CN109790094A - 用于生产烯丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产烯丙醇的方法，所述方法包含：使包含单丙二醇或1,3‑丙二醇的C3‑含氧化合物脱水；其中所述脱水在碱性催化剂存在下进行。所述C3‑含氧化合物可能来源于生物质转化工艺，并且随后转化为丙烯酸。

Description

用于生产烯丙醇的方法
技术领域
本发明涉及用于生产烯丙醇的方法，并且涉及用于将生产的烯丙醇转化成丙烯酸的方法。
背景技术
丙烯酸为全球需求量较高的化学品，2008年约为5百万吨/年(Mt/a)并且到2025年为止有可能上升至约9Mt/a。用于生产丙烯酸的已知途径包含将丙烯氧化成丙烯醛(acrolein/propenal)，并且然后将丙烯醛氧化成丙烯酸。参见例如由M.M.Bettahar等人在《应用催化学A辑：总论(Applied Catalysis A:General)》中的“《关于丙烷和丙烯在混合金属氧化物催化剂上的部分氧化(On the partial oxidation of propane and propene onmixed metal oxide catalysts)》”,145,1996,第1-48页。用于此途径的总反应化学计量如下：
CH2＝CHCH3+1.5O2→CH2＝CHCOOH+H2O。
上述用于生产丙烯酸的途径的缺点为必须通过在高温(约350℃)下使用含氧气体并且释放大量热量(约600kJ/mol)来将两个氧原子引入丙烯中。另一缺点为必须使用可衍生自丙烷的丙烯。丙烯和丙烷两者目前都只能从化石原料中获得，并且因此不可再生。
WO 2011/063363公开丙二酸半醛向3-羟基丙酸(3-HPA)的转化和随后3-HPA向丙烯酸的转化。
WO 2001/16346描述用于通过发酵从甘油生产3-HPA的方法。然后可将3-HPA转化成丙烯酸。
EP 2495233描述其中丙烯酸可由生物质衍生的乳酸衍生的方法。
Cristina Della Pina等人,《绿色化学(Green Chemistry)》,2011,13(7),1624公开由3-HPA合成丙烯酸和几种生产3-HPA的途径，其中起始材料包括1,3-丙二醇和甘油。
Zhang,《美国化学学会催化(ACS Catalysis)》,6(1),143-150；2016年公开将烯丙醇氧化成丙烯酸的方法。
除了丙烯酸之外，单乙二醇也为全球需求量高的化学品，2008年约为20百万吨/年(Mt/a)。单乙二醇可有利地由以下糖源生产：如蔗糖、葡萄糖、木糖或果糖和对应的多糖、纤维素、半纤维素、淀粉和菊粉。此途径的缺点为除了单乙二醇之外，还形成显著量的单丙二醇。甚至可为形成比单乙二醇多二至三倍的单丙二醇的情况。参见例如由Agnieszka M.的Ruppert等人在《德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)》中的“《氢解生物质：从碳水化合物和糖醇到平台化学品(Hydrogenolysis Goes Bio:From Carbohydrates and SugarAlcohols to Platform Chemicals)》”,2012,51,第2564-2601页。
与丙烯酸和单乙二醇相比，全球对单丙二醇的需求不高，2008年约为1.5百万吨/年(Mt/a)并且预计2025年仅上升至约3Mt/a。目前，估计全球对单乙二醇的需求比对单丙二醇的需求高十倍。由于对单丙二醇的此较低需求，所以将糖源转化成单乙二醇的方法可不被商业化，除非对单乙二醇的选择性将急剧增加。这类选择性增加难以实现。因此，本领域目前需要对在将糖源转变成单乙二醇时自动形成的单丙二醇进行增值。期望增值可为这样的应用，其中将单丙二醇转化成全球需求量高的化学品。
上述单丙二醇仅为C3-含氧化合物的一个实例。C3-含氧化合物含有3个碳原子和1个或多个氧原子。除单丙二醇之外还有C3-含氧化合物，其可含有1、2或3个氧原子，并且在某些生产工艺(如生物质转化工艺)中也可形成为不期望的副产物。这类生物质转化工艺可包括糖的水相重整，如由N.Li等人在《催化杂志(Journal of Catalysis)》,2010,270,第48-59页中所公开的。这类其它C3-含氧化合物的实例包括：1-丙醇、2-丙醇、丙醛、丙酮、单羟基丙酮、2-羟基丙醛、二羟基丙酮和2,3-二羟基丙醛。
因此，通常将有利的是对C3-含氧化合物(包括例如单丙二醇)进行增值，在某些生产工艺如生物质转化工艺中，所述单丙二醇可形成为不期望的副产物。
WO 2014/108415和WO 2014/108417描述将单丙二醇转化为丙烯酸的方法。
WO 2014/108418描述将甘油转化为丙烯酸的方法。后两篇文献提出脱水和氧化途径的组合，经由中间体丙烯醛或丙醛进行。
发明内容
令人惊奇的是，发现上述C3-含氧化合物可通过脱水工艺增值以生产烯丙醇，然后可将所述烯丙醇转化成丙烯酸。有利地，以这类方式，C3-含氧化合物可经由烯丙醇转化成丙烯酸，丙烯酸为全球需求量高的化学品。另外，有利地，以这类方式，烯丙醇和随后的丙烯酸可由可再生原料生产，因为起始C3-含氧化合物可源自生物质转化工艺。从下面的详细描述中显而易见本发明的另外优点。
因此，本发明涉及用于生产烯丙醇的方法，方法包含：
使包含1,2-或1,3-丙二醇的C3-含氧化合物脱水；
其中脱水在碱性催化剂存在下进行。
本发明的方法可另外包含将包含烯丙醇的脱水C3-含氧化合物转化成丙烯酸的步骤。
本发明另外涉及生产丙烯酸的方法，方法包含：
在碱性催化剂存在下使包含1,2-或1,3-丙二醇的C3-含氧化合物脱水以形成烯丙醇；并且将烯丙醇氧化成丙烯酸。
附图说明
本发明的一个或多个实施例现在将参考附图仅以实例的方式进行描述，其中：
图1示出使用不同催化剂由单丙二醇制成的烯丙醇的产率；
图2示出催化剂的KOH负载量(％)对由单丙二醇制成的烯丙醇的转化率/产率(摩尔％)的影响；
图3示出温度对由单丙二醇制成的烯丙醇的转化率/产率(摩尔％)的影响；
图4示出重时空速(WHSV)对由单丙二醇制成的各种产物的转化率和产率的影响；
图5示出用水稀释单丙二醇进料对由单丙二醇制成的烯丙醇的转化率/产率(摩尔％)的影响；
图6示出当使用MoWVOx催化剂时温度对烯丙醇转化率的影响；
图7示出当在340℃下使用MoWVOx催化剂时接触时间对烯丙醇氧化的影响；
图8示出用于由单丙二醇形成粗丙烯酸的一般工艺方案；和
图9示出用于生产丙烯酸的先进工艺流程方案。
具体实施方式
本发明人惊奇地发现，在包含1,2-或1,3-丙二醇的C3-含氧化合物的脱水中使用碱性催化剂导致中间体，尤其是烯丙醇的良好产率，然后可将所述烯丙醇转化成丙烯酸。虽然除了烯丙醇之外可形成其它中间体如丙醛或1-丙醇，但据信在碱性催化剂存在下，烯丙醇快速异构化为丙醛受到抑制。
脱水C3-含氧化合物，特别是烯丙醇，以及其它中间体如丙醛或1-丙醇，优选随后通过氧化转化成丙烯酸。抑制异构化有助于减少转化中的副产物。
整个方法，包括任选转化为丙烯酸，在下面的一般反应方案中说明，其中方法最后一步的起始材料为C3-烯丙醇：
在本发明的方法中，起始材料为C3-含氧化合物。在本说明书内，C3-含氧化合物是指含有3个碳原子和2个氧原子的化合物。这类C3-含氧化合物中的其它原子为氢原子。
因此，可适用于本发明的含有2个氧原子的C3-含氧化合物为单丙二醇(1,2-丙二醇)和1,3-丙二醇。
令人惊奇的是，用本发明的方法避免上述缺点，同时，有利地，通过本发明，C3-含氧化合物，如在某些生产工艺(如生物质转化工艺)中可形成为不期望的副产物的单丙二醇，可通过将它们转变成烯丙醇来增值，然后所述烯丙醇可用于另外转化成全球需求确实高的化学品，即丙烯酸。因此，在根据本发明的方法中，C3-含氧化合物优选包含在用于生产单乙二醇的生物质转化工艺中作为副产物获得的馏分。生物质通常可包含糖源。
本发明的方法中使用的碱性催化剂优选包含具有小于2.0，更优选小于1.5并且最优选小于1.0的电负性的元素(基于阿莱-罗周(Allred-Rochow)标度的值)。
有利地，催化剂可包含选自元素周期表的第1族和/或第2族的元素，优选Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba，尤其是K。
碱性催化剂可包含金属氧化物或金属氢氧化物。优选地，金属氧化物MOx或其中催化剂为金属氢氧化物的对应金属氧化物具有小于2.5、小于2.2、小于2.0、小于1.8、小于1.6或小于1.4的电负性EN(MOx)(基于M EN(M)和O EN(O)的阿莱-罗周电负性和下面的等式(1)：
EN(MOx)＝(EN(M)0.5+x EN(O)0.5)/ (1)
(1/EN(M)0.5+x/EN(O)0.5)
优选的催化剂为KOH。
碱性催化剂组分可以纯的形式存在，或者可负载在载体上。合适的载体包括C、SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和其它氧化物和混合物，或化合物的一部分(例如作为混合氧化物)。
包含K/ZrO2(特别是KOH/ZrO2)的催化剂为特别优选的。更优选地，载体上的KOH负载量可大于或等于0.5、1、3、5wt％并且小于或等于30、20、15、10，并且优选为5至15wt％。
在本发明的方法中，C3-含氧化合物优选在水中稀释。因此，使用含水单丙二醇和含水1,3-丙二醇进料为有利的，或者可将水与C3-含氧化合物进料一起单独供应给反应。C3-含氧化合物进料可包含来自生物质转化工艺的馏分，优选含水馏分。
优选将单丙二醇或1,3-丙二醇在水中稀释，浓度大于10、20、30、40或高达50％v/v，并且浓度低于100、90、80、70、60或50％v/v。
脱水步骤优选在325℃至450℃，更优选350℃至420℃，并且最优选380℃至410℃的温度下进行。
脱水步骤可在脱水反应器中进行，并且随后可将其反应产物进料到分离单元，例如蒸馏塔中用于提取。
在脱水步骤中生产的烯丙醇可与水和任何其它含氧化合物如丙醛和丙醇一起作为顶部物流提取。优选地，烯丙醇和水一起提取，例如作为中间馏分。各自具有97℃和100℃的沸点，并且潜在地形成共沸混合物，在经济上和技术上有利的是一起回收烯丙醇和水，而不是在进行任何氧化以生产丙烯酸前将烯丙醇与水分离。
还可在脱水期间形成的1-丙醇具有98℃的沸点，并且也可从蒸馏塔中与烯丙醇/水混合物一起提取。因此，可将来源于脱水工艺的烯丙醇、水和1-丙醇的组合进料(如作为其中间馏分获得)引入氧化反应器中。
沸点比烯丙醇、水和1-丙醇的“近沸物”低的其它脱水产物，如丙醛(48℃的沸点)，可通过蒸馏作为顶部馏分分离。
优选再循环任何未转化的二醇。举例来说，可除去未转化的二醇，以及最少挥发(或重质)组分，如2-乙基-4-甲基-1,3-二氧戊环、MPG和丙醛的缩酮产物，作为来自蒸馏塔的底部馏分并且然后将其再循环到脱水反应器中。
通过不将烯丙醇与其近沸物隔离，脱水“流出物”的蒸馏阻力可大大降低。蒸馏阻力提供可用的手段，用于确定通过蒸馏对产物混合物进行后处理是否在经济上可行，并且在J.P-Lange,《化学可持续性能源与材料(ChemSusChem)》2017,10,245-252中讨论其概念。
按照以下方程(2)，蒸馏阻力Ω产物基于每种组分i相对于目标产物的质量比fi/f产物以及它们的大气沸点与下一种较重组分的大气沸点之间的温度间隙ΔTi[℃])。由于这些产物不需要进行蒸发+冷凝，因此在此计算中省略不可冷凝产物和底部物流。
Ω产物[1/℃]＝100×∑(fi/f产物)/ΔTi (2)
可看出，脱水步骤的产物包括三种近沸物，即烯丙醇(97℃)、1-丙醇(98℃)和水(100℃)。它们的小ΔTi使得蒸馏分离具有挑战性，如Ω产物约为130所证实(表1)。
表1：在分离近沸物的情况下脱水流出物的蒸馏阻力。
通过将这些近沸物组分作为混合物回收，使得它们可未分离地进料到氧化步骤，然后蒸馏阻力降至9.4(表2)。
表2：在不分离近沸物的情况下脱水流出物的蒸馏阻力。
应当理解，当分离烯丙醇时，蒸馏阻力量的显著因素来源于每吨烯丙醇需要蒸发6吨水(基于50％MPG的水溶液)。通过减少进料的水稀释或通过达到较高的单程产率(这里假设为30mol％)或两者，可获得方法的另外效率。
按照上述方法通过脱水生产的烯丙醇然后可优选与水一起用空气或氧气进料到氧化反应器中以转化为丙烯酸。
氧化步骤可在250℃至450℃，优选300℃至400℃，更优选310℃至380℃，并且最优选315℃至360℃的温度下进行。
丙烯酸可从氧化反应器流出物中适当地回收，优选通过吸收或反应性冷凝提取。
当与使用可再生原料的其它丙烯酸生产途径相比时，本发明方法具有相对高的途径效率。
在本发明方法中，丙烯酸可由从可再生原料获得的C3-含氧化合物制成。也就是说，本发明方法提供商业上可用的手段，用于获得除了丙烯以外的丙烯酸，所述丙烯通常源于不可再生的化石原料。虽然丙烯酸也可由从可再生原料生产的丙烯制成，例如使用从糖源(其为可再生原料)生产的丙烯，然后使用如上文已经讨论的常规技术将丙烯氧化成丙烯酸，但是在质量效率、碳效率和/或化石CO2强度(或化石CO2足迹)方面，这类替代途径不太可行。
有利地，烯丙醇进料包含从如前文所述的脱水工艺中提取的馏分，所述馏分还可包含水和任选的1-丙醇。
氧化工艺本身导致产物混合物包含近沸物，类似于脱水工艺。在氧化工艺中，近沸物包含残余烯丙醇和水(分别为97℃和100℃)，并且还包含丙烯酸和丙酸(二者均为141℃)。产物混合物可在蒸馏塔中分离，并且从中提取丙烯酸。
为了降低蒸馏阻力并且从而改善氧化工艺的效率，优选将近沸物一起提取而不进行分离。因此，未反应的烯丙醇和水可一起提取，用于随后再循环到脱水反应器中。来自氧化反应的产物混合物可另外包括乙酸，并且这也优选用水/烯丙醇提取用于再循环到脱水反应器中。
通过从蒸馏塔中提取粗丙烯酸(即丙烯酸连同丙酸)，另外降低蒸馏阻力。如果需要，那么粗丙烯酸可随后通过从任何丙酸中隔离来纯化，例如，通过已知的结晶方法。
如从下面的表3和4可理解，当烯丙醇和水不是单独提取而是一起提取时，氧化流出物的蒸馏阻力有效地降低约50％。由于C3-含氧化合物的脱水优选在含水环境中进行，因此将烯丙醇/水一起从氧化流出物再循环回到脱水工艺为有效的。
表3：在不分离近沸物丙烯酸和丙酸的情况下氧化流出物的蒸馏阻力。
表4：在不分离丙烯酸和丙酸的情况下并且在不从水中分离乙酸的情况下氧化流出物的蒸馏阻力。
实例
实例1
在催化剂存在下使含水单丙二醇(50％水溶液)脱水。
催化剂由从Gimex Technische keramiek b.v.获得的商业单斜晶ZrO2(BET为84m2/g)和从西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)获得的KOH晶粒制成。通过浸渍法制成具有不同重量百分比(0.1-10wt％)KOH的催化剂。将所需量的KOH颗粒在约20mL水中稀释，并且通过磁力搅拌器以450-500rpm的频率搅拌。
在溶解后，添加所需量的ZrO2，并且以与上述相同的搅拌速度继续搅拌4-6小时。对于每种催化剂溶液，在搅拌2小时后，将温度升至100℃以便于水蒸发。将所得湿糊状物在真空烘箱中在100℃下干燥过夜。催化剂指定为例如10KZrO2，其中数字指示KOH在ZrO2上的重量百分比。
催化测试在实验室规模上通过使用悬浮在电炉中的固定床下流式石英反应器(400mm长，4mm内径和6mm外径)进行。将与相似量和大小的二氧化硅珠粒混合的粒径在0.425-0.6mm之间的催化剂置于夹在石英棉之间的反应器中。在送入催化剂床之前，将液体进料即具有所需流速的单丙二醇(MPG，从西格玛奥德里奇获得)与具有一定流速的载气，优选Ar或N2一起泵送到维持在225℃(高于MPG的沸点，188℃)下的预热器中。
使用置于反应器底部的冷阱冷凝产物并且冷却至10℃。未冷凝的蒸汽和气体被送入在线连接的气相色谱仪。使用高压液相色谱定量反应的液体产物，并且通过气相色谱定量气态产物。在量化之前校准所有可能的产物。
结果示出生产的烯丙醇的产率为47％，并且转化率为78％。
实例2
使用MoWVOx混合氧化物催化剂将烯丙醇氧化成丙烯酸。以下提供一般反应方案。
催化剂如文献[1]中所述制备。七钼酸铵(99％)和偏钨酸铵(99％)购自阿法埃莎(Alfa Aesar)。单钒酸铵购自默克(Merck)。通常，将2.6g单钒酸铵、14.7g七钼酸铵和2.7g偏钨酸铵溶于去离子水中，并且然后蒸发至干。然后将此混合物在275℃下煅烧4小时，并且分别在空气和N2中在325℃下煅烧4小时。然后将粉末样品压碎并且筛分，使粒径在0.425-0.6mm之间。获得的催化剂指定为MoWVOx。基于XRD分析，BET表面积为12.5m2/g。
催化测试在实验室规模上通过使用悬浮在电炉中的固定床下流式石英反应器(400mm长，4mm内径和6mm外径)进行。将催化剂与相似量和大小的二氧化硅珠粒混合，并且置于夹在石英棉之间的反应器中。
将液体进料即具有所需流速的烯丙醇(AA，西格玛奥德里奇)、丙醛(PAL，西格玛奥德里奇)，1-丙醇(POL，默克)和单丙二醇(MPG，西格玛奥德里奇)的水溶液与具有一定流速的载气，优选Ar或N2一起泵送到维持在150℃(在AA、PAL、POL的情况下)和225℃(对于MPG)下的预热器中。
使用纯氧作为氧化剂，并且在预热器中蒸发物流后将其与进料物流连接，并且然后将组合进料加到催化剂床上。在典型的试验中，烯丙醇:H2O:氩气:O2的反应进料摩尔比为1:7.5:18.8:2.1。
使用置于反应器底部的冷阱冷凝产物并且冷却至5-10℃。未冷凝的蒸汽和气体被送入在线连接的气相色谱仪。使用高压液相色谱定量反应的液体产物，并且通过气相色谱定量气态产物。在量化之前校准所有可能的产物。
测试MoWVOx混合氧化物催化剂在各种反应条件(如温度和接触时间)下烯丙醇(30体积％)的水溶液的氧化。
每个反应包含两次6-8小时的试验，每次使用新鲜催化剂：一次从340℃到280℃，并且另一次从340℃到400℃并且再回到340℃。
更改各种工艺参数以确定其效果并且有助于优化工艺条件。结果参考附图讨论，如下：
参考图1，示出使用不同催化剂由单丙二醇制成的烯丙醇的产率。可看出，ZrO2催化剂提供最高产率，以及高转化率。TiO2也提供良好转化率，但产率低于ZrO2。羟基磷灰石(HAP)催化剂为Ca(OH)2和H2PO4的水合混合氧化物，其中Ca/P原子比为1.56。
图1中所示的结果来源于使用由玻璃制成并且在350℃的温度和1大气压的压力下操作的固定床反应器进行的反应，进料为以WHSV＝2.35小时-1的速率进料的纯单丙二醇，并且携带有Ar:MPG比率为8.45(mol/mol)的氩气流。
参见图2，可看出，增加K在ZrO2催化剂上的负载量为有益的，因为高KOH负载量通过显著减少“未知物”(即，大部分留在反应器中并且通过差的质量平衡闭合来量化的重质低聚物材料)的形成来增加对烯丙醇的选择性。
图2中所示的结果来源于在350℃的温度和1大气压的压力下进行的反应，进料为纯单丙二醇，载气为氩气(Ar:MPG为8.45(mol/mol))并且WHSV为2.35克/克/小时-1。或者，N2和CH4可用作载气。
参见图3，可看出，温度的升高导致烯丙醇的转化率和产率的增加。然而，随着温度升高，未知物的量也增加。
因此，应了解，需要平衡反应温度和催化剂负载量，以优化期望化合物的生产，同时避免增加不期望化合物的形成。
参考图4，可看出，WHSV在特定值之后对烯丙醇的产率几乎没有明显影响。在低转化率下观察到的“未知物”主要由二氧戊环(即丙醛和未转化的MPG的可逆加合物)组成，在较高转化率下，所述可逆加合物可转化为丙醛/单丙二醇并且随后转化为更多丙醛和烯丙醇。在较高转化率下报告的“未知物”由各种冷凝产物组成。获得约11％的烯丙醇产率。
图5示出用水稀释的单丙二醇进料比未稀释的单丙二醇进料导致更高的单丙二醇转化率，以及显著更高的烯丙醇(和丙醛)产率和更低的未知物产率。
参见图6，示出温度对MoWVOx催化剂上烯丙醇转化率的影响。特别地，可看出，在约340℃下观察到丙烯酸的最大产率。
通过使用优化的反应条件，丙烯醛、丙酸、乙酸、CO2和各种“未知物”其它化合物的生产保持为低的。限制这类“未知物”(通常为重质物)产物的生产为特别有益的，因为它们可导致催化剂的失活。
参见图7，示出在340℃下接触时间对MoWVOx催化剂上烯丙醇氧化的影响。
从图7可看出，较高的接触时间(即，高于约0.8小时)，导致在烯丙醇向丙烯酸的转化率的降低，例如，通过增加未知化合物的形成来代替。因此，接触时间优选维持0.4至0.8小时。
在下面的表1中提供另外比较，说明在使用高度碱性催化剂的产率方面的有效性，以及当使用这类高度碱性催化剂与使用含水单丙二醇相结合进行脱水步骤时获得的另外益处。
表1
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如从上面的表1可看出，与现有技术相比，本发明人已经能够从单丙二醇生产产率高得多的烯丙醇(参考文献[1]至[4])。在这方面，本发明人已经能够成功地将选择性转换为烯丙醇而不是其它产物，例如丙醛。
特别地，与文献中已知的相比，使用优选的KOH/ZrO2催化剂得到更高的烯丙醇产率(11mol％)，并且当用水稀释时，可实现另外改善的产率(47mol％)。
据信高度碱性催化剂如K催化剂和水的存在抑制(i)转移氢化和(ii)低聚物的形成，从而产生上文所述的益处。
如图7所示，丙烯酸的最大产率约为79％，远高于先前报道的产率。
参考图8，提供示出从含水单丙二醇制备粗丙烯酸的简化工艺方案。
在图8的工艺方案中，将含水单丙二醇(1)脱水(2)；此脱水(2)通常导致烯丙醇(4)的形成，并且还可以形成副产物，如丙醛和/或1-丙醇。脱水步骤(4)的一种或多种产物可在空气/O2(8)存在下氧化(5)以生产粗丙烯酸(7)。优选除去未转化的单丙二醇(3)(例如通过冷凝或蒸馏)，使得其可再次再循环和脱水。
脱水步骤(2)优选以中等单程转化率进行，以便限制重质副产物的形成。优选在氧化步骤之前除去这类副产物。
优选在不冷凝水(6)的情况下回收丙烯酸(7)，例如使用吸收或反应性冷凝。
参照图9，提供示出从含水单丙二醇制备粗丙烯酸的先进的工艺方案。应当理解，设备可包含一系列分离单元，如一系列蒸馏塔，但是出于说明的目的，这示意性地示出为单个工艺特征结构。
在图9的工艺方案中，含水单丙二醇脱水，导致形成烯丙醇和副产物，如丙醛和/或1-丙醇。未反应的单丙二醇(MPG)与其它重质物一起返回脱水反应器。提取丙醛和其它轻质组分以作为联产物进行增值。通过脱水生产的烯丙醇作为中间馏分用水提取并且在不与水分离的情况下进料到氧化反应器中。在脱水反应中作为副产物生产的任何1-丙醇也转移到烯丙醇/水混合物中的氧化反应中而不需要分离。将空气(或氧气)进料到氧化反应器中以使得烯丙醇能够氧化成丙烯酸。将氧化流出物转移到另外分离系列中，从那里排出如氮气和二氧化碳的气体，并且将重质物或底部馏分再循环回到脱水反应器中。氧化流出物包括原水，将其作为轻质馏分分离并且再循环到脱水反应器中。原水潜在地含有乙酸，但在再循环之前不需要除去乙酸。氧化流出物还含有期望丙烯酸，其不经纯化而作为中间馏分提取。提取的粗丙烯酸通常包括一些丙酸，并且任选地，这可在常规方法中分离，例如通过结晶，以获得纯丙烯酸。

Claims (15)

1.一种用于生产烯丙醇的方法，所述方法包含：
使包含单丙二醇或1,3-丙二醇的C3-含氧化合物脱水；
其中所述脱水在碱性催化剂存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物用水稀释，优选浓度大于10、20、30、40或50％，并且浓度小于100、90、80、70、60或50％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱性催化剂包含根据电负性的阿莱-罗周标度具有小于2.0，更优选小于1.5并且最优选小于1.0的电负性的元素。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述元素来自第1族和/或第2族，优选呈金属氧化物、氢氧化物或其混合物的形式，更优选KOH。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其中碱性元素承载在选自以下组成的组的支撑物上：SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO和CeO2-ZrO2和其混合物，或承载在碳支撑物上。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂为KOH/ZrO2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱水在≥0.1克/克/小时和≤10克/克/小时，优选≥0.3克/克/小时，并且更优选≥1克/克/小时的WHSV下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含烯丙醇的脱水C3-含氧化合物优选在氧化反应器中通过氧化转化成丙烯酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述脱水C3-含氧化合物作为脱水流出物的馏分获得，所述馏分还包含水，并且所述馏分被进料到氧化反应器用于将所述脱水C3-含氧化合物转化成丙烯酸。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中氧化成丙烯酸在含有Mo、W、V或其混合物作为催化剂的混合氧化物存在下进行。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中丙烯酸作为包含粗丙烯酸的氧化流出物的馏分获得。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中将包含原水的氧化流出物的另一馏分再循环到脱水反应器用于使C3-含氧化合物脱水。
13.一种生物质转化方法，所述方法包含将生物质转化以生产燃料产物和作为副产物的单丙二醇和/或1,3-丙二醇，其中所述副产物与所述燃料产物分离，并且在碱性催化剂存在下通过脱水转化为烯丙醇，并且任选地将所述烯丙醇氧化成丙烯酸。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述脱水在含水条件下进行，并且烯丙醇在氧化成丙烯酸之前不与水分离。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述脱水在含水条件下进行，并且烯丙醇和水在氧化成丙烯酸之前不与1-丙醇分离。
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