KR20140014563A - 수율이 개선된 글리세롤 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

수율이 개선된 글리세롤 카보네이트의 제조방법 Download PDF

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KR20140014563A
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Abstract

글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 제1 단계; 상기 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 제2 단계; 및 상기 우레아를 상기 제1 단계로 순환시키는 제3 단계;를 포함하고, 상기 제1 단계에서 암모니아를 외부로 배출하여 반응기 내부의 암모니아를 제거하는 것을 특징으로 하는 수율이 개선된 글리세롤 카보네이트의 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 글리세롤과 우레아를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 생성하는 반응에서 부수적으로 생성되는 암모니아를 신속하게 배출하여 줌으로써 글리세롤 카보네이트의 생성수율을 향상시킬 수 있으며, 반응시간을 단축시킬 수 있다.

Description

수율이 개선된 글리세롤 카보네이트의 제조방법{Method of preparing glycerol carbonate having improved yield}
본 발명은 수율이 개선된 글리세롤 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글리세롤과 우레아의 반응시 발생하는 부산물인 암모니아를 효율적으로 제거함으로써 글로세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하는 공정에서 수율을 개선하는 제조방법에 관한 것이다.
바이오디젤은 바이오에탄올과 더불어 최근 가격이 상승하고 있는 화석연료를 대체할 수 있는 액체 연료 에너지원으로서 각광받고 있다. 바이오디젤을 생산하는 공정에서 부산물로 고농도의 글리세롤을 포함한 폐액이 발생하게 되는데, 이는 바이오디젤 생산량 대비 10% 정도로 상당량 발생하게 된다. 이러한 글리세롤을 함유한 부산물은 2차 오염을 유발시킬 수 있으며, 특히 다량의 폐글리세롤을 처리하는데 있어서 많은 비용이 요구되어 바이오디젤 생산 공정의 경제성을 악화시킬 수 있다. 따라서, 바이오디젤 생산 공정의 부산물인 폐글리세롤을 고부가가치를 갖는 글리세롤 유도체로 전환시켜 새로운 용도로 개발하는 것이 필요하다.
글리세롤은 화학적/생물학적 방법에 의하여 글리세롤 카보네이트, 1,3-프로판디올, 글리콜산, 프로필렌 글리콜, 글리시돌, 프로판올, 글리세린산 등으로 전환될 수 있다. 상기 글리세롤 유도체 중 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonate, GC, 4-hydoxy methyl-1,3-dioxolan-2-one)는 생분해성, 저자극성, 높은 끓는점, 비휘발성 및 보습성을 가지는 물질로서, 의학용 용제 및 중간체로 기존의 프로필렌카보네이트를 대체할 것으로 유망한 신물질이다. 또한, 글리세롤 카보네이트는 코팅, 페인트, 세제 첨가물, 식물성 윤활유, 리튬 배터리 첨가제, 화장품 습윤제, 가스분리막의 주요성분으로도 사용될 수 있다.
이에 글리세롤을 고부가화하기 위하여 글리세롤 카보네이트로 전환시키는 방법들에 대한 연구들이 다양하게 진행되어 오고 있다. 종래 글리세롤을 글리세롤 카보네이트로 전환시키는 방법으로는 에틸렌 카보네이트나 디메틸 카보네이트 등의 카보네이트 화합물을 글리세롤과 반응시키는 방법, 이산화탄소를 글리세롤과 반응시키는 방법 및 우레아를 글리세롤과 반응시키는 방법 등이 있다. 이들 중 카보네이트 화합물과 반응시키는 방법은 기존의 카보네이트 화합물을 활용하는 방법으로서 경쟁력이 떨어지고, 이산화탄소와 반응시키는 방법은 친환경적이나 수율이 낮은 단점이 있다. 그러나, 우레아와 반응시키는 방법은 값싸고 친환경적인 원료인 우레아를 이용한다는 측면에서 상업성이 높아 최근 많은 관심을 받고 있다.
우레아를 이용한 글리세롤 카보네이트의 합성 방법은 반응 촉매에 따라 글리세롤의 전환율, 선택도 및 최종적인 반응 수율에 있어 차이를 줄 수 있다. 따라서, 보다 활성도가 높은 반응 촉매를 이용하여 글리세롤 카보네이트를 효율적으로 합성할 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
글리세롤 카보네이트를 제조하는 반응액 내부에서 발생된 암모니아는 농도 편차에 의해 반응기 내 반응액 상단으로 확산하게 되고, 이 반응계에서 암모니아의 농도가 평형을 이루게 되면 많은 양의 암모니아가 반응액 내부에 잔존하게 되어 전체의 반응속도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 글리세롤과 우레아의 반응으로부터 글리세롤 카보네이트를 생산하는 반응계에서 내부 암모니아의 신속한 배출을 수행함으로써 높은 수율로 글리세롤 카보네이트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 제1 단계;
상기 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 제2 단계; 및
상기 우레아를 상기 제1 단계로 순환시키는 제3 단계;를 포함하고,
상기 제1 단계에서 암모니아를 외부로 배출하여 반응기 내부의 암모니아를 제거하는 것을 특징으로 하는 수율이 개선된 글리세롤 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 글리세롤과 우레아를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 생성하는 반응에서 부수적으로 생성되는 암모니아를 신속하게 배출하여 줌으로써 글리세롤 카보네이트의 생성수율을 향상시킬 수 있으며, 반응시간을 단축시킬 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 제1 단계; 상기 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 제2 단계; 및 상기 우레아를 상기 제1 단계로 순환시키는 제3 단계;를 포함하고, 상기 제1 단계에서 암모니아를 외부로 배출하여 반응기 내부의 암모니아를 제거하는 것을 특징으로 하는 수율이 개선된 글리세롤 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
상기 암모니아를 제거하는 방법은 반응기 내부에 진공을 걸어주거나 질소퍼지를 수행하는 것일 수 있다. 반응기 내부에 인라인 믹서를 설치하여 반응기 내부의 암모니아를 제거할 수 있다.
상기 제1 단계 반응의 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 76.0 내지 87.2%이다. 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 촉매의 종류, 반응몰비, 반응시간 등의 반응조건에 따라 다양하게 변경될 수 있다. 본 발명에서는 반응공정 중 발생하는 암모니아를 적절하게 반응기 외부로 배출함으로써 글리세롤 카보네이트의 제조 수율을 개선할 수 있으며, 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 반응의 글리세롤 카보네이트 제조 수율은 바람직하게는 84.7 내지 87.2%이다.
상기 제1 단계의 글리세롤과 우레아의 몰비율은 바람직하기로 1:5 내지 5:1, 더욱 바람직하기로 1:2 내지 2:1, 가장 바람직하기로 1:1이다.
상기 제1 단계의 촉매 함량은 글리세롤 중량 기준으로 바람직하기로 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하기로 3 내지 7 중량%, 가장 바람직하기로 5 중량%이다. 촉매 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 반응이 원활하게 일어날 수 없어 바람직하지 못하고, 촉매 함량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 함량이 너무 과다하여 수율면에서 바람직하지 못하다.
상기 제1 단계의 반응온도는 바람직하기로 100 내지 180℃, 더욱 바람직하기로 120 내지 160℃, 가장 바람직하기로 140℃이다. 만일 반응온도가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 제1 단계의 반응시간은 바람직하기로 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하기로 3 내지 5 시간, 가장 바람직하기로 5 시간이다. 반응시간이 1시간 미만인 경우에는 반응이 완결되지 않아 수율이 너무 낮고, 10시간을 초과하는 경우에는 부반응이 발생하는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.
상기 제1 단계의 반응은 진공 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제1 단계의 반응압력은 바람직하기로 1 내지 10 kPa, 더욱 바람직하기로 2 내지 6 kPa, 가장 바람직하기로 4 kPa일 수 있다. 반응압력이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 반응이 원활하게 완결될 수 없어 바람직하지 못하다.
상기 제2 단계는 상기 글리세롤 카보네이트를 회수하는 단계로서, 상기 제1 단계의 반응으로 생성된 글리세롤 카보네이트를 회수하는 단계이고, 상기 회수는 통상의 방법을 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 질산 아연 및 질산 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계(단계 a); 상기 금속 혼합 수용액에 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 단계(단계 b); 상기 단계 b)의 혼합물을 숙성(aging)시키는 단계(단계 c); 상기 숙성된 혼합물을 여과 및 세척하여 고형물을 수득하는 단계(단계 d); 상기 세척된 고형물을 건조하는 단계(단계 d-1); 및 상기 수득된 고형물을 산소, 질소 또는 헬륨 하에 소성시키는 단계(단계 e)를 거쳐 본 발명의 글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 제조하기 위한 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 제조방법을 통해 아연(Zn)을 기초로 알루미늄(Al)을 2원 원소로 하여 이원 금속 산화물 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 상기 촉매는 우레아 전환법을 이용하여 글리세롤을 글리세롤 카보네이트로 전환시키는 반응을 위해 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 이원 금속 산화물 형태의 촉매에 존재하는 아연과 알루미늄의 금속이 루이산 산 사이트(Lewis acid site)로 작용하여 우레아의 카르보닐기와 결합하고, 상기 이원 금속 산화물 형태의 촉매에 존재하는 산소가 루이스 염기 사이트(Lewis base site)로 작용하여 글리세롤의 말단에 위치한 히드록시기와 결합함으로써, 글리세롤과 우레아의 반응을 통해 글리세롤 카보네이트의 중간체인 글리세롤 우레탄을 형성하고, 상기 글리세롤 우레탄의 분자 내 반응을 통해 최종적으로 글리세롤 카보네이트를 형성하도록 유도한다.
상기 우레아를 이용한 글리세롤 카보네이트 전환반응은 하기 반응식 1과 같이 수행된다.
[반응식 1]
Figure pat00001
반응식 1을 참조하면, 글리세롤과 우레아를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 생성하는 반응에서 부수적으로 생성되는 암모니아를 신속하게 배출하여 줌으로써 글리세롤 카보네이트의 생성수율을 향상시킬 수 있으며, 반응시간을 단축시킬 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예
촉매의 제조
물 1000 ㎖에 Zn(NO3)2·6H2O와 Al(NO3)3·9H2O를 각각 5:5의 몰비로 첨가하여 금속 혼합 수용액을 제조하였다. 이후 상기 금속 혼합 수용액을 교반하면서 1.0 M 농도의 NaOH 수용액을 첨가하였다.
그 다음 상기 혼합물을 교반하면서 60℃에서 12시간 동안 숙성시켰다. 상기 숙성된 혼합물을 여과하고 탈이온수로 세척하여 고형물을 수득하였다. 상기 고형물을 100℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 마지막으로, 상기 건조된 고형물을 산소하에 450℃에서 소성시켜 촉매를 제조하였다.
글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트의 제조
실시예 1
상기 제조된 촉매를 사용하여 글리세롤과 우레아를 반응시키고 부산물로 생성되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 재생시킨 뒤 글리세롤과 우레아의 반응에 재사용함으로써 글리세롤 카보네이트를 제조하였다.
글리세롤 카보네이트 제조를 위하여는 콘덴서 시스템과 진공 펌프가 장착된 반응기를 사용하였다. 상기 반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이때 글리세롤과 우레아의 반응 몰비는 1:1로 하였으며, 촉매함량은 글리세롤 중량을 기준으로 5 중량%로 하였다. 반응이 진행됨에 따라 발생하는 암모니아 가스는 진공 펌프를 통해 외부의 별도 용기에 회수하였다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 여과하고 촉매 표면의 생성물을 회수하기 위하여 촉매를 아세톤으로 세척하여 상기 여과액과 세척액을 합하여 감압 하에 농축시킴으로써 1차적으로 글리세롤 카보네이트를 얻었다.
이후 상기 회수된 암모니아에 이산화탄소를 반응몰비를 1:4로 공급하여 우레아 생성 반응을 수행하였다. 이때 암모니아와 이산화탄소의 반응은 185℃, 160 bar에서 90분 동안 수행하였다. 상기 재생반응을 통해 흰색 고체의 우레아를 수득하였다.
상기 재생반응을 통해 수득한 우레아를 재사용하는 것을 제외하고는 상기 글리세롤 카보네이트 제조를 위한 반응을 동일하게 수행하여, 2차적으로 글리세롤 카보네이트를 얻었다. 2차 글리세롤 카보네이트 제조시에도 반응이 진행됨에 따라 발생하는 암모니아 가스는 진공 펌프를 통해 별도의 용기에 회수하여 우레아 재생에 사용하였다.
실시예 2
반응기의 진공도를 10kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
반응기의 진공도를 30kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
반응기의 진공도를 50kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
반응기의 진공도를 100kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 1 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7
반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 2 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 3 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 9
반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 4 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
미리 제조된 촉매를 사용하여 글리세롤과 우레아를 반응시키고 부산물로 생성되는 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 재생시킨 뒤 글리세롤과 우레아의 반응에 재사용함으로써 글리세롤 카보네이트를 제조하였다.
글리세롤 카보네이트 제조를 위하여는 콘덴서 시스템이 장착된 반응기를 사용하였다. 상기 반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이때 글리세롤과 우레아의 반응 몰비는 1:1로 하였으며, 촉매량은 글리세롤 중량을 기준으로 5 중량%로 하였다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 여과하고 촉매 표면의 생성물을 회수하기 위하여 촉매를 아세톤으로 세척하여 상기 여과액과 세척액을 합하여 감압 하에 농축시킴으로써 1차적으로 글리세롤 카보네이트를 얻었다.
이후 상기 회수된 암모니아에 이산화탄소를 반응몰비를 1:4로 공급하여 우레아 생성 반응을 수행하였다. 이때 암모니아와 이산화탄소의 반응은 185℃, 160 bar에서 90분 동안 수행하였다. 상기 재생반응을 통해 흰색 고체의 우레아를 수득하였다.
상기 재생반응을 통해 수득한 우레아를 재사용하는 것을 제외하고는 상기 글리세롤 카보네이트 제조를 위한 반응을 동일하게 수행하여, 2차적으로 글리세롤 카보네이트를 얻었다. 2차 글리세롤 카보네이트 제조시에도 반응이 진행됨에 따라 발생하는 암모니아 가스는 진공 펌프를 통해 별도의 용기에 회수하여 우레아 재생에 사용하였다.
비교예 2
반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 2 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 3 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 4 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
반응기에 글리세롤, 우레아 및 촉매를 넣고 교반 하에 140℃, 4 kPa에서 5 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
수율에 대한 평가 및 결과
실시예 1 내지 실시예 5에서 반응기의 진공도에 따른 글리세롤 카보네이트의 제조수율을 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 진공도 수율(%)
실시예 1 4Pa 82.3
실시예 2 10kPa 76.9
실시예 3 30kPa 42.0
실시예 4 50kPa 24.3
실시예 5 100kPa(상압) 10 이하
표 1의 결과를 참조하면, 진공도가 높을수록 글리세롤과 우레아의 반응을 촉진하여 수율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 5와 같이 100kPa(상압)의 경우에는 수율이 매우 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
실시예 6 내지 실시예 9에서 반응시간에 따른 수율변화를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 반응시간(h) 수율(%)
실시예 6 1 30.2
실시예 7 2 65.3
실시예 8 3 84.7
실시예 9 4 86.3
실시예 1 5 87.2
표 2의 결과를 참조하면, 반응시간을 증가시킬수록 수율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 반응시간 1 ~ 2 시간에서는 비례적으로 증가하다가 3 시간 이후부터는 수율이 일정한 수치(84%) 이상으로 매우 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
한편, 글리세롤 카보네이트를 형성하는 단계에서 암모니아를 제거하지 않은 비교예 1 내지 비교예 5에서 반응시간에 따른 수율변화를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 반응시간(h) 수율(%)
비교예 1 1 13.7
비교예 2 2 34.2
비교예 3 3 56.3
비교예 4 4 73.2
비교예 5 5 82.3
표 3을 참조하면, 비교예 1 ~ 비교예 5에서도 반응시간을 증가시킬수록 수율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 그러나 실시예 6 ~ 실시예 9의 결과와 달리 수율은 반응시간의 증가와 비례적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이것은 본 발명에 따른 암모니아의 제거공정이 반응시간의 증가에 대한 강한 상승작용을 한 것으로 볼 수 있다. 따라서 암모니아를 제거하는 공정이 수율을 증가시키는 것과 함께 반응시간을 줄이는 것에도 기여함을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 글리세롤과 우레아를 아연과 알루미늄의 산화물 촉매 하에 반응시켜 글리세롤 카보네이트와 암모니아를 제조하는 제1 단계;
    상기 암모니아를 이산화탄소와 반응시켜 우레아를 생성시키는 제2 단계; 및
    상기 우레아를 상기 제1 단계로 순환시키는 제3 단계;를 포함하고,
    상기 제1 단계에서 암모니아를 외부로 배출하여 반응기 내부의 암모니아를 제거하는 것을 특징으로 하는 수율이 개선된 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아를 제거하는 방법은 내부에 진공을 걸거나 질소 퍼지하는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 글리세롤과 우레아의 몰비율은 1:5 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계 반응기의 온도는 120 ~ 160℃인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계의 반응시간은 3 ~ 5시간인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 아연과 알루미늄의 산화물 촉매는, a) 질산 아연 및 질산 알루미늄의 금속 혼합 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 금속 혼합 수용액에 NaOH 수용액, KOH 수용액, 또는 NH4(OH)와 NaOH 수용액의 혼합물을 첨가하는 단계; c) 상기 b) 단계의 혼합물을 숙성(aging)시키는 단계; d) 상기 숙성된 혼합물을 여과 및 세척하여 고형물을 수득하는 단계; 및 e) 상기 수득된 고형물을 산소, 질소 또는 헬륨 하에 소성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서의 반응압력은 1 내지 10 kPa 인 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
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