KR101389545B1 - 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법 - Google Patents

암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글리세롤과 우레아를 금속 촉매 하에 반응시킬 때 생성되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아로 재생시킨 후 글리세롤과 우레아의 반응으로 순환시켜 줌으로써 효율적으로 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법{A preparation method of glycerol carbonate from glycerol with reusing ammonia gas}
본 발명은 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글리세롤과 우레아의 반응시 발생하는 부산물인 암모니아를 우레아로 재생시켜 글리세롤과 우레아의 반응으로 순환시킴으로써 효율적으로 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바이오디젤은 바이오에탄올과 더불어 최근 가격이 상승하고 있는 화석연료를 대체할 수 있는 액체 연료 에너지원으로서 각광받고 있다. 바이오디젤을 생산하는 공정에서 부산물로 고농도의 글리세롤을 포함한 폐액이 발생하게 되는데, 이는 바이오디젤 생산량 대비 10% 정도로 상당량 발생하게 된다. 이러한 글리세롤을 함유한 부산물은 2차 오염을 유발시킬 수 있으며, 특히 다량의 폐글리세롤을 처리하는데 있어서 많은 비용이 요구되어 바이오디젤 생산 공정의 경제성을 악화시킬 수 있다. 따라서, 바이오디젤 생산 공정의 부산물인 폐글리세롤을 고부가가치를 갖는 글리세롤 유도체로 전환시켜 새로운 용도로 개발하는 것이 필요하다.
글리세롤은 화학적/생물학적 방법에 의하여 글리세롤 카보네이트, 1,3-프로판디올, 글리콜산, 프로필렌 글리콜, 글리시돌, 프로판올, 글리세린산 등으로 전환될 수 있다. 상기 글리세롤 유도체 중 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate, GC, 4-hydoxy methyl-1,3-dioxolan-2-one)는 생분해성, 저자극성, 높은 끓는점, 비휘발성 및 보습성을 가지는 물질로서, 의학용 용제 및 중간체로 기존의 프로필렌카보네이트를 대체할 것으로 유망한 신물질이다. 또한, 글리세롤 카보네이트는 코팅, 페인트, 세제 첨가물, 식물성 윤활유, 리튬 배터리 첨가제, 화장품 습윤제, 가스 분리막의 주요성분으로도 사용될 수 있다.
이에 글리세롤을 고부가화하기 위하여 글리세롤 카보네이트로 전환시키는 방법들에 대한 연구들이 다양하게 진행되어 오고 있다. 종래 글리세롤을 글리세롤 카보네이트로 전환시키는 방법으로는 에틸렌 카보네이트나 디메틸 카보네이트 등의 카보네이트 화합물을 글리세롤과 반응시키는 방법, 이산화탄소를 글리세롤과 반응시키는 방법 및 우레아를 글리세롤과 반응시키는 방법 등이 있다. 이들 중 카보네이트 화합물과 반응시키는 방법은 기존의 카보네이트 화합물을 활용하는 방법으로서 경쟁력이 떨어지고, 이산화탄소와 반응시키는 방법은 친환경적이나 수율이 낮은 단점이 있다. 그러나, 우레아와 반응시키는 방법은 값싸고 친환경적인 원료인 우레아를 이용한다는 측면에서 상업성이 높아 최근 많은 관심을 받고 있다.
우레아를 이용하는 글리세롤 카보네이트 합성 방법은 글리세롤 카보네이트와 함께 부산물로서 암모니아 가스를 발생시킨다. 암모니아가 부산물로서 발생하는 종래 반응 공정에서는 암모니아의 배출로 인한 환경 오염을 방지하기 위해 충진제에 흡착시키거나 산 수용액에 통과 후 중화시켜 대기로 배출한다. 그러나, 생성되는 암모니아의 발생량이 많은 공정에서는 하나의 폐기물로서 이를 처리하는 비용이 공정의 경쟁력을 악화시킨다. 글리세롤과 우레아를 이용하여 글리세롤 카보네이트를 합성하는 공정에서 발생되는 암모니아는 상당히 많은 양이며 별도의 정제가 필요하지 않은 순수한 암모니아 가스이다. 따라서, 이러한 암모니아 가스를 폐기하지 않고 재생시켜 글리세롤 카보네이트 합성 공정에 재활용하는 공정을 개발할 경우 경제적 효과 뿐만 아니라 환경적 측면에서도 상당한 이점을 줄 수 있다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 글리세롤과 우레아를 금속 촉매 하에 반응시킬 때 생성되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아로 재생시킨 후 글리세롤과 우레아의 반응으로 순환시켜 줌으로써 효율적으로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

[선행기술문헌 정보]
1. Avelino Corma et al., Chemicals from biomass: Synthesis of glycerol carbonate by transesterification and carbonylation with urea with hydrotalcite catalysts. The role of acid-base pairs, Journal of Catalysis, 269 (2010) 140-149
2. Laszlo Seemann et al., Study of preparation of glycerol carbonate from glycerol, 45th International Petroleum Conference, Bratislava, June 13th-14th, 2011
3. 미국 등록특허공보 제6495703호 (2002.12.17)
4. 대한민국 등록특허공보 제10-1063778호 (2011.09.02)
5. 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0027297호 (2009.03.17)
본 발명의 목적은 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
1) 글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 단계(단계 1);
2) 상기 단계 1)의 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 단계(단계 2); 및
3) 상기 단계 2)의 우레아를 상기 단계 1)로 순환시키는 단계(단계 3).
상기 단계 1은, 글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 단계로서, 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 우레아 전환법을 이용하여 글리세롤을 글리세롤 카보네이트로 전환시켜 글리세롤 카보네이트과 부산물인 암모니아를 수득하는 단계이다.
본 발명의 글리세롤 카보네이트의 제조방법은 높은 글리세롤 전환율, 높은 글리세롤 카보네이트 선택도 및 이에 따른 높은 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 갖도록 활성도가 높은 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위해 본 발명에서는 아연과 알루미늄의 산화물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "글리세롤 전환율"은 출발물질인 글리세롤이 상기 촉매 하의 반응에 따라 반응물질로 전환되는 총 비율을 의미한다. 즉, 출발물질인 글리세롤이 일단 전환되어 반응물질로 전환되는 전체 비율을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "글리세롤 카보네이트 선택도"는 상기 글리세롤이 반응물질로 전환되는 총 비율, 즉 글리세롤 전환율 중에서 글리세롤 카보네이트로 전환되는 비율을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "글리세롤 카보네이트 제조 수율"은 상기 촉매 하의 반응에 따라 수득되는 글리세롤 카보네이트의 수율을 의미한다. 결과적으로, 상기 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 글리세롤 전환율 × 글리세롤 카보네이트 선택도/100와 같다.
본 발명에서, 글리세롤 카보네이트의 제조방법에 사용되는 아연과 알루미늄의 산화물 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조됨으로써 활성도가 높은 것을 특징으로 한다.
a) 질산 아연 및 질산 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계(단계 a);
b) 상기 금속 혼합 수용액에 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 단계(단계 b);
c) 상기 단계 b)의 혼합물을 숙성(aging)시키는 단계(단계 c);
d) 상기 숙성된 혼합물을 여과 및 세척하여 고형물을 수득하는 단계(단계 d); 및
e) 상기 수득된 고형물을 산소, 질소 또는 헬륨 하에 소성시키는 단계(단계 e).
상기 단계 a는, 질산 아연 및 질산 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계로서, 물에 질산 아연 및 질산 알루미늄을 용해시켜 아연과 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계이다.
본 발명의 촉매 제조방법은 아연(Zn)을 기초로 알루미늄(Al)을 2원 원소로 하여 이원 금속 산화물 형태의 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 아연 및 알루미늄의 혼합 몰비는, 최종적으로 제조되는 촉매의 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 이에 따른 글리세롤 카보네이트의 수율을 고려할 때, 7:3 내지 8:2인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 질산 아연 및 질산 알루미늄은 수화물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 질산 아연으로는 헥사수화물, 즉 Zn(NO3)2·6H2O를 사용할 수 있고, 질산 알루미늄으로는 노나수화물, 즉 Al(NO3)3·9H2O를 사용할 수 있다.
상기 단계 b는, 상기 금속 혼합 수용액에 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 단계로서, 아연과 알루미늄의 2원 금속 혼합 수용액에 염기성 수용액 또는 혼합물을 첨가하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 b)의 첨가는 교반 하에 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 금속 혼합 수용액을 교반하면서 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 2 ㎖/min의 속도로 적하하여 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 b)에서 NaOH 수용액 단독 첨가시 NaOH 수용액의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다. 만일 상기 NaOH 수용액의 농도가 상기 하한보다 낮으면 금속염의 침전이 완전하지 않은 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 미반응 NaOH의 제거에 어려움이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 b)에서 KOH 수용액 단독 첨가시 KOH 수용액의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다. 만일 상기 KOH 수용액의 농도가 상기 하한보다 낮으면 금속염의 침전이 완전하지 않은 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 미반응 KOH의 제거에 어려움이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 b)에서 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물 첨가시 NH4(OH)의 농도는 0.1 내지 0.5M이고 NaOH의 농도는 0.5 내지 1.5M인 것이 바람직하다. 만일 상기 NH4(OH)의 농도가 상기 하한보다 낮으면 첨가의 효과가 없어지는 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 첨가의 효과가 미약한 단점이 있으며, 상기 NaOH 수용액의 농도가 상기 하한보다 낮으면 금속염의 침전이 완전하지 않은 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 미반응 NaOH의 제거에 어려움이 있다.
상기 단계 c는, 상기 단계 b)의 혼합물을 숙성(aging)시키는 단계로서, 금속 혼합 수용액과, 염기성 수용액 또는 혼합물의 혼합물을 숙성시켜 아연과 알루미늄의 2원 금속 화합물이 형성되도록 유도하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 c)의 숙성은 교반 하에 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 단계 c)의 숙성 온도는 50 내지 70℃인 것이 바람직하다. 만일 상기 숙성 온도가 상기 하한보다 낮으면 숙성 시간이 길어지는 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 숙성의 효과가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 c)의 숙성 시간은 12 내지 24 시간인 것이 바람직하다. 만일 상기 숙성 시간이 상기 하한보다 짧으면 숙성의 효과가 줄어드는 단점이 있고, 상기 상한보다 길면 촉매 제조 시간이 길어지는 단점이 있다.
상기 단계 d는, 상기 숙성된 혼합물을 여과 및 세척하여 고형물을 수득하는 단계로서, 숙성 단계에서 형성된 고형물을 여과 및 세척을 통하여 수득하는 단계이다.
본 발명에서, 여과 및 세척은 통상의 방법을 통해 수행할 수 있다. 구체적으로, 여과는 여과지를 이용하여 수행할 수 있으며, 세척은 탈이온수를 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 d)와 이후 단계 e)의 사이에 상기 세척된 고형물을 건조하는 단계(단계 d-1)를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 건조 온도는 80 내지 120℃가 바람직하며, 건조 시간은 12 내지 48 시간이 바람직하다.
상기 단계 e는, 상기 수득된 고형물을 산소, 질소 또는 헬륨 하에 소성시키는 단계로서, 상기 단계에서 수득된 아연과 알루미늄의 2원 금속 화합물을 특정 기체 하에서 소성시켜 본 발명의 촉매를 수득하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 e)의 소성 온도는 400 내지 500℃인 것이 바람직하다. 만일 상기 소성 온도가 상기 하한보다 낮으면 금속산화물의 결정화도가 떨어지는 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 촉매 비표면적의 감소에 의한 촉매 활성 저하의 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 e)의 소성 시간은 3 내지 9 시간인 것이 바람직하다. 만일 상기 소성 시간이 상기 하한보다 짧으면 결정화도가 떨어지는 단점이 있고, 상기 상한보다 길면 촉매 제조 시간이 길어지는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 촉매 하의 반응의 글리세롤 전환율은 80 내지 85%이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 하의 반응의 글리세롤 전환율은 82.7%이다.
본 발명에서, 상기 촉매 하의 반응의 글리세롤 카보네이트 선택도는 90 내지 99.9%이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 하의 반응의 글리세롤 카보네이트 선택도는 99.5%이다.
본 발명에서, 상기 촉매 하의 반응의 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 74 내지 83%이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 하의 반응의 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 82.3%이다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 글리세롤과 우레아의 몰비는 바람직하기로 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하기로 1:2 내지 2:1, 가장 바람직하기로 1:1이다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 촉매량은 글리세롤 중량 기준으로 바람직하기로 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하기로 3 내지 7 중량%, 가장 바람직하기로 5 중량%이다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응온도는 바람직하기로 100 내지 180℃, 더욱 바람직하기로 120 내지 160℃, 가장 바람직하기로 140℃이다. 만일 상기 반응온도가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응시간은 바람직하기로 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하기로 3 내지 7 시간, 가장 바람직하기로 5 시간이다. 만일 상기 반응시간이 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응은 진공 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 단계 1)의 반응압력은 바람직하기로 1 내지 10 kPa, 더욱 바람직하기로 2 내지 6 kPa, 가장 바람직하기로 4 kPa일 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1)의 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 단계로서, 글리세롤과 우레아의 반응시 생성되는 부산물인 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 재생시키는 단계이다.
글리세롤 카보네이트를 생성시키는 글리세롤과 우레아의 반응은 1:1의 몰비로 수행되므로, 글리세롤 100 중량부와 우레아 65 중량부를 반응시키면 36 중량부의 암모니아가 발생한다. 본 발명에서는 이와 같이 상당량에 이르는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시킴으로써 글리세롤 카보네이트 합성을 위한 원료로서 재사용하여 보다 효율적인 글리세롤 카보네이트 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 암모니아와 이산화탄소의 반응몰비는 1:3 내지 1:5인 것이 바람직하다. 만일 상기 반응몰비가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응온도는 170 내지 195℃인 것이 바람직하다. 만일 상기 반응온도가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응시간은 10 분 내지 120 분인 것이 바람직하다. 만일 상기 반응시간이 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 단계 2)의 반응압력은 100 내지 200 bar인 것이 바람직하다. 만일 상기 반응압력이 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 반응압력을 160 bar로 하여 단계 2)의 반응을 수행하였다.
상기 단계 3은, 상기 단계 2)의 우레아를 상기 단계 1)로 순환시키는 단계로서, 단계 2)에서 재생된 우레아를 글리세롤과 우레아의 반응이 수행되는 단계 1)로 순환시켜 재생된 우레아를 재활용하는 단계이다.
이하 본 발명의 구성을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 바람직한 일 구현예로서, 본 발명의 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법의 각 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1)의 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2)의 우레아를 상기 단계 1)로 순환시키는 단계(단계 3)를 수행함으로써 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 글리세롤 카보네이트의 제조방법은 높은 글리세롤 전환율, 높은 글리세롤 카보네이트 선택도 및 이에 따른 높은 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 갖도록 활성도가 높은 아연과 알루미늄의 산화물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
도 2는 바람직한 일 구현예로서, 본 발명에서 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위해 사용하는 촉매의 제조방법의 각 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 질산 아연 및 질산 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계(단계 a); 상기 금속 혼합 수용액에 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 단계(단계 b); 상기 단계 b)의 혼합물을 숙성(aging)시키는 단계(단계 c); 상기 숙성된 혼합물을 여과 및 세척하여 고형물을 수득하는 단계(단계 d); 상기 세척된 고형물을 건조하는 단계(단계 d-1); 및 상기 수득된 고형물을 산소, 질소 또는 헬륨 하에 소성시키는 단계(단계 e)를 거쳐 본 발명의 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위한 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 제조방법을 통해 아연(Zn)을 기초로 알루미늄(Al)을 2원 원소로 하여 이원 금속 산화물 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 상기 촉매는 우레아 전환법을 이용하여 글리세롤을 글리세롤 카보네이트로 전환시키는 반응을 위해 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 이원 금속 산화물 형태의 촉매에 존재하는 아연과 알루미늄의 금속이 루이산 산 사이트(Lewis acid site)로 작용하여 우레아의 카르보닐기와 결합하고, 상기 이원 금속 산화물 형태의 촉매에 존재하는 산소가 루이스 염기 사이트(Lewis base site)로 작용하여 글리세롤의 말단에 위치한 히드록시기와 결합함으로써, 글리세롤과 우레아의 반응을 통해 글리세롤 카보네이트의 중간체인 글리세롤 우레탄을 형성하고, 상기 글리세롤 우레탄의 분자 내 반응을 통해 최종적으로 글리세롤 카보네이트를 형성하도록 유도한다.
상기 우레아를 이용한 글리세롤 카보네이트 전환반응은 하기 반응식 1과 같이 수행된다.
[반응식 1]
Figure 112012034156916-pat00001

무기 촉매의 경우 제조방법의 차이에 따라 제조되는 무기 촉매 내의 금속 원소의 몰비나 결정 형태 등이 달라질 수 있으며, 이에 따라 촉매 활성에도 차이를 줄 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 제조방법으로 촉매를 제조함으로써 높은 글리세롤 전환율, 높은 글리세롤 카보네이트 선택도 및 이에 따른 높은 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 갖는 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위한 촉매를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 금속 혼합 수용액에 첨가하는 염기성 물질로서 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 사용하고, 최종 단계에서 산소, 질소 또는 헬륨의 특정 기체 하에서 소성시키는 단계를 거침으로써 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다는데 특징이 있다.
이후 본 발명은 상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 글리세롤과 우레아의 반응에서 부산물로 생성되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아로 재생시켜 원료로서 재사용할 수 있다.
상기 이산화탄소를 이용한 암모니아의 우레아로의 재생반응은 하기 반응식 2와 같이 수행된다.
[반응식 2]
Figure 112012034156916-pat00002

반응 조건으로는 170 내지 195℃의 반응온도, 약 160 bar의 반응압력을 설정하여 수행할 수 있다. 또한, 암모니아와 이산화탄소의 반응몰비는 1:3 내지 1:5로 하여 반응을 수행할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 재생된 우레아를 글리세롤 카보네이트를 합성하기 위한 원료로서 재사용함으로써 원료를 절감하고 환경 오염을 방지할 수 있다.
본 발명은 글리세롤과 우레아를 금속 촉매 하에 반응시킬 때 생성되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아로 재생시킨 후 글리세롤과 우레아의 반응으로 순환시켜 줌으로써 효율적으로 글리세롤 카보네이트를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 암모니아 가스를 재사용하여 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법의 각 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 촉매 제조방법의 각 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 13 내지 17에 따라 제조된 촉매의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 13 내지 17에 따라 제조된 촉매의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매에 대하여 승온 탈리가스 분석(TPD)을 실시한 결과를 나타낸다. 이때 a)는 루이스 산 사이트의 밀도를 NH3의 TPD 분석을 통해 조사한 결과이고, b)는 루이스 염기 사이트의 밀도를 CO2의 TPD 분석을 통해 조사한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 13 내지 17에 따라 제조된 촉매에 대하여 승온 탈리가스 분석(TPD)을 실시한 결과를 나타낸다. 이때 a)는 루이스 산 사이트의 밀도를 NH3의 TPD 분석을 통해 조사한 결과이고, b)는 루이스 염기 사이트의 밀도를 CO2의 TPD 분석을 통해 조사한 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 18 내지 22에 따른 글리세롤 카보네이트 제조시 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율과, 이때 사용된 촉매의 산/염기 비율을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 30 내지 34에 따른 글리세롤 카보네이트 제조시 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율과, 이때 사용된 촉매의 산/염기 비율을 나타낸다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예 1-5: Zn / Al 의 몰비에 따른 본 발명 촉매 제조
물 1000 ㎖에 Zn(NO3)2·6H2O와 Al(NO3)3·9H2O를 하기 표 1과 같이 각기 다른 몰비로 첨가하여 금속 혼합 수용액을 제조하였다. 이후 상기 금속 혼합 수용액을 교반하면서 1.0 M 농도의 NaOH 수용액을 첨가하였다.
그 다음 상기 혼합물을 교반하면서 60℃에서 12시간 동안 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하고 탈이온수로 세척하여 고형물을 수득하였다. 상기 고형물을 100℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 마지막으로, 상기 건조된 고형물을 산소 하에 450℃에서 소성시켜 본 발명의 촉매를 제조하였다.
구분
 몰비
Zn Al
실시예 1 10 0
실시예 2 9 1
실시예 3 8 2
실시예 4 7 3
실시예 5 5 5
금속 혼합 수용액에 1.0 M 농도의 NaOH 수용액 대신 하기 표 2와 같이 각기 다른 농도의 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 본 발명의 촉매를 제조하였다.
구분 첨가 농도
NaOH 수용액(M) KOH 수용액(M) NH4(OH)(M)
실시예 6 1.5 0 0
실시예 7 2.0 0 0
실시예 8 0 0.5 0
실시예 9 0 1.5 0
실시예 10 0.5 0 0.5
실시예 11-12: 소성 대기 조건에 따른 본 발명 촉매 제조
산소 하에 소성시키는 것 대신 각각 질소(실시예 11) 또는 헬륨(실시예 12) 하에 소성시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 본 발명의 촉매를 제조하였다.
실시예 13-17: 소성 온도 조건에 따른 본 발명 촉매 제조
소성 온도를 450℃ 대신 각각 400℃(실시예 13), 500℃(실시예 14), 600℃(실시예 15), 700℃(실시예 16), 또는 800℃(실시예 17)으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 본 발명의 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 본 발명 촉매의 형태 조사
먼저, 상기 실시예 2 내지 5, 및 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매의 결정상을 X-선 회절기(XRD; PHILLIPS X'Pert-MPD System, Netheland)로 조사하였다.
그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3을 통해, 상기 실시예 2 내지 5와 같이 제조된 촉매들 모두 각각의 특징적인 결정 피크를 나타냄을 알 수 있으며, 이로써 사용된 Zn/Al의 몰비가 달라짐에 따라 제조된 각각의 촉매들이 서로 다른 결정상을 가진 다른 물질임을 확인할 수 있다.
도 4를 통해, 상기 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매들 모두 각각의 특징적인 결정 피크를 나타냄을 알 수 있으며, 이로써 소성온도가 달라짐에 따라 제조된 각각의 촉매들이 서로 다른 결정상을 가진 다른 물질임을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 2 내지 5, 및 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매의 형태를 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰하였다. SEM 이미지는 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JEOL JSM-6700, JAPAN)을 사용하여 얻었다.
그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5를 통해, 상기 실시예 2 내지 5와 같이 제조된 촉매들 모두 잘 발달되어 있는 미립자 형태를 가짐을 알 수 있다. 특히, 실시예 4의 경우 침상의 미립자 형태를 가지는 것으로 나타났다.
도 6을 통해, 상기 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매들 모두 잘 발달되어 있는 미립자 형태를 가짐을 알 수 있다.
실험예 2: 본 발명 촉매의 표면 특성 분석
상기 실시예 2 내지 5, 및 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매의 표면적을 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법을 이용하여 비표면적측정장치(Micromeritics ASAP 2010, USA)을 통해 측정하였다.
또한, 상기 실시예 2 내지 5, 및 실시예 13 내지 17과 같이 제조된 촉매에 대하여 승온 탈리가스 분석(Temperatured Programmed Desorption, TPD)을 실시하여 상기 촉매가 가지는 루이스 산 사이트의 밀도, 루이스 염기 사이트의 밀도, 및 이들의 비율을 조사하였다. 이때 루이스 산 사이트의 밀도는 NH3의 TPD 분석을 통해 조사하고, 루이스 염기 사이트의 밀도는 CO2의 TPD 분석을 통해 조사하였다. 또한, 이들 조사로부터 얻은 값을 통해 루이스 산 사이트와 루이스 염기 사이트의 비율을 계산하였다.
그 결과를 하기 표 3, 도 7 및 도 8에 나타내었다.
구분 표면적(m2/g) 산 사이트 밀도 (μmol/g) 염기 사이트 밀도 (μmol/g) 삼/염기 비율
실시예 2 20.60 7.61 1.86 4.09
실시예 3 38.17 9.93 5.41 1.84
실시예 4 34.73 6.24 7.15 0.87
실시예 5 219.71 12.03 2.92 4.12
실시예 13 - 6.83 17.71 0.3857
실시예 14 - 8.03 8.70 0.9230
실시예 15 - 3.03 9.23 0.3283
실시예 16 - 2.41 8.74 0.2757
실시예 17 - 2.00 3.67 0.5450
상기 표 3 및 도 7을 통해, 사용된 Zn/Al의 몰비가 달라짐에 따라 제조된 각각의 촉매들의 표면적이 달라지며, 이들 촉매가 가지는 루이스 산 사이트의 밀도, 루이스 염기 사이트의 밀도, 및 이들의 비율도 크게 달라짐을 알 수 있다. 특히, Zn/Al의 몰비가 7:3인 실시예 4의 촉매가 1에 가장 근접한 산/염기 비율을 가짐을 알 수 있다.
또한, 상기 표 3 및 도 8을 통해, 소성온도가 달라짐에 따라 제조된 각각의 촉매들의 표면적이 달라지며, 이들 촉매가 가지는 루이스 산 사이트의 밀도, 루이스 염기 사이트의 밀도, 및 이들의 비율도 크게 달라짐을 알 수 있다. 특히, 소성온도가 500℃인 실시예 14의 촉매가 1에 가장 근접한 산/염기 비율을 가짐을 알 수 있다.
실시예 18-34: 암모니아 가스를 재사용하는 글리세롤 카보네이트 제조
상기 실시예 1 내지 17의 촉매를 각각 사용하여 글리세롤과 우레아를 반응시키고 부산물로 생성되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 재생시킨 뒤 글리세롤과 우레아의 반응에 재사용함으로써 실시예 18 내지 34의 글리세롤 카보네이트를 제조하였다.
글리세롤 카보네이트 제조를 위하여는 콘덴서 시스템과 진공 펌프가 장착된 반응기를 사용하였다. 상기 반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이때 글리세롤과 우레아의 반응 몰비는 1:1로 하였으며, 촉매량은 글리세롤 중량을 기준으로 5 중량%로 하였다.
반응이 진행됨에 따라 발생하는 암모니아 가스는 진공 펌프를 통해 별도의 용기에 회수하였다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 여과하고 촉매 표면의 생성물을 회수하기 위하여 촉매를 아세톤으로 세척하여 상기 여과액과 세척액을 합하여 감압 하에 농축시킴으로써 1차적으로 글리세롤 카보네이트를 얻었다.
이후 상기 회수된 암모니아에 이산화탄소를 반응몰비를 1:4로 공급하여 우레아 생성 반응을 수행하였다. 이때 암모니아와 이산화탄소의 반응은 185℃, 160 bar에서 90분 동안 수행하였다. 상기 재생반응을 통해 흰색 고체의 우레아를 수득하였다.
상기 재생반응을 통해 수득한 우레아를 재사용하는 것을 제외하고는 상기 글리세롤 카보네이트 제조를 위한 반응을 동일하게 수행하여, 2차적으로 글리세롤 카보네이트를 얻었다.
2차 글리세롤 카보네이트 제조시에도 반응이 진행됨에 따라 발생하는 암모니아 가스는 진공 펌프를 통해 별도의 용기에 회수하여 우레아 재생에 사용하였다.
실험예 3: 본 발명 제조방법의 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율 조사
상기 실시예 18 내지 34의 1차 및 2차 글리세롤 카보네이트 제조에 따른 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 조사하였다.
그 결과를 하기 표 4, 도 9 및 도 10에 나타내었다. 또한, 상기 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율과, 산/염기 비율과의 상관관계를 알아보기 위하여 표 4, 도 9 및 도 10에 사용된 촉매의 산/염기 비율을 함께 나타내었다. 이때 도 9는 실시예 18 내지 22의 경우를 나타내고, 도 10은 실시예 30 내지 34의 경우를 나타낸다.
구분 전환율(%) 선택도(%) 수율(%) 산/염기 비율
실시예 18 34.9 86.9 30.4 -
실시예 19 32.3 96.3 31.1 -
실시예 20 55.3 95.1 52.6 4.09
실시예 21 82.7 99.5 82.3 1.84
실시예 22 36 96.9 34.9 0.87
실시예 23 77.4 85.8 66.4 4.12
실시예 24 79.2 86.0 98.1 -
실시예 25 76.7 84.6 64.9 -
실시예 26 79.8 82.8 66.1 -
실시예 27 82.1 88.4 72.6 -
실시예 28 80.7 88.6 71.5 -
실시예 29 84.3 86.7 73.1 -
실시예 30 60.7 99.7 60.5 0.3857
실시예 31 74.4 98.4 73.3 0.9293
실시예 32 67.1 98.9 66.4 0.3283
실시예 33 67.0 94.7 63.4 0.2757
실시예 34 61.8 98.0 60.6 0.5450
상기 표 4, 도 9 및 도 10을 통해, 재생된 우레아를 사용한 2차 글리세롤 카보네이트 제조시에도 1차와 유사한 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 암모니아를 재사용하는 글리세롤 카보네이트 제조방법은 부산물인 암모니아를 재사용함으로써 경제적 및 환경적인 이점을 줄 수 있을 뿐만 아니라 재생된 우레아를 사용하여도 높은 글리세롤 전환율, 글리세롤 카보네이트 선택도 및 글리세롤 카보네이트 제조 수율을 얻을 수 있는 효율적인 글리세롤 카보네이트 제조방법임을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 4, 도 9 및 도 10을 통해 산/염기 비율이 1에 근접할수록 전환율과 이에 따른 제조 수율이 더욱 높아짐을 알 수 있다. 즉, 산/염기 비율이 1일 때 촉매 활성도가 높아짐을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 실시예 13 내지 17 중에서 실시예 4의 촉매를 이용한 실시예 16의 글리세롤 카보네이트 제조시 전환율이 가장 높고 이에 따른 글리세롤 카보네이트 제조 수율도 다른 실시예들에 비해 크게 높음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4의 촉매를 이용한 실시예 16의 글리세롤 카보네이트 제조시에는 전환율과 함께 선택도도 동시에 높아 제조 수율을 더욱 크게 높일 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법:
    글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1)의 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2)의 우레아를 상기 단계 1)로 순환시키는 단계(단계 3)에 있어서,
    상기 아연과 알루미늄의 산화물 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조되고;
    a) 질산 아연 및 질산 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계(단계 a);
    b) 상기 금속 혼합 수용액에 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 단계(단계 b);
    c) 상기 단계 b)의 혼합물을 숙성(aging)시키는 단계(단계 c);
    d) 상기 숙성된 혼합물을 여과 및 세척하여 고형물을 수득하는 단계(단계 d); 및
    e) 상기 수득된 고형물을 산소, 질소 또는 헬륨 하에 소성시키는 단계(단계 e),
    상기 단계 1)의 반응의 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 74% 이상인 것을 특징으로 하는,
    글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 질산 알루미늄을 기준으로 질산 아연의 혼합 몰비는 7:3 내지 8:2인, 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 NaOH 수용액 단독 첨가시 NaOH 수용액의 농도는 0.5 내지 2.0M인, 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 KOH 수용액 단독 첨가시 KOH 수용액의 농도는 0.5 내지 2.0M인, 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물 첨가시 NH4(OH)의 농도는 0.1 내지 0.5M이고 NaOH의 농도는 0.5 내지 1.5M인, 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 반응의 글리세롤 카보네이트 선택도는 90 내지 99.9%인, 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 반응의 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 74 내지 83%인, 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)에서 이산화탄소를 기준으로 암모니아의 반응 몰비는 1:3 내지 1:5인, 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 반응온도는 170 내지 195℃인, 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 반응시간은 10 분 내지 120 분인, 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 반응압력은 100 내지 200 bar인, 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
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