KR101000365B1 - 복합촉매를 이용한 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법 - Google Patents

복합촉매를 이용한 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방산 알킬 에스테르 제조를 위한 아민 및 티올화합물이 도입된 촉매 및 이를 이용하여 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 지방산 알킬 에스테르의 제조에 사용하기 위한 하기 화학식 1의 xZnO·ZnAl2O4(상기식에서, x는 ZnAl2O4에 대한 몰비로 1 내지 3의 실수를 나타낸다)의 금속산화물 입자 표면에 아민 및 티올화합물이 도입된 촉매를 사용함으로써 별도의 촉매 분리 공정이 필요없이 동식물성 유지로부터 전환율 및 선택도가 우수하며, 부산물 생성이 감소된 지방산 알킬 에스테르를 용이하게 제조할 수 있어, 당분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

복합촉매를 이용한 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법{ METHOD FOR MANUFACTURING FATTY ACID ALKYL ESTER USING High Performance Catalyst}
본 발명은 지방산 알킬 에스테르 제조를 위한 아민 및 티올화합물이 도입된 촉매 및 이를 이용하여 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 동식물성 유지로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있는 아민 및 티올화합물이 도입된 촉매 및 이를 이용하여 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지방산 알킬 에스테르는 현재 디젤연료와 가정용 연료, 자연 친화성 용매, 지방알콜의 황산유도체, 지방아마이드의 황산유도체(생분해성 세제와 고급 계면활성제) 원료 등으로 널리 사용되고 있다. 특히, 디젤연료의 경우, 합성 디젤연료에 비해 세탄수의 특성을 만족하는 물질로 유용하게 사용되고 있다. 그러나, 트리글리셀라이드와 디글리셀라이드, 모노글리셀라이드 등의 고비점물이 없어야 하며, 부식성이 있는 지방산의 경우에는 5% 이하, 글리세린은 0.2% 이하이고, 미량의 금속성분도 없어야 하는 엄격한 연료유의 품질 기준을 만족해야 한다. 가정용 연료의 경우는 위의 품질기준이 적용되지 않기도 하며, 오히려 농장 트랙터나 건설장비의 품질기준이 적용되기도 한다.
동식물성 유지로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조할 때, 오일의 특성에 따라 약 10-15%의 글리세린이 부생한다. 고순도의 글리세린은 다양한 용도로 고가에 판매가 되지만, 특별한 감압 증류장치가 요구되는 등 정제단계가 복잡하다.
대부분의 상용공정들은 쉽게 에스테르 및 글리세린을 제조하지만, 고도의 정제단계를 거치게 되므로 결과적으로 생산비가 높아지게 된다. 유럽, 미국, 일본 등 전 세계의 공지된 특허를 보면, 나트륨(Na), 가성소다(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 나트륨알콕사이드(Sodium alkoxide), 칼륨(K), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3), 칼륨알콕사이드(Potassium alkoxide) 등의 강염기성 균일계 촉매를 사용하여 50-80℃, 상압의 비교적 온화한 반응조건에서 정제된 오일과 건조된 알코올을 반응시켜 지방산 메틸에스테르를 생산하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기의 방법의 경우 연료와 고급제품으로 사용하기 위하여 다단계의 정제공정을 거치게 되는 단점이 있다.
대부분의 염기성 균일촉매를 사용하는 공정에서 글리세린과 에스테르에서 알칼리성 화합물이 발견되어 조(Crude) 에스테르는 세척과 건조처리를 한다. 조 글리세린은 비누성분과 알콕사이드 성분을 중화하여 염으로 만들고, 염 성분을 여과하며, 희석된 글리세린은 물을 제거하여 농축하고, 글리세린을 증류하여 98% 이상의 고순도로 정제한다. 또한 경우에 따라서는 용해성 염을 이온교환수지를 통과하여 제거하고 증류하여 농축하기도 한다. 조 에스테르에는 과량의 알콜이 함유되어 있어 일부의 글리세린을 에스테르층에 용해시킴으로 에스테르와 글리세린이 반응하여 모노글리셀라이드를 부생하므로 증류하여 알코올을 제거하여야 한다. 위의 공정들은 대부분 비연속식 회분반응기(batch reactor)에서 운전하며, 염기촉매의 친수성과 유지에 대한 낮은 혼화성 때문에 반응성이 낮다는 문제점도 있다.
이에 공정의 효율성과 생산성을 개선하고자 하여 균일계 강염기촉매를 사용하되 연속식 반응공정을 적용하여 생산성과 효율성을 증가시키는 방법이 개발되고 있다. 그러나 이러한 공정들은 반응의 효율성과 생산성이 증가되지만, 근본적으로 염기성분을 제거하기 위한 복잡한 정제단계를 거쳐야 하는 문제가 있다.
예를 들어, 아연산화물(ZnO)과 알루미늄산화물(Al2O3)을 고온 소성하여 합성하는 스피넬구조의 아연 알루미네이트(ZnAl2O4)를 촉매로 하는 미국특허 5,908,946호에서는 반응온도 220-250℃, 반응압력 50-60기압, LHSV=0.5-2hr-1에서 전환율이 99% 이상, 에스테르 수율 94%로 얻어지며, 생성물을 감압하여 과잉의 알콜을 분리하고, 글리세린을 경사분리하며, 증류함으로, 에스테르 순도 99.%, 글리세린 순도 99% 이상의 생성물을 복잡한 정제과정 없이 간단하게 합성하였다. 그러나, 조 에스테르 생성물 중에 모노글리셀라이드가 약 3-6%함유되어 있어 단순증류로 에스테르와 모노글리셀라이드의 분리에 어려움이 있으며 분리 수율이 낮아서 미국특허 6,147,196호에서는 조 에스테르 생성물에서 알콜과 글리세린을 분리한 후에 동일한 아연과 알루미늄 산화물촉매로 반응하여 모노글리셀라이드를 디글리셀라이드와 트리글리셀라이드로 전환하였다. 그 결과 에스테르의 수율은 95%에서 92%로 감소되었지만 4%의 모노글리셀라이드는 0.2% 이하로 감소되어 단순증류로 99.8% 순도의 에스테르를 제조하게 되었다. 이와 같은 방법은 반응성에서 매우 우수한 결과를 나타내지만 비교적 염기성이 낮은 중성에 가까운 촉매를 사용함으로써 높은 활성과 선택도를 유지하기 위해서는 반응압력과 반응온도가 높아야 한다는 단점이 있다. 따라서 장기 반응 안정성의 확보를 위하여 온화한 반응조건에서 고활성인 촉매가 요구된다.
이에 본 발명자들은 동식물성 유지로부터 장기간 안정적으로 지방산 알킬 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있는 촉매를 개발하기 위해 계속 연구를 진행한 결과, 반응안정성, 선택도 및 활성이 우수한 불균일계 염기성 고체촉매를 이용함으로써 지방산 알킬 에스테르를 고수율로 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 동식물성 유지로부터 별도의 촉매 분리 공정의 필요없이 장기간 안정적으로 지방산 알킬 에스테르를 고수율로 제조하는데 사용하기 위한 복합 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 지방산 알킬 에스테르의 제조에 사용하기 위한 하기 화학식 1의 금속산화물 입자 표면에 아민 및 티올화합물이 도입된 촉매를 제공한다:
(화학식 1)
xZnO·ZnAl2O4
상기식에서,
x는 ZnAl2O4에 대한 몰비로 1 내지 3의 실수를 나타낸다.
상기한 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 아민 및 티올화합물이 도입된 촉매를 이용하여 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써 별도의 촉매 분리 공정이 필요없이 동식물성 유지로부터 전환율 및 선택도가 우수하며, 부산물 생성이 감소된 지방산 알킬 에스테르를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 갖는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명의 불균일계 염기성 고체촉매는 동식물성 유지를 지방산 알킬 에스테르로 제조하는데 사용되며, 상세하게는 화학식 1의 xZnO·ZnAl2O4(x는 ZnAl2O4에 대한 몰비로 1 내지 3의 실수를 나타냄) 금속산화물 입자로서, 이 입자의 표면에 아민 및 티올화합물이 도입된 고체촉매이다. 보다 자세하게는 화학식 1의 xZnO·ZnAl2O4(x는 ZnAl2O4에 대한 몰비로 1~3의 실수) 금속산화물 입자 표면에 아민 및 티올화합물이 도입된 불균일계 염기성 고체촉매이다.
본 발명의 아민 및 티올화합물이 도입된 불균일계 염기성 고체촉매를 사용하여 촉매 분리 공정이 필요없어 지방산 알킬 에스테르의 분리가 용이하며, 글리세린에 촉매의 잔류물이 없으므로 후처리 없이 고순도의 글리세린을 제조할 수 있다. 또한 본 발명에서 아민을 담지한 복합촉매보다는 아민과 티올을 담지한 복합촉매를 사용하는 경우, 지방산알킬에스테르의 제조효율이 보다 우수하며 또한 글리세린과 같은 고비점의 부생물의 생성이 억제되었음을 알 수 있다.
본 발명은 동식물성 유지를 지방산 알킬 에스테르로 전환하기 위한 트랜스 에스테르화 촉매를 제조함에 있어서, 아연염 및 알루미늄염의 혼합 수용액을 알칼리성 수용액에 투입하고 알칼리 조건 하에서 아연 수산화물 및 알루미늄 수산화물이 함유된 침전물을 생성시킨다.
본 발명의 상기 아연염 및 알루미늄염은 수용성 염을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 질산염, 염산염 또는 아세트산염을 이용하는 것이 이온성 불순물을 제거하는데 용이하며, 알칼리 수용액의 금속 이온과 결합하여 제거되거나, 소성과정에서 휘발되어 제거된다. 특히 질산염이 가장 바람직하다.
본 발명의 상기 아연염과 알루미늄염의 혼합 수용액을 제조하기 위해 투입되는 아연염과 알루미늄염의 혼합비는 화학식 1의 xZnO·ZnAl2O4(x는 ZnAl2O4에 대한 몰비로 1~3의 실수) 금속산화물을 제조함에 있어 금속환산으로 알루미늄(Al) 1몰에 대하여 아연(Zn) 1.1 내지 2몰의 비로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 아연염과 알루미늄염의 혼합 수용액을 알칼리성 수용액에 투입하는 과정에서 상기 알칼리성 수용액은 pH 11인 알칼리성 수용액이 바람직하며, 상기 알칼리성 수용액은 나트륨카보네이트, 칼슘카보네이트 또는 칼륨카보네이트 수용액이 바람직하다.
본 발명은 상기 알칼리성 수용액에 아연염 및 알루미늄염의 혼합 수용액을 투입함에 따라 pH가 급격하게 변화할 수 있다. 따라서 상기 알칼리성 수용액에 혼합 수용액을 투입하는 과정에서는 pH를 모니터링 할 수 있도록 장치하는 것이 좋으며, 알칼리성 수용액을 강하게 교반하면서 혼합 수용액을 천천히 한방울씩 적하하는 것이 가장 바람직하다. 아연염 및 알루미늄염의 혼합 수용액의 적하량이 증가함에 따라 알칼리성 수용액의 pH가 떨어질 수 있기 때문에 혼합 수용액의 적하와 동시에 별도의 알킬리성 수용액, 예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액을 더 첨가하면서 pH를 9 내지 12로 제어하는 것이 중요하다. 가장 바람직하게는 pH 11로 제어하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 상기 혼합용액 내에 함유된 아연염 및 알루미늄염이 수산화아연 및 수산화알루미늄이 되도록 충분히 숙성시켜주는 것이 좋으며, 숙성은 40 내지 80℃에서 6시간 내지 24시간 동안 교반하여 숙성하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 숙성 과정을 마친 후, 수산화아연 및 수산화알루미늄을 포함하는 침전물을 제외한 반응액에 용해된 양이온 물질, 음이온 물질 및 기타 염을 제거하기 위하여 수회의 수세 과정을 거치며, 적어도 3회 이상의 수세 과정이 필요하다.
본 발명은 상기 수세 과정 후, 원심분리법 등을 이용하여 수분을 제거하고, 오븐에서 50 내지 100℃로 12시간 내지 48시간 동안 건조하고, 타정하여 성형하고 약 700 내지 1100℃, 바람직하게는 800 내지 1000℃로 6시간 내지 12시간 동안 소성한다. 본 발명의 상기 아연알루미네이트 금속산화물이 스피넬구조를 갖기 위해서는 반드시 700 내지 1100℃에서 소성하는 것이 중요하다. 1100℃를 초과하여 소성하면 입자가 소결되어 촉매 활성이 저하되고, 700℃ 미만으로 소성하면 스피넬구조가 형성되지 않는다.
본 발명은 상기 산화아연을 함유하는 스피넬구조의 아연알루미네이트(xZnO·ZnAl2O4:x는 ZnAl2O4에 대한 몰비로 1~3의 실수) 금속산화물을 제조한 후, 20-40 메쉬 입자로 제조한다.
본 발명은 상기 제조된 스피넬구조의 아연알루미네이트 금속산화물을 플라즈마 반응기에 담고, 금속산화물 입자가 고루게 섞이도록 회전하면서 아민 및 티올소스 증기를 반응기 내로 도입한다. 그 전에 플라즈마 반응기 내부는 0.01 기압 이하의 진공 상태 및 상온으로 유지한다. 플라즈마 반응기 내부의 진공 상태에서 아민 및 티올 소스 증기를 도입하고 방전전력을 발생함으로써 아연알루미네이트 금속산화물 표면에 아민와 티올기를 함유하는 박막이 형성된다. 이 박막은 분자수 2 내지 500의 고분자 형태의 박막일 수 있다. 본 발명에서 아민과 티올 화합물의 비율은 크게 한정하고 있지 않지만, 아민화합물에 대하여 0.01~0.5몰비의 티올화합물을 사용하는 것이 좋고, 더욱 좋게는 0.1~0.3비로 사용하는 것이 촉매 활성에 도 좋고, 더구나 그 이유를 정확히 알 지못하지만, 촉매의 사용시간을 아민만을 함유하는 것에 비하여 30%이상 증가시킬 수 있어서 좋다.
본 발명은 상기 아민 소스 및 티올소스로서, 2차 아민 화합물과 2차 티올화합물을 을 이용하는 것이 염기성 촉매 활성이 가장 우수하고, 낮은 방전전력으로 단시간에 금속산화물 표면에 결합시킬 수 있는 특징이 있다. 상기 2차 아민 화합물로는 디메틸아민 또는 디에틸아민 등의 디알킬아민을 이용하는 것이 바람직하며, 디에틸아민을 이용하는 것이 유기아민 고분자를 형성하는데 반응성이 가장 우수하다.
본 발명은 상기 저온 플라즈마 반응을 위해 5 내지 100 W 방전전력, 바람직하게는 50 내지 80 W의 방전전력을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 방전전력 노출 시간은 1분 내지 5분 동안 실시하는 것이 가장 바람직하다. 상기 방전전력에 아민 소스 증기를 5분을 초과하여 장시간 노출시킬 경우, 유기아민 고분자등의 고분자량의 불순물이 필요 이상으로 형성되어 촉매 활성을 떨어뜨리고, 1분 미만으로 실시할 경우, 아연알루미네이트 금속산화물 입자 표면에 아민 및 티올화합물이 충분히 도입되지 않아, 본 발명이 목표하는 지방산 알킬 에스테르의 선택성을 얻을 수 없다. 본 발명의 저온 플라즈마를 이용한 아민 및 치올화합물의 도입은 상기 조건에서 플라즈마 방전전력에 노출하는 것이 유기아민계 고분자를 박막으로 입자 표면 전체에 골고루 형성할 수 있으며, 유기아민계 고분자를 형성하는 것이 동식물 유지로부터 지방산 알킬 에스테르를 수득하고 촉매를 회수 후 다시 재생할 수 있다. 즉, 본 발명은 스피넬구조의 아연알루미네이트 입자 표면에 고분자 형태의 아민기 및 티올기를 도입함으로써, 촉매 활성이 우수하며, 지방산 알킬 에세테르의 선택성이 우수하며, 촉매 재생력이 우수한 아민 및 티올화합물이 도입된 스피넬구조의 아연알루미네이트 촉매를 제공한다. 본 발명의 아민 및 티올화합물은 폴리아민 및 폴리티올 화합물로서, 예로서는 디에틸아민, 디프로필아민, 트리에틸렌아민, 디에틸티올, 디에틸프로판티올등의 화합물로서 주로 2차 아민이나 티올을 사용하는 것이 좋지만 여기에 한정하는 것을 아니다.
본 발명에서 지방상 알킬 에스테르를 제조하는데 사용되는 동식물성 유지는 대두유, 팜유, 채종유, 옥수수유, 팜유 및 우지, 또는 이들 2종 이상의 혼합 유지를 이용할 수 있으며, 저급 알코올은 탄소수 1 내지 4개의 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 이용할 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용한 트랜스 에스테르화 반응은 고정상 반응기를 사용하는 연속반응이 특징이다. 반응방법으로는 고압반응기와 경사분리기(decanter)를 몇 개 연속적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 첫 번째 반응기에서 약 85%로 전환시키고, 두 번째 반응기에서 미 반응 알코올을 증발하고, 냉각하여 글리세린을 경사분리하며, 세 번째 반응기에서 증발시킨 알코올을 다시 공급하여 반응을 완료한다. 마지막으로 과잉의 알코올을 증류하여 내고, 경사분리기에서 지방산 알킬 에스테르와 글리세린을 분리한다.
본 발명은 동식물성 유지 및 저급 알코올의 반응조건으로서, 유지의 액체공간속도가 0.5 hr-1, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 hr-1의 범위에 들도록 공급하며, 알콜/오일의 중량비는 1.0 ~ 2.0, 바람직하게는 1.5이다. 반응온도는 150 ~ 250℃, 바람직하게는 180~210℃, 반응압력은 15 ~ 50기압, 바람직하게는 20 ~ 40기압에서 수행하며, 촉매를 반응기에 충진시킨 다음, 질소 기체로 반응압력까지 압력을 높인 후, 반응기를 반응온도까지 승온하고, 동,식물성 유지와 저급 알코올을 촉매층에 공급하여 반응한다.
반응온도가 250℃를 넘지 않으면, 반응 출발오일과 생성된 에스테르의 색은 동일하며, 무색 투명한 글리세린이 경사분리로 간단하게 얻어진다. 또한 에스테르와 글리세린은 레진이나 활성백토 및 활성탄소처리를 하여 더욱 정제하기도 한다. 에스테르에 함유된 모노글리셀라이드의 함량을 낮추기 위해서 알코올 존재 하에서 글리세린으로 세척하기도 한다.
본 발명의 촉매 하에서 동식물성 유지를 지방산 알킬 에스테르로 제조하는 방법은 전환율 100%에 지방산 알킬 에스테르의 선택도가 98% 이상으로 지방산 알킬 에스테르를 수득할 수 있다.
본 발명에 따르면 전환율 및 선택도가 우수하며, 부산물 생성이 감소하며, 고정상 반응기에서 촉매층에 유지 및 알코올을 접촉하여 제조되기 때문에 별도의 촉매 분리 공정이 필요치 않으며, 지방산 알킬 에스테르를 용이하게 분리할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: ZnO·ZnAl2O4 촉매의 제조
질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 37.5g(0.1 mole) 및 질산아연[Zn(NO3)3·H2O] 29.8g(0.1 mole)을 증류수 250 ml에 용해한다. 나트륨카보네이트 10g을 증류수 200 ml에 용해한 용액(pH 11)과 수산화나트륨 30g을 300ml에 용해한 용액을 준비한다. 나트륨카보네이트 용액을 강하게 교반하면서 질산알루미늄 및 질산아연의 혼합 용액을 한방울씩 적하하면서 pH가 9 내지 12가 되도록 유지하기 위해 수산화나트륨 용액을 적절하게 동시에 적하한다. 최종 pH가 11이 되도록 하고, 60℃에서 12시간 숙성하고 침전시킨다. 침전물을 제외한 여액을 분리하고, 침전물을 다시 증류수에 재분산하고 침전하여 여액을 분리하고 이 과정을 3회 반복한다. 여액을 분리하고 난 후, 침전물은 다시 원심분리기에서 여액을 따로 분리한다. 침전물은 오븐에서 100℃로 12시간 동안 건조시킨다. 건조된 침전물은 입자를 고르게 분말로 제조한 후, 타정으로 가압 성형하여 20-40 메쉬로 파쇄하고 선별하여 900℃에서 6시간 동안 소성하여 ZnO·ZnAl2O4 금속산화물 입자를 제조하였다.
상기 ZnO·ZnAl2O4 금속산화물 입자를 플라즈마 반응기에 넣고, 0.01 기압 이하의 진공 상태 및 상온으로 유지하고, 버블러를 통하여 질소 가스와 함께 디에틸아민 및 디에틸티올이ㅣ 1:0.2몰비로 혼합된 증기를 플라즈마 반응기 내로 과포화상태로 유입시켜 0.1기압의 상태로 반응기를 유지시킨 후, 60 W의 방전전력을 3분 동안 일정하게 유지시켜, ZnO·ZnAl2O4 금속산화물 입자 표면에 유기아민 및 티올 막을 형성하여 아민 및 티올 화합물이 도입된 스피넬구조의 ZnO·ZnAl2O4 개질 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 지방산 알킬 에스테르의 제조
상기 실시예 1의 아민 및 티올화합물이 도입된 스피넬구조의 ZnO·ZnAl2O4 개질 촉매 2.0g을 직경 1/2인치, 길이 30 cm의 스테인레스 튜브형 반응기(fixed bed)의 중간층에 충진시키고, 반응온도 200℃, 30기압 조건으로 유지하고, 피드 공급기를 통하여, 메틸알코올 및 대두유를 각각 액체공급속도 1.0 hr- 1 로 스테일레스 튜브형 반응기로 공급하여 반응시킨다. 반응기로부터 생성된 생성물에서 메틸알코올은 증류하여 분리하고, 경사분리를 이용하여 지방산 메틸 에스테르와 글리세린을 분리한다. 상기 생성된 지방산 메틸 에스테르는 가스크로마토그래피(HP 5890, RTX-65-TG 컬럼)를 이용하여 조사하였다.
실시예 3: 지방산 알킬 에스테르의 제조
상기 실시예 2에서 메틸알코올을 에틸알코올로 변경한 것 외에는 동일하게 실시하였다.
실시예 4: 지방산 알킬 에스테르의 제조
상기 실시예 2에서 대두유를 팜유로 변경한 것 외에는 동일하게 실시하였다.
실시예 5: 지방산 알킬 에스테르의 제조
상기 실시예 4에서 메틸알코올을 에틸알코올로 변경한 것 외에는 동일하게 실시하였다.
실시예 2 내지 5의 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
구분 반응시간
( hr ) 		전환율
(%) 		선택도(%)
알킬에스테르 모노글리셀라이드 디글리셀라이드
실시예 2 60 100 98.3 1.7 trace
실시예 3 60 100 98.7 1.1 0.2
실시예 4 60 100 98.4 1.5 0.1
실시예 5 60 100 98.1 1.5 0.4
그 결과, 본 발명의 복합촉매를 이용하는 경우 알킬에스테르의 제조효율을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 별도로 기재하고 있지 않지만, 운전시간이 20%이상 증가되는 등 생산성에서도 매우 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
이상의 설명은 본 특허의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 특허가 속하는 기술분야의 당업자라면 본 특허의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형을 할 수 있을 것이다.
또한, 본 특허에 개시된 실시예는 본 특허의 기술사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 특허의 기술사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.
그러므로 본 특허의 보호범위는 하기 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 특허의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써 별도의 촉매 분리 공정이 필요없이 동식물성 유지로부터 전환율 및 선택도가 우수하며, 부산물 생성이 감소된 지방산 알킬 에스테르를 용이하게 제조할 수 있어, 당분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (16)

  1. xZnO·ZnAl2O4(x는 ZnAl2O4에 대한 몰비로 1~3의 실수) 금속산화물 입자 표면에 아민 및 티올화합물이 도입된 촉매 하에서 동,식물 유지와 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올인 저급 알코올을 연속 반응하여 제조되는 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는,
    (a) 아연염 및 알루미늄염의 혼합 수용액을 알칼리성 수용액에 투입하고 알칼리 조건 하에서 반응하여 아연 및 알루미늄 수산화물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 아연 및 알루미늄 수산화물이 형성된 반응액을 숙성, 여과 및 건조하고 소성하여 xZnO·ZnAl2O4(x는 ZnAl2O4에 대한 몰비로 1~3의 실수) 금속산화물 입자를 제조하는 단계;
    (c) 상기 xZnO·ZnAl2O4(x는 ZnAl2O4에 대한 몰비로 1~3의 실수) 금속산화물 입자를 저온 플라즈마진공 반응기 내에 공급하고 아민 및 티올 소스를 공급하여 xZnO·ZnAl2O4(x는 ZnAl2O4에 대한 몰비로 1~3의 실수) 금속산화물 입자 표면에 아민 및 티올 화합물이 도입된 촉매를 제조하는 단계;를
    포함하는 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 알칼리성 수용액은 나트륨카보네이트, 칼슘카보네이트 또는 칼륨카보네이트 수용액인 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 알칼리 조건은 pH 9 내지 12인 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리 조건은 pH 11인 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리 조건은 pH 조절을 위해 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액을 더 첨가하는 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 숙성은 40 내지 80℃에서 숙성하는 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 저온 플라즈마진공 반응은 5 내지 100 W의 방전전력으로 1분 내지 5분 동안 행하는 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 아민 소스는 2차 아민인 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아민 소스는 디에틸아민인 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 xZnO·ZnAl2O4(x는 ZnAl2O4에 대한 몰비로 1~3의 실수) 금속산화물 표면에 유기아민 및 유기티올화합물이 결합된 촉매인 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유지는 대두유, 팜유 및 채종유로부터 선택되는 1종 이상인 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    입자는 20-40 메쉬인 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 ZnAl2O4는 스피넬구조인 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100644246B1 (ko) 2005-08-26 2006-11-10 한국화학연구원 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법
US7420073B2 (en) 2003-03-17 2008-09-02 Institut Francais Du Petrole Process for the alcoholysis of acid oils of vegetable or animal origin
KR100864313B1 (ko) 2007-05-21 2008-10-20 한국화학연구원 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7420073B2 (en) 2003-03-17 2008-09-02 Institut Francais Du Petrole Process for the alcoholysis of acid oils of vegetable or animal origin
KR100644246B1 (ko) 2005-08-26 2006-11-10 한국화학연구원 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법
KR100864313B1 (ko) 2007-05-21 2008-10-20 한국화학연구원 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문2008

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101425985B1 (ko) 2012-04-10 2014-08-14 한국생산기술연구원 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위한 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법
KR101389545B1 (ko) 2012-04-27 2014-05-30 제우스산업 주식회사 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법

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