KR0141999B1 - 수성 가스 전환 반응용 촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수증기와 일산화탄소를 이용하여 수소를 만들기 위한 수성가스 전환 반응 공정에 사용되는 구리/산화아연/알루미나 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 1) 증류수 중의 질산 금속염 용액을 제조하는 공정, 2) 염기용액과 산화 침전제를 혼합하여 침전제 용액을 제조하는 공정, 3) 공정 1)에서 제조된 질산 금속용 용액을 공정2)에서 제조된 침전제 용액에 적가하여 침전을 얻는 공정, 4) 침전을 여과 및 건조하는 공정의 결합으로 이루어 진다.

본 발명의 방법에 따르면, 액상에서 촉매를 산화물 형태로 직접 제조하므로 제조비가 저렴할 뿐만아니라, 촉매 활성 특히, CO 전환률 및 내구성도 현재 시판되는 촉매보다 우수하다.

Description

수성 가스 전환 반응용 촉매의 제조 방법

제1도는 구리/산화아연/알루미나 촉매의 반응 시간에 따른 활성을 나타낸 그래프.

제2도는 구리/산화아연/알루미나 촉매의 반응 온도에 따른 활성을 나타낸 그래프.

본 발명은 수증기와 일산화탄소를 이용하여 수소를 만들기 위한 수성 가스 전환 반응에 사용되는 구리/산화아연/알루미나 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

수성 가스 전환 반응은 수증기와 일산화탄소가 반응하여 수소와 이산화탄소가 만들어지는 가열 발열 반응인데, 균일계 기상 반응은 그 속도가 매우 느려지므로, 촉매가 사용되는 불균일계 반응이 주로 이용된다. 이 반응은 암모니아 합성 공정 중 한 단계로서 이용되는 등 여러 공업 공정에 이용되는데, 이러한 중요성 때문에 많은 연구가 되어 왔다. 또한 가까운 시일 내에 석탄 액화 및 가스화 또는 직접적인 연료로서의 수소에 대한 수요의 급증이 예상되어 흥미를 끌고 있다.

현재 수소의 생산 방법으로서는 주로 탄화수소의 수증기 개질 반응이나 부분 산화법을 이용하고 있으나, 이 때의 생성 물질은 수소와 일산화탄소의 혼합물로서, 이는 공업적인 응용에는 부적합하다. 예컨대, 암모니아 합성 과정에서 일산화탄소는 암모니아 촉매를 비활성화시키게 되므로 매우 낮은 수준의 일산화탄소 농도가 요구된다. 따라서, 전체 공정 중에서 일산화탄소의 농도를 낮추고 여분의 수소를 생산하는 단계에서는 수성 가스 전환 반응을 이용할 것이 요구된다. 또한, 수성 가스 전환 반응은 도시 가스의 독성(일산화탄소)을 제거하는 데에도 널리 쓰인다.

문헌[Catalysis Reviews Science Engineering, 21(2), 275-318 페이지(1980) 참조]에는 수성 가스 전환 반응에 사용되는 구리/산화아연/산화크롬 3성분계 촉매가 기재되어 있다. 이 문헌에 따르면, 이들 촉매는 질산 구리, 질산 아연, 질산 크롬의 혼합 용액에 탄산 나트륨 용액을 적가하여 전구체를 제조한 후, 이를 건조, 소성함으로써 제조한다.

다른 문헌[Preparation of Catalysts Ⅳ, 편집자: B. Delmon 등, 1987, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 753-765페이지]에는 수성 가스 전환 반응에 사용되는 구리/산화아연/알루미나 3성분계 촉매가 기재되어 있다. 이 문헌에서는 이들 촉매는 질산 구리, 질산 아연, 질산 알루미늄의 혼합 용액에 탄산나트륨 용액을 적가하여 전구체를 제조한 후, 이를 건조, 소성함으로써 제조한다. 그러나, 이러한 촉매 제법들은 모두 소성 공정을 거치므로 제조비가 높으며, 특히 CuO의 경우, 소성에 따른 소결이 매우 심하므로 문제가 된다.

본 발명자들은 상기와 같은 선행 기술의 문제점을 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 산화 침전제를 이용할 경우 구리/산화아연/알루미나 촉매를 산화물 형태로 직접 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명의 방법은 소성 공정에 따른 소결을 막을 수가 있으며, 소성 공정을 필요로 하지 않으므로 촉매를 그 만큼 저렴하게 얻을 수 있다. 또한, 제조된 촉매는 활성 특히, CO 전환률 및 내구성에 있어서 현재 시판되고 있는 촉매에 비하여 우수하다.

따라서, 본 발명의 목적은 산화 침전제를 이용하여 산화물 촉매를 액상에서 직접 제조하므로써 제조비가 저렴하고, 활성 및 내구성이 높은 수성 가스 전환용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

이러한 본 발명의 목적은

1) 증류수 중의 질산 금속염 용액을 제조하는 공정,

2) 염기용액과 산화 침전제를 혼합하여 침전제 용액을 제조하는 공정,

3) 공정 1)에서 제조된 질산 금속용 용액을 공정 2)에서 제조된 산화제 용액에 적가하여 침전을 얻는 공정,

4) 침전을 여과 및 건조하는 공정의 결합으로 이루어진 것이 특징인 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조 방법에 의하여 달성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 방법에 있어서, 촉매 화합물을 제조하기 위한 질산 금속염으로는 질산구리, 질산아연 및 질산알루미늄 등이 이용될 수 있다(실시예 1). 이들의 사용 비율은, 산화 과정을 거쳐 생성되는 물질인 산화구리, 산화아연 및 알루미나의 중량비가 2:1:1이 되게하는 비율이 적당하다. 상기 혼합물을 증류수에 용해시켜 침전을 제조한다. 증류수의 양에는 특별한 제한이 없으며, 약 300∼1000 ml이 적당하다.

질산 금속염의 침전을 위한 침전제 용액은 산화 침전제와 염기 용액을 증류수 중에서 혼합함으로써 제조된다. 산화 침전제로서는 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘, 과산화수소수 등을 사용하는 것이 좋으며, 염기 용액으로서는 수산화나트륨, 탄산수소나트륨. 수산화칼륨 등이 이용된다. 침전제 용액은 상기 질산 금속염 용액과 동량으로 제조하는 것이 바람직한데, 이 경우 산화 침전제의 양은 10 ml 정도이다. 염기 용액은 침전제 용액의 pH를 조절하는 데 사용되며, 침전제의 용액의 pH를 6∼12로 유지하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

공정 1)에서, 질산 금속염 용액을 제조할 때 질산알루미늄을 첨가하는 대신 공정 2)에서, 침전제 용액을 제조할 때에 담체로서 알루미나를 첨가해도 좋은데, BET 표면적이 180㎡/g인 v-알루미나가 바람직하다.

이와 같이 제조된 침전제 용액에 위에서 제조한 질산 금속염 용액을 적가하여 산화물 촉매를 제조한다. 이 때 온도는 40 ∼ 95 로 유지하는 것이 좋다. 질산 금속염 용액을 모두 적가시킨 후, 동일한 온도에서 교반를 계속하여 숙성시킨다. 숙성 시간은 약 0∼16 시간이 적당하며, 약 8 시간 정도가 바람직하다. 이와 같이 제조된 산화물 촉매를 여과하고, 여과된 촉매는 끊는 증류수로 세척한 후, 건조시킨다. 세척은 통상 5∼10회 정도 반복한다. 건조 온도는 60∼110 가 좋다. 이를 분쇄한 후, 다시 수소로 환원시켜 수성 가스 전환 반응에 사용한다.

이하, 후술하는 각 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니고 단지 예시를 위한 것으로서, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

실시예 1 (본 발명에 따른 촉매의 제조)

질산구리 4.82 g, 질산아연 2.97 g, 질산알루미늄 2.92 g을 증류수 300 ml에 녹여 산화구리/산화아연/알루미나의 중량%가 2:1:1이 되게 하였다. 별도로, 수산화나트륨 5 g과 차아염소산 나트륨 10 ml를 300 ml의 증류수에 용해하여 침전제 용액을 만들었다. 상기 제조된 침전제 용액에 앞서 제조된 질산 금속염 용액을 pH 12, 온도 80 로 유지시키면서 적가하였다. 적가가 끝난 후 2 시간 동안 계속 교반하면서 숙성시켰다. 제조된 촉매를 여과하고, 여과된 촉매를 500 ml의 끓는 증류수로 10회 반복하여 세척하였다. 세척된 촉매를 100 의 건조기에서 건조한 후 분쇄하여 산화물 촉매를 얻었다.

실시예 2 (본 발명에 따른 촉매의 제조)

상기 실시예 1에서 v-알루미나(BET 표면적 : 180 ㎡/g) 0.8 g을 침전제 용액에 혼합하고, 질산구리 19.2 g, 질산아연 2.97 g을 증류수에 녹인 질산 금속염 용액을 침전제 용액에 적가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 행한 동일한 방법으로 구리/산화아연/알루미나 촉매를 제조하였다.

실시예 3 (제조 촉매의 활성 평가)

실시예 1 및 2에서 제조된 촉매의 수성 가스 전환 반응에 있어서의 활성은 다음의 방법에 따라 측정하였다. 먼저, 촉매 100 mg을 반응관에 넣고 220 에서 1 시간 동안 질소 30 SCCM, 수소 6 SCCM으로 환원 처리를 행한 후, 200 에서 질소 14 SCCM, 일산화탄소 7 SCCM, 물 7 SCCM의 조건하에 150 분간 반응시켰다. 촉매 활성은 매 30분 마다 측정하였으며, 그 결과를 제 1도에 나타냈다. 온도 변화에 따른 활성을 관찰하기 위해 180 ∼ 230 사이에서 온도를 변화시키면서 반응시키고, 그 결과를 도면 제2도에 나타냈다. 도면에 있어서, (A)는 상업용 촉매 [상품명: C-18-IIC, 제조원: Catalvsts and Chemicals Inc.(CCI)]이고, (B)는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 촉매이며, (C)는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 활성을 나타낸다.

제1도는 상업용 촉매와 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조한 촉매의 수성 가스 전환 반응의 활성을 시간에 따라 나타낸 그래프로서, 실시예 2에 의한 제조 촉매는 상업용 촉매의 활성과 유사하며, 실시예 1에 의한 촉매는 상업용 촉매의 활성보다 우수하였으며, 시간에 따라 모두 일정한 활성을 나타냈다.

제2도는 상업용 촉매와 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조한 촉매의 수성 가스 전환 반응의 활성을 반응 온도에 따라 나타낸 그래프로서, 제1도와 마찬가지로 실시예 2에 의한 촉매는 상업용 촉매의 활성과 유사하며, 실시예 1에 의한 촉매는 전체 온도 범위에서 상업용 촉매의 활성보다 우수하였다.

Claims (7)

1) 증류수 중의 질산 금속염 용액을 제조하는 공정,

2) 염기용액과 산화 침전제를 혼합하여 침전제 용액을 제조하는 공정,

3) 공정 1)에서 제조된 질산 금속용 용액을 공정2)에서 제조된 침전제 용액에 적가하여 침 전을 얻는 공정,

4) 침전을 여과 및 건조하는 공정의 결합으로 이루어진 것이 특징인 수성가스 전환 반응용

촉매의 제조 방법.

제1항에 있어서, 질산 금속염은 질산구리, 질산아연 및 질산알루미늄인 것이 특징인 방법.

제2항에 있어서, 질산구리. 질산아연 및 질산알루미늄은 산화과정을 거쳐 생성되는 물질인 산화구리, 산화아연 및 알루미나의 중량비가 2:1:1이 되게 하는 비율로 사용되는 것이 특징인 방법.

제1항에 있어서, 상기 염기 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 암모니아 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.

제1항에 있어서, 상기 산화 침전제는 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘 및 과산화수소수로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특징인 방법.

제1항에 있어서, 상기 공정 1)에서 질산 금속염 용액을 제조할 때 질산알루미늄을 첨가하는 대신 상기 공정 2) 중에 알루미나를 담체로 추가하여 침전제 용액을 제조하는 것이 특징인 방법.

제6항에 있어서, 알루미나는 BET 표면적이 180 ㎡/g인 v-알루미나인 것이 특징인 방법.