KR101694699B1 - 바이오매스 유래 바이오촤 활용 비균질형 고체 산성 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

바이오매스 유래 바이오촤 활용 비균질형 고체 산성 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 예로서, a) 바이오매스를 열분해하여 바이오촤를 제조하는 단계 및 b) 바이오촤, 황산 및 황산염을 포함하는 혼합물을 열처리하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 고체 산성 촉매의 제조 방법을 포함할 수 있으며, 이렇게 제조된 고체 산성 촉매는 에스테르 전환율이 우수하고, 물리/화학적 안정성이 우수하여 에스테르 반응에 재사용함에도 촉매능이 안정적으로 유지되는 효과가 있다.

Description

바이오매스 유래 바이오촤 활용 비균질형 고체 산성 촉매 및 이의 제조 방법{Heterogeneous solid acid catalyst using biochar derived biomass and preparing method thereof}
본 발명은 바이오매스 유래의 바이오촤를 활용한 고체 산성 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 화석연료의 고갈 및 기후변화의 대응을 위한 온실가스 저감 등을 목적의 일환으로 에너지원이 다양화되고 있다. 예컨대 바이오디젤은 경유의 대체연료로서 점차적으로 그 사용 범위가 증대되고 있으며, 자동차에 사용되는 경유와 물리/화학적 연료 특성이 유사하여 10 % 이내에서 경유에 혼합하여 사용되는 것이 보편화되어 있다.
바이오디젤은 균질형(homogeneous)의 산 또는 알칼리 촉매(KOH, NaOH 등) 존재 하에서 대두유, 유채유, 옥수수유, 해바라기유, 팜유, 땅콩유, 면실유, 동백유, 올리브유 등의 식물성 유지, 돈지, 우지 등의 동물성 유지 또는 폐식용유 등의 슬러지 유지 등과 알코올을 에스테르 반응시켜 제조되는 지방산 에스테르 화합물이다.
또한 이러한 지방산 에스테르 화합물은 바이오디젤 용도 외에도 화장품용, 의약용, 전기 전열유 등의 산업용으로도 광범위하게 사용된다. 산업용으로 사용되는 지방산 에스테르 화합물 또한 바이오디젤과 마찬가지로 다양한 지방산 유지 등을 산 또는 알칼리 촉매 등의 촉매 하에서 알코올과 에스테르 반응시켜 제조된다.
따라서 에스테르 반응에 의해 제조되는 바이오디젤 등을 포함하는 지방산 에스테르 화합물은 에스테르 반응을 유도하기 위한 촉매가 필요하다. 그러나 산 또는 알칼리 촉매 등을 포함하는 균질형 촉매를 이용한 공정은 중화, 여과, 세척, 폐액 처리 등의 복잡한 공정이 수반되어 공정이 간소하지 못하고, 중화 시 생성되는 무기염도 환경에 악영향을 미치기 때문에 환경적으로도 좋지 못하다. 뿐만 아니라 이러한 균질형 촉매는 일회성으로 사용되는 촉매로서 반복하여 사용될 수 없으며, 반응기의 재질이 내부식성을 가져야 하는 등, 비용이 증가되는 단점이 있다.
따라서 공정 상의 비용을 저감하고 효율을 증대시키기 위하여 비균질형(heterogeneous) 고체촉매에 대한 연구 및 개발이 진행되고 있다. 이러한 비균질형 고체촉매는 균질형 촉매에 비하여 반응물로부터 쉽게 제거될 수 있고, 반응기를 부식시키지 않으며, 생성물의 순도를 높일 수 있고, 특별한 처리 공정 없이 재사용이 가능한 장점이 있다.
바이오디젤 등을 포함하는 지방산 에스테르 화합물 제조를 위한 고체촉매 개발의 대표적인 예로, 지멘에즈모랄에즈(Jimenez-Morales I., et al., Applied Catalysis B : Environmental, 103:91-98, 2011)는 지르코니아 산화물에 산을 처리하여 고체 산성 촉매를 제조하여 바이오디젤 합성에 적용한 사례가 있다. 또한 마사카즈토다(Toda M., et al., Nature, 438(7065):178, 2005)는 포도당 또는 설탕을 탄화 및 산화시켜 바이오디젤 제조에 사용하는 고체촉매를 제조한 바 있다. 또한 한국등록특허 제10-1498987호에는 지질을 추출하고 남은 부산물인 탈지 미세조류 세포박을 원료로 산화하여 고체촉매를 제조하여 바이오디젤을 합성하는 제조 방법이 공지되어 있다.
그러나 이러한 방법으로 제조된 촉매의 중요한 촉매능 특성 중 하나인 에스테르 전환율은 반응물(지방산, 유지 등)의 산가, 메탄올의 함량, 반응온도, 반응압력, 반응시간 등의 변수, 특히 촉매의 종류, 함량 등의 촉매에 의해 크게 달라지는 문제가 있었다.
따라서 바이오디젤 등을 포함하는 지방산 에스테르 화합물의 제조를 위한 고채촉매는 여전히 더 높은 에스테르 전환율(Fatty acid methyl eseter, FAME 등)이 요구되고 있으며, 재사용 시에도 일정한 촉매능을 유지할 수 있는 특성이 요구되고 있다.
한국등록특허 KR10-1498987B1 (2015.02.27) 한국공개특허 KR10-2014-0019615A (2014.02.17)
본 발명의 목적은 에스테르 전환율이 우수한 고체 산성 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 물리/화학적 안정성이 우수하여 재사용이 가능하며, 반복 재사용해도 촉매능을 안정적으로 유지할 수 있는 고체 산성 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 상기 고체 산성 촉매를 이용하여 바이오디젤 등을 포함하는 지방산 알킬 에스테르 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 고체 산성 촉매의 제조 방법은 a) 바이오매스를 열분해하여 바이오촤를 제조하는 단계 및 b) 바이오촤, 황산 및 황산염을 포함하는 혼합물을 열처리하여 고체 산성 촉매를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서 상기 혼합물은 바이오촤 1 중량부에 대하여 황산염 2 ~ 3 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서 상기 혼합물은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 바이오촤 1 중량부에 대하여 황산 0.1 ~ 7 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 고체 산성 촉매의 황 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 2.0 ~ 5.0 중량%, 구체적으로는 3.0 ~ 4.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법은 상기 고체 산성 촉매의 제조 방법으로 제조된 고체 산성 촉매 하에 지방산 및 유지 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분과 알코올을 에스테르 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 에스테르 반응시키는 단계 이후에, 반응 후 산물로부터 고체 산성 촉매를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 분리된 고체 산성 촉매는 상기 에스테르 반응시키는 단계에서 재사용될 수 있다.
본 발명의 고체 산성 촉매는 초기 에스테르 전환율이 97.5% 이상으로 우수한 에스테르 전환율을 갖는 효과가 있다.
또한 본 발명의 고체 산성 촉매는 물리/화학적 안정성이 우수하여 에스테르 반응을 통한 지방산 알킬 에스테르 제조에 반복 재사용이 가능하며, 9 회 재사용 시에도 90% 이상으로, 우수한 촉매능을 안정적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명의 고체 산성 촉매를 이용한 바이오디젤 등을 포함하는 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 이러한 지방산 알킬 에스테르는 자동차 연료는 물론, 식물성 전기절연유, 생분해성 유압작동유, 화장품 원료 및 의약품 원료 등과 같은 고품질이 요구되는 다양한 제품에도 적용하여 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 예인 고체 산성 촉매를 이용한 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법을 모식화한 공정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 예인 고체 산성 촉매를 이용한 바이오디젤의 제조 방법을 모식화한 공정을 나타낸 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바이오매스 유래 바이오촤 활용 비균질형 고체 산성 촉매 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량을 의미한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 용어인 “에스테르 반응”은 에스테르화 반응 또는 전이에스테르화 반응 등의 모든 에스테르 반응을 의미하며, 바람직하게는 본 발명의 촉매를 이용하여 반응시킬 수 있는 에스테르화 반응 또는 전이에스테르화 반응을 의미한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 용어인 “에스테르 전환율”은 에스테르 반응 또는 전이에스테르 반응의 전환율을 의미하며, 구체적으로는 “(에스테르 반응하여 소모된 반응물의 총량 / 투입된 반응물의 총량) × 100”을 의미한다.
[고체 산성 촉매의 제조]
본 발명의 일 예에 있어서, 고체 산성 촉매의 제조 방법은 a) 바이오매스를 열분해하여 바이오촤를 제조하는 단계 및 b) 바이오촤, 황산 및 황산염을 포함하는 혼합물을 열처리하여 촉매를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 고체 산성 촉매는 비균질형(heterogeneous) 고체 산성 촉매를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는 바이오매스를 열분해하는 단계로, 상기 열분해는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 바람직하게는 급속 열분해(Flash pyrolysis)를 포함할 수 있다. 바이오매스를 급속 열분해하여 촉매를 제조할 경우, 제조 과정에서 당류, 단백질 또는 지질 등이 보다 효율적으로 분해되고 수분이 빠르게 제거될 수 있어, 최종적으로 물리/화학적 안정성이 우수한 고체 산성 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 열분해 온도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 100 ~ 800 ℃, 구체적으로는 150 ~ 700 ℃, 보다 구체적으로는 200 ~ 600 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 열분해 시간은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 1 초 ~ 10 분, 구체적으로는 1 초 ~ 5 분, 보다 구체적으로는 2 초 ~ 1 분일 수 있다.
상술한 a) 단계에서 전술한 온도 및 시간 범위를 만족하는 경우, 당류, 단백질 또는 지질 등이 보다 효율적으로 분해되고 수분이 제거될 수 있는 측면에서 바람직하지만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 바이오매스는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 팜껍질(empty fruit bunches, EFB), 목분, 폐목재, 톱밥, 갈대, 억새 및 다시마 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 바이오촤의 직경은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 30 ~ 400 ㎛일 수 있다. 이러한 범위 내의 직경을 만족하는 경우, 촉매 상에 설폰기의 도입이 보다 용이할 수 있으나, 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 열분해하여 제조된 바이오촤를 황산 및 황산염을 이용하여 고체 산성 촉매를 제조하는 단계이다. 구체적으로, 황산과 황산염을 이용하여 설폰기(설폰산기)를 바이오촤에 도입하여 촉매를 제조하는 단계일 수 있다.
종래까지 바이오디젤 등을 포함하는 지방산 알킬 에스테르의 합성을 위한 촉매는 황산염이 사용되지 않고 바이오촤와 단순히 황산을 혼합하고 열분해하는 방법으로 제조되었다. 이러한 방법으로 촉매를 제조할 경우, 에스테르 전환율 등의 촉매능이 떨어지며, 제조 공정 상 인체에 유해한 황산이 다량 사용되어야 하며, 물리/화학적 안정성이 떨어져 일정한 촉매능을 유지할 수 없는 문제가 있었다.
그러나 본 발명의 일 예와 같이, 바이오촤, 황산 및 황산염을 혼합하여 촉매를 제조할 경우, 촉매 표면에 설폰기를 많이 도입시킬 수 있으며, 고르게 분포시킬 수 있어 촉매능이 향상된 촉매를 제조할 수 있다. 또한 에스테르 반응 공정에 반복적으로 재사용해도 촉매능을 보다 안정적으로 유지할 수 있는 촉매를 제조할 수 있으며, 이에 따라 상기 촉매를 이용하여 지방산 알킬 에스테르의 제조 시에 반응 시간을 현저히 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라 우수한 촉매능을 가지는 촉매를 제조할 수 있음에도, 황산을 소량 사용할 수 있는 공정 상의 현저한 효과가 있다.
특히 본 발명의 일 예에 있어서, 상기 혼합물이 바이오촤 1 중량부에 대하여 황산염 2 ~ 3 중량부를 포함하는 혼합비를 만족하는 경우, 바이오촤 표면 상에 설폰기를 높은 수준으로 많이 도입시킬 수 있다. 따라서 산점이 더욱 증가되어 에스테르 전환율 등의 촉매능이 현저히 증가된 촉매를 제조할 수 있다. 상기 바이오촤 상에 설폰기가 높은 수준으로 많이 도입되는 것을 나타내는 직접적인 일 예로서, 상기 고체 산성 촉매는 촉매 전체 중량에 대하여 2.0 ~ 5.0 중량%, 구체적으로는 3.0 ~ 4.0 중량%의 높은 황 함량을 가질 수 있다. 뿐만 아니라 황산염이 바이오촤 표면에 존재하는 CH3 또는 CH2 등의 그룹들을 카르복실산으로 산화시킴에 따라 산점이 보다 증가된 촉매를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 일 예에 있어서, 바이오촤 1 중량부에 대하여 황산염 2 ~ 3 중량부인 혼합비를 만족하는 경우, 촉매 제조 과정에서 바이오촤 간의 뭉치는 현상을 현저히 감소시킬 수 있다. 이 뿐만 아니라 바이오촤 표면에 설폰기를 더욱 고르게 분산 및 도입시킬 수 있으며, 강산점과 약산점이 촉매 표면에 고르게 분산되도록 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 예에 있어서, 바이오촤 1 중량부에 대하여 황산염 2 ~ 3 중량부인 혼합비를 만족하는 경우, 바이오촤에 설폰기 도입을 위해 사용되는 황산의 사용량을 현저히 감소시킬 수 있다. 구체적인 일 예로, 황산 사용량은 바이오촤 1 중량부에 대하여 0.1 ~ 7 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부일 수 있다. 예컨대 황산염이 사용되지 않은 종래의 경우는 바이오촤 1 중량부에 대한 발연황산의 사용량이 약 16 중량부 이상이었던 반면, 본 발명의 일 예의 경우는 약 7 중량부 이하로 발연황산이 사용됨에도 종래 대비 에스테르 전환율 등의 촉매능이 더욱 증가된 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다. 즉, 본 발명의 일예에 따른 촉매 제조 방법은 황산염을 바이오촤 1 중량부에 대하여 2 ~ 3 중량부로 사용함으로써 종래 대비 약 50 % 이하의 황산을 사용할 수 있으며, 이렇게 소량의 황산을 사용함에도 바이오촤 상에 설폰기를 충분히 높은 수준으로 도입시킬 수 있는 효과가 있다. 나아가 촉매능을 증가시킬 수 있으면서 인체에 유해한 황산의 사용을 최소화할 수 있어 환경적으로도 후처리 공정에서도 유리한 이점을 가진다.
또한 본 발명의 일 예에 있어서, 바이오촤 1 중량부에 대하여 황산염 2 ~ 3 중량부인 혼합비를 만족하여 제조되는 촉매는 에스테르 반응을 위한 촉매로 사용될 시 반응 시간을 보다 현저히 감소시킬 수 있는 효과가 있어, 공정 효율 및 생산 효율을 증대시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 예에 있어서, 바이오촤 1 중량부에 대하여 황산염 2 ~ 3 중량부인 혼합비를 만족하는 경우, 높은 에스테르 전환율 특성 등의 우수한 촉매능, 촉매 제조 시의 황산 함량의 최소화 등의 효과와 함께 우수한 촉매능을 안정적으로 유지할 수 있는 촉매를 제조할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상술한 촉매 제조 방법은 에스테르 반응에 사용 시 반복적으로 재사용되는 가혹한 환경에서도 우수한 촉매능을 안정적으로 유지할 수 있는 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 황산염은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 니켈, 코발트, 망간 및 구리 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속의 황산염일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 황산은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 발연황산(Fuming sulfuric acid)일 수 있으며, 발연황산은 삼산화황(SO3)을 진한황산(97~98%)에 흡수시킨 것을 의미한다. 이러한 발연황산과 황산염 및 바이오촤를 혼합하여 촉매를 제조할 경우, 상술한 범위의 황산 사용량과 같이 황산의 사용량을 보다 더 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 발연황산은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 진한황산 100 중량부에 대하여 삼산화황 1 ~ 400 중량부, 바람직하게는 5 ~ 300 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상술한 바와 같이 황산의 사용량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 바이오촤 1 중량부에 대하여 0.1 ~ 7 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부일 수 있다. 구체적인 일 예로, 바이오촤 1 중량부에 대하여 황산염 2 ~ 3 중량부를 발연황산과 함께 사용함으로써, 상기와 같은 범위의 소량의 황산으로도 우수한 촉매능을 유지할 수 있는 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 열처리 온도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 80 ~ 400 ℃, 구체적으로는 100 ~ 350 ℃ 보다 구체적으로는 120 ~ 250 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 열처리 시간은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.5 ~ 20 시간, 구체적으로는 1 ~ 18 시간, 보다 구체적으로는 3 ~ 17 시간일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 열처리는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 가열환류 방법으로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 열처리는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 불활성가스 분위기에서 진행될 수 있다. 불활성 가스는 반응물과 반응하지 않는 가스라면 제한되지 않으나, 예컨대 질소가스가 예시될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 불활성가스의 유량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 1 ~ 1,000 ㎖/min, 구체적으로는 5 ~ 500 ㎖/min일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계 이후에 수득된 촉매의 표면 등에 존재하는 미반응 잔류물 등을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, pH 6 ~ 8 범위의 용액으로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 따라서 불순물이 제거된 높은 순도의 촉매의 정제가 가능하다. 예컨대 30 ~ 100 ℃의 증류수를 사용하여 촉매가 중성이 되도록 수 회 세척하는 단계가 예시될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계 또는 상기 세척하는 단계 이후에 수득된 촉매를 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대 상기 수득된 촉매를 필터 또는 여과지 등으로 여과함으로써, 황산, 황산염 등의 미반응 잔류물 등을 촉매로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계, 세척하는 단계 또는 여과하는 단계 이후에 건조하는 단계 등의 후처리 공정을 더 포함할 수 있음은 물론이다.
[지방산 알킬 에스테르 제조]
본 발명의 일 예에 있어서, 상술한 고체 산성 촉매를 이용하여 지방산 알킬 에스테르를 제조할 수 있다. 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법은 상술한 고체 산성 촉매의 제조 방법으로 제조된 고체 산성 촉매 하에 지방산 및 유지 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분과 알코올을 에스테르 반응시키는 단계(S1)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 성분은 알코올과 에스테르 반응을 할 수 있는 지방산 또는 지방산을 구조로 포함하는 것(유지 등)이라면 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 지방산은 식물/동물성 유지, 식물/동물성 유지 또는 슬러지(하수슬러지 등) 유지 등의 유지로부터 유래된 것일 수 있으며, 예컨대 유리지방산일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 유리지방산은 탄소수 C10 ~ C24, 구체적으로는 C12 ~ C18의 포화 또는 불포화 카르복실산일 수 있다. 예컨대 유지를 수분 존재 하에 가열하여 가수분해를 일으켜 제조된 것일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 유지는 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油), 경유(鯨油) 및 미세조류유 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 유지의 주성분은 트리글리세리드(triglyceride)일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알코올은 본 발명의 목적 달성에 한해서는 제한되지 않으나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜 등의 2가 알코올 및 글리세롤 등의 3가 알코올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 1가 알코올 또는 다가알코올 등을 포함할 수 있다. 또한 상기 알코올은 n-프로판올 등의 1차 알코올, iso-프로판올 등의 2차 알코올 및 tert-부탄올 등의 3차 알코올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 S1 단계에서 촉매, 상기 성분(지방산, 유지 또는 이들의 혼합물) 및 알코올의 혼합비는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 촉매 1 중량부에 대하여 상기 성분 1 ~ 500 중량부 및 알코올 10 ~ 10,000 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반응 온도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 30 ~ 200℃, 구체적으로는 45 ~ 150 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반응 시간은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 3 ~ 30 시간, 구체적으로는 5 ~ 25 시간일 수 있다.
상술한 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법은 도 1에 일 예로서 모식화하여 도시하였다. 도 1을 참조하여 설명하면, 반응물을 에스테르 반응하는 과정, 반응 후 산물로부터 촉매를 분리(회수)하는 과정 및 촉매가 분리된 반응 후 산물로부터 알코올을 제거(회수)하는 과정 등을 포함할 수 있다. 또한 회수된 촉매를 재사용하는 과정 및 회수된 알코올을 재사용하는 과정 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법은 촉매 재사용 과정을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 S1 단계 이후에 반응 후 산물로부터 고체 산성 촉매를 분리하는 단계(S2) 및 상기 S1 단계에 재투입 되는 단계를 포함할 수 있다. 촉매를 분리하는 방법의 구체적인 일 예로, 여과필터를 이용하여 여과하는 방법이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 황산염을 사용하여 촉매를 제조함에 따라, 제조된 촉매를 에스테르 반응에 재사용하는 등의 가혹한 환경에서도 보다 우수한 촉매능을 유지할 수 있다. 특히 바이오촤 1 중량부에 대하여 2 ~ 3 중량부의 황산염을 사용하여 제조된 촉매의 경우, 반복적인 재사용에도 현저하게 우수한 촉매능을 안정적으로 유지할 수 있다. 이의 일 예로서, 바이오촤 1 중량부에 대하여 2 ~ 3 중량부의 황산염을 사용하여 제조된 촉매를 에스테르 반응에 총 10 회 반복적으로 사용된 경우에도 에스테르 전환율이 90 % 이상으로 매우 우수한 촉매능이 안정적으로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 고체 산성 촉매의 제조 방법으로 제조된 고체 산성 촉매 하에 유지 등을 포함하는 성분과 알코올을 전이에스테르화 반응시킴으로써 바이오디젤용 지방산 알킬 에스테르를 제조할 수 있다.
구체적으로, 지방산 알킬 에스테르는 바이오디젤 용도로 사용될 수 있으며, 이러한 용도로 사용되는 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법은 도 2에 일 예로서 모식화하여 도시하였다. 도 2를 참조하여 설명하면, 반응물을 전이에스테르 반응하는 과정, 반응 후 산물로부터 바이오디젤용 지방산 알킬 에스테르를 분리하는 과정, 바이오디젤용 지방산 알킬 에스테르가 분리된 반응 후 산물로부터 촉매를 분리(회수)하는 과정 및 바이오디젤용 지방산 알킬 에스테르 및 촉매가 분리된 반응 후 산물로부터 알코올을 분리(회수)하는 과정 등을 포함할 수 있다. 또한 회수된 촉매를 재사용하는 과정 및 회수된 알코올을 재사용하는 과정 등을 더 포함할 수 있다.
상기 전이에스테르를 구체적인 일 예를 들어 설명하면, 바이오디젤의 제조에 사용되는 반응물인 유지의 주성분은 글리세린(Glycerine) 한 분자에 세 개의 지방산이 연결되어 있는 구조를 가지는 트리글리세리드(triglyceride)이며, 트리글리세리드는 알코올과 반응하여 전이에스테르화 반응(transesterification)에 의해 지방산 알킬 에스테르 세 분자와 글리세린(부가 생성물) 한 분자가 생성된다. 이렇게 얻어진 지방산 알킬 에스테르는 점도와 연소열 등이 자동차 연료인 경유와 유사하여 바이오디젤로서 사용 가능하다. 또한 상술한 바와 같이 글리세린 등의 부가 생성물을 제거 또는 분리하기 위한 공정이 더 수반될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 지방산 알킬 에스테르는 식물성 전기절연유, 생분해성 유압작동유, 화장품 원료 및 의약품 원료 등 다양한 화학분야에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 상술한 바와 같이 바이오디젤용으로도 사용 가능하다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 이해하기 쉽도록 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
바이오매스를 열분해하여 제조된 바이오촤 1 g 및 황산(발연황산) 3 ㎖에 황산염 1.0 g을 혼합하여 촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
구체적으로, 팜껍질(empty fruit bunches, EFB)을 분쇄하여 질소가스 분위기에서 400 ℃에서 5 초 동안 급속 열분해하여 얻어진 부산물인 바이오촤를 전기오븐에 넣고, 110 ℃에서 3 시간 동안 건조하여 수분을 제거하였다. 건조된 바이오촤 1 g과 황산나트륨 1 g을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 발연황산(20 중량%의 SO3 함유) 3 ㎖를 가하여, 50 ㎖/min 질소가스 분위기 및 150 ℃에서 15 시간 동안 가열환류 교반하였다. 반응 종결 후, 반응물을 80 ℃의 증류수로 반응물의 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 세척된 반응물을 70 ㎛의 유리필터를 통하여 가압 여과한 한 후, 여과물질을 전기오븐에 넣고 110 ℃에서 건조하여 설폰기가 도입된 촉매를 수득하였으며, 수득된 촉매의 황 함량(중량%)을 측정하였다.
또한 상기 촉매의 에스테르 전환율을 측정하기 위하여, 다음과 같은 방법으로 상기 수득된 촉매 하에 알코올 및 지방산을 에스테르 반응시켜 지방산 알킬 에스테르를 제조하고, 이의 에스테르 전환율을 측정하였다.
구체적으로, 상기 수득된 촉매를 전기오븐을 이용하여 110 ℃에서 2 시간 동안 건조한 후, 둥근바닥 플라스크에 상기 촉매 0.15 g을 넣고, 메탄올 40 ㎖를 가한 후, 15 분 동안 교반하였다. 여기에 팜부산물 지방산(Palm fatty acid distillate, PFAD) 3 g을 천천히 가한 후, 65 ℃에서 7 시간 동안 가열환류 교반하여 반응시켰다. 반응시켜 얻은 생성물을 유리필터를 통하여 가압 여과하여 촉매를 분리하고, 남은 여액에서 메탄올을 가압증류하고 제거하여 지방산 메틸 에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME)를 수득하였고, 이때의 에스테르 전환율을 측정하였다.
또한 상기 촉매의 재사용에 따른 에스테르 전환율을 측정하기 위하여, 상기 와 같은 방법으로 총 9 회 더 지방산 메틸 에스테르를 제조하고 각 회에 따른 에스테르 전환율을 측정하였다. 이때 각 회에 사용된 촉매는 그 전에 사용된 촉매를 사용하는 방식으로 반복 재사용하였다.
[실시예 2 ~ 실시예 9]
실시예 1에서 촉매 제조 시에 황산염 1.0 g 대신 황산염 1.5 (실시예 2), 2.0(실시예 3), 2.5(실시예 4), 3.0(실시예 5), 3.5(실시예 6), 4.0(실시예 7), 4.5(실시예 8) 또는 5.0(실시예 9) g으로 각각 달리하여 촉매를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 각각 수행하였으며, 이후 제조된 촉매의 에스테르 전환율 측정 또한 실시예 1과 동일하게 각각 수행하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 바이오촤에 황산염을 혼합하지 않고 촉매를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 각각 수행하였으며, 이후 제조된 촉매의 에스테르 전환율 측정 또한 실시예 1과 동일하게 각각 수행하였다.
황산염 함량 (g) S 함량 (중량%) 전환율 (%)
비교예 1 0 1.94 90.8
실시예 1 1.0 2.51 94.2
실시예 2 1.5 2.67 94.7
실시예 3 2.0 3.26 97.5
실시예 4 2.5 3.12 97.0
실시예 5 3.0 3.06 96.5
실시예 6 3.5 2.52 94.2
실시예 7 4.0 2.40 93.6
실시예 8 4.5 2.13 92.3
실시예 9 5.0 1.96 91.8
상기 표 1은 황산염을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 9의 촉매 및 황산염을 포함하지 않고 제조된 비교예 1의 촉매의 황 함량 및 에스테르 전환율을 나타낸 것이다.
황산염을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 9의 촉매는 황산염을 포함하지 않고 제조된 비교예 1의 촉매보다 높은 황을 함유하였다. 특히 실시예 3 내지 실시예 5의 촉매(바이오촤 1 중량부에 대하여 2.0 ~ 3.0 중량부 범위의 황산염을 포함하여 제조된 촉매)는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6 내지 실시예 9의 촉매(바이오촤 1 중량부에 대하여 2.0 ~ 3.0 중량부 범위 밖의 황산염을 포함하여 제조된 촉매)보다도 현저히 높은 황을 함유하였다. 구체적으로, 황산염을 포함하지 않고 제조된 비교예 1의 촉매는 1.95 중량% 미만의 황을 함유한 반면, 황산염을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 9의 촉매는 1.95 중량% 초과의 황을 함유하였으며, 특히 실시예 3 내지 실시예 5의 촉매는 3.05 중량% 이상으로 현저히 높은 황을 함유하였다. 따라서 황산염을 사용하여 제조된 촉매는 설폰기가 높은 수준으로 도입되어 제조되는 것을 알 수 있으며, 특히 바이오촤 1 중량부에 대하여 2.0 ~ 3.0 중량부 범위의 황산염을 사용하여 제조된 촉매는 설폰기가 매우 높은 수준으로 충분히 도입되어 제조되는 것을 알 수 있다.
또한 황산염을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 9의 촉매는 황산염을 포함하지 않고 제조된 비교예 1의 촉매보다 높은 에스테르 전환율 특성을 보였다. 특히 실시예 3 내지 실시예 5의 촉매(바이오촤 1 중량부에 대하여 2.0 ~ 3.0 중량부 범위의 황산염을 포함하여 제조된 촉매)는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6 내지 실시예 9의 촉매(바이오촤 1 중량부에 대하여 2.0 ~ 3.0 중량부 범위 밖의 황산염을 포함하여 제조된 촉매)보다도 현저히 높은 에스테르 전환율 특성을 보였다. 구체적으로, 황산염을 포함하지 않고 제조된 비교예 1의 촉매는 90 % 정도의 에스테르 전환율 특성을 보인 반면, 황산염을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 9의 촉매는 91.8 % 이상의 에스테르 전환율 특성을 보였으며, 특히 실시예 3 내지 실시예 5의 촉매는 96 ~ 97 % 범위의 현저히 높은 에스테르 전환율 특성을 보였다. 따라서 이러한 에스테르 전환율 특성 결과 및 상기 황 함량 결과로부터 황산염을 사용하여 제조된 촉매는 설폰기가 높은 수준으로 도입되어 제조되는 것을 알 수 있으며, 특히 바이오촤 1 중량부에 대하여 2.0 ~ 3.0 중량부 범위의 황산염을 사용하여 제조된 촉매는 설폰기가 매우 높은 수준으로 충분히 도입되어 제조되는 것을 알 수 있다.
또한 바이오촤 1 중량부에 대하여 황산을 7 중량부 이하로 매우 적게 사용하였음에도 불구하고 상술한 바와 같이 촉매에 설폰기가 높은 수준으로 충분히 도입되는 것을 알 수 있다.
촉매 사용 횟수 전환율(%)
실시예 3 비교예 1
1 초기 97.5 91.8
2 재사용 97.4 90.0
3 97.0 89.1
4 96.7 87.1
5 96.5 84.8
6 94.5 84.2
7 93.5 83.2
8 92.6 81.1
9 90.3 79.7
10 90.0 77.1
상기 표 2는 실시예 3 및 비교예 1에 따른 경우의 에스테르 전환율을 나타낸 것이다. 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 황산염을 포함하여 제조된 실시예 3의 촉매는 그렇지 않은 비교예 1의 촉매보다 촉매의 재사용 횟수가 증가하여도 현저하게 높은 에스테르 전환율을 가짐을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서 제공하는 촉매는 반복적으로 재사용하여도, 촉매능이 보다 안정적으로 유지됨을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예 1에서 제조된 촉매는 91.8 %에서 77.1 %로 약 15 % 정도의 매우 높은 감소폭을 보인 반면, 실시예 3에서 제조된 촉매는 에스테르 반응에 총 10 회 사용되었음에도 불구하고 에스테르 전환율이 97.5 %에서 90 %로 약 7 % 정도의 현저히 낮은 감소폭을 보였다. 또한 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 촉매도 실시예 3에서 제조된 촉매와 유사하게 반복적 재사용 시에도 안정적으로 촉매능을 유지하였다.

Claims (7)

  1. a) 바이오매스를 열분해하여 바이오촤를 제조하는 단계 및
    b) 바이오촤, 상기 바이오촤 1 중량부에 대하여 황산 0.1 ~ 7 중량부 및 황산염 2 ~ 3 중량부를 포함하는 혼합물을 열처리하여 고체 산성 촉매를 제조하는 단계를 포함하며,
    고체 산성 촉매 전체 중량에 대하여 2 ~ 5 중량%의 황을 포함하는 고체 산성 촉매의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황산염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 니켈, 코발트, 망간 및 구리 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속의 황산염인 고체 산성 촉매의 제조 방법.
  6. 바이오매스를 열분해하여 바이오촤를 제조하는 단계
    바이오촤, 상기 바이오촤 1 중량부에 대하여 황산 0.1 ~ 7 중량부 및 황산염 2 ~ 3 중량부를 포함하는 혼합물을 열처리하여 2 ~ 5 중량%의 황을 포함하는 고체 산성 촉매를 제조하는 단계 및
    상기 고체 산성 촉매 하에 지방산 및 유지 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분과 알코올을 에스테르 반응시키는 단계를 포함하는 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르 반응시키는 단계 이후에, 반응 후 산물로부터 고체 산성 촉매를 분리하는 단계를 더 포함하며, 상기 분리된 고체 산성 촉매는 상기 에스테르 반응시키는 단계에서 재사용되는 지방산 알킬 에스테르의 제조 방법.
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