온의 흡착정도에 따라 산화금속 표면이 브뢴스테트(Bronsted) 산 또는 염기성의 특성을 나타내기 때문에 본 발명의 에스테르 교환반응의 촉매로서 사용될 수 있다.

한편, 이상의 반응은 60 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도범위에서 0.5 내지 18시간 동안 수행되어야 한다. 물을 흡착한 산화금속 표면은 100℃ 이상의 높은 온도에서는 표면의 물이 서서히 방출하게 되어 브뢴스테트 산 또는 염기로서의 특성을 잃어버리게 된다. 그러나 산소와 금속간의 전자 편제에 따라 강력한 정전기적 인력이 생성되게 되므로서, 산화 금속 표면은 루이스(Lewis) 산 또는 염기의 특성이 나타나게 된다. 이러한 강한 정전기적 인력은 저급 알코올의 마이크로 응축 현상을 일으키기 때문에 고온에서도 저급 알코올의 낮은 비등온도에도 불구하고 증발이 일어나지 않아 반응성을 높여주는 역할을 하며, 이 결과, 본 발명에서 사용되는 금속산화물 촉매에 의하여 넓은 온도 범위에서 동식물성 지방산의 에스테르 교환반응이 가능하게 된다. 그러나, 반응의 온도가 필요 이상으로 높으면 유지의 탄소체가 일부가 탄화되기 시작하기 때문에, 반응온도가 200℃ 이상을 초과하는 것은 바람직하지 않다.

제 2공정: 반응 혼합물에서 지방산 에스테르의 분리

전기 반응 혼합물을 분리하여 지방산 에스테르를 제조한다: 이때, 글리세린과 미반응물을 제거하는 방법에는 특별한 제한은 없는 바, 당업계에서 수행되어지는 통상의 분리방법이 사용될 수 있으며, 지방산 에스테르와 글리세린을 포함하는 반응 혼합물에서 글리세린을 효과적으로 제거할 수 있는 방법이면 어느 방법이든 족하다.

한편, 본 공정의 글리세린의 제거는 반응기와 층분리기가 조합된 반응기를 사용하면 효과적으로 수행될 수 있는 바, 도 1에 본 발명에서 사용된 조합반응기를 개략적으로 도식화하였다. 도 1에서, 반응기(1) 내의 유지, 알코올, 지방산 에스테르 및 글리세린을 포함하는 반응 혼합물은 반응 도중에 정량펌프(2)를 통하여 일정량씩 층분리기(3)로 이송되어 글리세린이 분리되고, 글리세린이 제거된 반응혼합물이 반응기(1)로 재공급되어 반응에 다시 참여하게 된다. 이와 같은 장치를 통하여 기본적으로 화학 평형반응인 제 1공정의 에스테르화 교환반응은 생성물쪽으로 화학평형이 이동되게 되며, 이에 따라, 지방산 에스테르의 수율향상이 가능하게 된다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 금속촉매를 이용한 지방산 에스테르의 제조

먼저, 도 1의 조합반응기의 반응기(용량: 500mL)에 대두유 90g, 금속산화물 5g을 주입한 다음, 교반하면서 반응기의 온도를 110℃로 상승시키고 감압하여(압력: 20mbar) 대두유와 촉매의 혼합물에 소량 존재하는 물을 완전히 제거하였다. 다음으로, 상압에서 메틸알코올 64g(유지 대비 7몰비)을 가한 후, 반응기의 온도를 110℃로 유지, 환류시키면서 18시간 동안 반응시켰다. 반응 중간중간에 정량펌프를 이용하여 일정량(15mL/min.)을 반응물을 층분리기로 이동시켜 생성된 글리세린을 제거한 다음, 글리세린이 제거된 반응물을 다시 반응에 참여시킴으로써 지방산 에스테르의 수율이 향상되도록 하였다. 마지막으로, 반응이 종료된 후 금속산화물을 여과하여 제거하고, 회전증류기를 이용하여 메탄올을 제거한 다음, 반응 중 제거되지 않은 그리세린을 침전제거하고 상층부분의 오일성분을 증류제거하여 순수한 지방산 에스테르를 제조하였다.

촉매에 따른 지방산 에스테르의 수율

실시예	촉매	지방산 에스테르의 수율
1	γ-Al2O3	55%
2	Al2O3	30%
3	MgO	47%
4	MnO	48%
5	ZnO	32%

비교 실시예 1: 강염기성 촉매를 이용한 지방산 에스테르의 제조

종래의 공정에 널리 사용되는 NaOH 촉매를 이용하여 지방산 에스테르를 제조하였다. 먼저, 냉각 환류기를 장착한 반응기(용량: 500mL)에 대두유 90g, NaOH 1g(20meq)을 주입한 다음, 교반하면서 반응기의 온도를 110℃로 상승시키고 20mbar로 감압하여 대두유와 촉매의 혼합물에 소량 존재하는 물을 완전히 제거하였다. 다음으로, 상압에서 메틸알코올 64g(유지 대비 7 몰비)을 가한 후, 반응기의 온도를 110℃로 유지, 환류시키면서 8시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 다음, 회전증류기를 이용하여 메탄올을 제거하고, 그리세린과 촉매의 제거를 위하여 3차례에 걸쳐 반응혼합물을 세척을 한 후, 최종 남은 친유성 반응물은 황산 마그네슘이 담긴 유리관을 통과 시켜 잔여 수분을 제거하였다. 마지막으로, 회수된 기름성분을 증류하고하여 64%의 수율로 지방산 에스테르를 회수할 수 있었다.

이상의 실시예 1과 비교실시예 1에서, 지방산 에스테르의 제조에 있어서 금속산화물 촉매를 사용하는 경우 촉매가 반응물에 용해되지 않기 때문에 강염기성 촉매를 사용하는 종래의 제조방법에 비하여 보다 간단한 공정으로 쉽게 촉매를 제거할 수 있음을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 회수된 금속산화물 촉매는 전처리 없이 재사용이 가능하기 때문에, 보다 경제적이고 환경친화적인 방법으로 지방산 에스테르를 제조할 수 있게 되었다.

이상에서 상세하게 설명하고 입증한 바와 같이, 본 발명에서는 동식물성 유지와 알코올을 금속산화물 촉매 존재하에서 반응시켜 지방산 에스테르와 글리세린의 혼합물을 수득한 다음, 이들을 분리하여 지방산 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 금속산화물을 촉매로 이용하여 유지와 저급알코올을 반응시키는 경우 높은 수율로 지방산 에스테르를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 이들 금속산화물 촉매는 반응물에 용해되지 않기 때문에 회수가 용이하고 재사용이 가능하여, 환경친화적인 지방산 에스테르의 제조방법으로 널리 활용될 수 있을 것이다.

Claims (5)

1. 동식물성 유지와 전기 유지의 2 내지 40배(몰비)의 알코올을, 전기 유지의 0.1 내지 10중량%의 마그네슘옥사이드(MgO) 또는 망간옥사이드(MnO)인 금속산화물 촉매 존재하에서 60 내지 200℃에서 0.5 내지 18시간 동안 반응시켜 지방산 에스테르와 글리세린의 혼합물을 수득하는 공정; 및, 전기 혼합물을 분리하는 공정을 포함하는 지방산 에스테르의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   동식물성 유지는 대두유, 유채유, 해바라기 종자유, 피마자유, 옥수수유, 팜유 또는 우지인 것을 특징으로 하는

   지방산 에스테르의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 또는 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)인 것을 특징으로하는

   지방산 에스테르의 제조방법.
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,

   반응온도는 60 내지 120℃인 것을 특징으로 하는

   지방산 에스테르의 제조방법.